DE2929081C2 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten, bromierten oder jodierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten, bromierten oder jodierten aromatischen oder heterocyclischen VerbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten, bromierten oderjodierten aromatischen
Verbindungen.
Dabei dient ein spezielles Redoxsystem als Katalysator.
χ Es isi bekannt, daß die Rehalogenierung aromatischer Substanzen im allgemeinen durchgeführt wird, indem
man die Ausgangsverbindungen mit molekularem Halogen in Gegenwart einer Lewis-Säure wie AICIi
oder FeCl? oder von komplexen stickstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt. Solche Reaktionen werden
hauptsächlich in polaren Lösungsmitteln und häufig bei hohen Temperaturen durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch angegebene Verfahren. Eine vorteilhafte Ausgestaltung
dieses Verfahrens ist im Unteranspruch angegeben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine wesentlich vorteilhaftere Halogenierung von aromatischen
Substanzen möglich. Es ist ferner zu betonen, daß kein molekulares Halogen angewandt werden muß, sondern
statt dessen Halogenid-Ionen. Hierdurch wird es wesentlich einfacher, das Verfahren durchzuführen, zu überwachen
und wirtschaftlich zu machen und dadurch werden die Gefahren und Verfahrensprobleme wesentlich
verringert.
Das erfindungsgemäß angewandte Redox-Paar hat ein Potential in der Größenordnung von 0 bis 1,50 V.
In diesem Zusammenhang wird darauf hingeweisen, daß für alle angegebenen Potentialwerte Bezug genommen
wird auf die Standardpotentiale der elektrochemischen Halbreaktionen, die mit negativen Werten angegeben
sind in dem Handbook of Chemistry and Physics, 39. Aufl., Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland,
Ohio, USA.
Das Halogenid wird in Form eines Alkali-oder Erdalkalisalzes oder eines Ammoniumsalzes oder eines organischen
Halogenids zugesetzt: es kann ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion angewandt werden, wobei sich die
Verwendung von Bromiden als besonders günstig erwiesen hat.
Es hat sich gezeigt, daß es nicht vorteilhaft ist, bestimmte Grenzen im Verhältnis von Redox-Paar zu Substrat
zu überschreiten, sowie im Verhältnis von Redox-Paar zu Halogenid-Ion.
Im Zusammenhang mit dem Redox-Paar ist es offensichtlich, daß das betreffende Element oder Ion in das
Reaktionsgemisch eingebracht wird in einer der interessierenden Oxidationsstufen, so daß das spezielle Ion
als Bezug tür das quantitative Maß des Redox-Paars verwendet werden kann.
Das Verhältnis des Redox-Paares zu dem Halogenid-Ion, ausgedrückt als Verhältnis zwischen der Anzahl
•45 der Gramm-Ionen (Mole) kann größer oder gleich sein 0,001.
Wenn andererseits die Katalystormenge in Bezug auf die Substratmenge betrachtet wird, in die die funktionellen
Gruppen eingeführt werden sollen, so wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Verhältnis
zwischen der Anzahl der Gramm-Ionen (Mole) des Redox-Paares und der Anzahl der Mole des Susbtrats kleiner
oder gleich 1 durchgeführt.
Die Auswahl der optimalen Werte für diese Verhältnisse hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der
speziellen Ausgangsverbindung, in die die Halogenatome eingeführt werden sollen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 und 2000C und der Sauerstoffdruck zwischen 1 und 30 bar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele 1 bis 3
In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Teflon (RTM) ausgekleidet war und mit einem
Druckmeßgerät, einem Gaseinlaß und einem Magnetrührer versehen war, wurden 20 ml Eisessig, 20 ml
M) p-Methyloxytoluol, I mMol eines Salzes von zweiwertigem Kupfer (oder einwertigem Kupfer) und das in
Tabelle 1 angegebene Bromid in einer Menge, die zumindest äquimolar ist der Menge an Ausgangsverbindung
gegeben.
Ii lern Autoklaven wurde ein Sauerstoffdruck von 15 bar (Meßgerät) erzeugt und er wurde in ein thermostatisches
Bad (15O0C) eingebracht.
Bei alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die Substituenten besitzen, die den Ring aktivieren, können
zwei Reaktionen ablaufen, d.h. die Oxidation der Alkylgruppe und die Bromierung des Ringes.
In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
29 | Na4 | 29 | 081 | bromierl | |
Tabelle 1 | Li' | (%, | |||
Bei | (CH3),N+ | Umwand | 90 | ||
spiel | lung | 94 | |||
1 | 50 | 78 | |||
2 | 50 | ||||
3 | 50 | ||||
Beispiele 4 bis 10
Aus den Beispielen 4 bis 10 geht hervor, daß es möglich ist, bei einer vorgegebenen Ausgangsverbindung,
die im Ring aktiviert ist, die Reaktion stärker in Richtung auf eine Bromierung als auf eine Oxidation in der
Seitenkette hinzuleiten.
Es wurden Versuche in dieser Richtung unternommen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Es wurde der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Autoklav angewandt, wobei LiBr oder NaBr in einer
Menge angewandt wurde, die zumindest der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung,
entsprach.
Beispiel
Ausgangsverbindung
Umwand lung
Zeit
(h)
Produkt
Versen.
90 1 p-Bromanisol (95), o-Bromanisol (5)
92 1 p-Bromacetanilid(98) Spuren
95 1,5 5-Bromsalicylsäure (97) Spuren
92 1 2-Methyl-5-bromthiophen (99) Spuren
88 1 l-Brorn-2,4,6-trimethylbenzol (90) Spuren
91 1,5 l-Brom-2,3,5,6-tetramethylbenzol(96) Spuren 90 1 l-Brom-2,4-dimethylbenzol (97) Spuren
4 | Anisol |
5 | Acetonilid |
6 | Salicylsäure |
7 | 2-Methylthiopen |
8 | Mesitylen |
9 | Durol |
10 | m-Xylol |
Beispiele 11 bis 13
Die Ringsubstitution kann auch mit anderen Halogenen (Cl", J') unter den gleichen Arbeitsbedingungen
durchgeführt werden, wenn man in den Beispielen 4 bis 10 NaCl (oder andere Chloride) anstelle von NaBr oder
NaJ (oder andere Jodide) verwendet.
Bei der Reaktion mit Jodiden ist es bevorzugt, Eisensalze als Katalysatoren anzuwenden, da die betreffenden
Jodide besser löslich sind als diejenigen von Kupfer.
In Tabelle 3 sind einige derartige Ergebnisse angegeben.
Bei- Katalysator Halogenid Ausgangsspiel verbindung
Produkt (",.)
\erseh.
Cut2/Cu" Fc'2/Fc''
LiCI Salicylsäure
12 Fc1'/Fc" NaJ Anisol
13 Fe42ZFe'1 NaJ Salicylsäure
*l u.;i. polyhalogenierte Produkte.
5-Chlorsalicylsäure (90)
p-Jodanisol (95)
5-Jodsalicylsäure (90)
p-Jodanisol (95)
5-Jodsalicylsäure (90)
Spuren*
Spuren
Spuren
Es ist zu ersehen, daß der Sauerstoffdruck für die Halogenierungsreaktion nicht entscheidend ist. da es
möglich ist, unter Atmosphären-Druck und unter Rückfluß zu arbeiten, wie aus dem folgenden Beispiel hervoreeht.
30 ml Essigsäure, 10 ml Anisol, 1 g Kupfer(II)acetat und 10 g LiBr wurden unter Rühren in einer. Kolben
gegeben, der mit Gaseinlaß fur den Sauerstoff und Rückflußkühler versehen war.
Das Gemisch wurde in einem Bad soweit erhitzt, daß die Flüssigkeit leicht 2m Rückfluß siedete (ungefähr
125°C) und es wurde kontinuierlich Sauerstoff eingeleitet. Nach 4 h wurde eine 75%ige Umsetzung mit einer
Selektivität von 95"Z1, (bezogen auf p-Bromanisol) beobachtet. Es wurden keine anderen Produkte identifiziert.
Beispiele 15 bis 23
ίο In einem Glasautoklaven, der rnk Magneirührer und einem Kopf mit Druckmeßgerät und Gaseinlaß versehen
war, wurden 7,5 ml Essigsäure, 2,5 ml (bzw. bei Feststoffen 2 g) Ausgangsverbindung, 1 g Natriumbromid,
0,2 g Lithiumnitrat, 0,2 g Natriumacetat gegeben.
Sauerstoff wurde unter einem Druck von 4 bar eingeleitet und der Autoklav in ein Thermostatbad von 1200C
gegeben.
Der Reahtionsablauf wurde über die Druckanzeige verfolgt. Der verbrauchte Sauerstoff wurde ergänzt, um
den Druck zwischen 4 und 3 bar zu halten.
Nach der in der Tabelle 4 angegebenen Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch
und massenspektrometrisch untersucht und die erhaltenen Produkte durch Vergleich mit Standards identifiziert.
Man erhielt die in Tabelle 4 ^gegebenen Ergebnisse.
Versch.
Spuren Spuren *)
Spuicn **)
Bei | Ausgangs | Um | Zeit | Produkt |
spiel | verbindung | wand | ||
lung | ||||
CV) | (h) | ("■;.) | ||
15 | Anisol | 100 | 0,5 | p-Bromanisol (98) |
16 | Acetanilad | 90 | 1 | p-Bromacetanilid (80) |
17 | m-Xylol | 100 | 0,5 | l-Brom-2,4-dimethylbenzol (85) |
18 | Mesitylen | 95 | 0,5 | l-Brom-2,4,6-trimethylbenzol(95) |
19 | Durol | 98 | 0,5 | l-Brom-2,3.5,6-tetramethylbenzol (98) |
20 | Naphthalin | 100 | 1 | 1-Brom-naphthalin (95) |
21 | 2-Melhylthiophen | 95 | 0,5 | 2-Methyl-5-bromthiophen (90) |
22 | Salicylsäure | 30 | 2 | 5-Bromcalicylsäure (60) |
23 | Benzol | 15 | 5 | Brombenzol (98) |
•1 | \\— CH:OH(l0). / | ~~V— CHO(4) | ||
/^ / CH, CH, |
||||
"1 | <(~\ CH-OAc(Sl | |||
Beispiele 24 und 25
Die Reaktionen laufen auch bei niedrigen Temperaturen und unter außerordentlich milden Bedingungen ab.
Es ist festzustellen, daß in diesem Falle eine andere Produktverteilung erhalten werden kann. Die folgenden
Beispiele beziehen sich auf Anisol. Dibei werden in einen kleinen Autoklaven 7,5 ml Essigsäure, 5 ml Anisol,
0,9 g Lithiumbromid. 0.3 g Lithiumacetat und 0,2 g Lithiumnitrat gegeben.
Tabelle 5 | Ausgangs verbindung |
Teriperatur 0C |
Umwand lung (".,,) |
Zeit h |
Produkt (%) |
Versch. |
Beispiel | Anisol Anisol |
80 50 |
99 96 |
1 2 |
p-Bromanisol (98) p-Bromanisol (98) |
Spuren Spuren |
24 | ||||||
Beispiele 26 und 27
Die Ring-Substiliilions-Reaktionen können auch mit anderen Halogenen unter den gleichen Reaktionsbeilingiingcn,
wie in ilen Beispielen Ii bis 23 durchgeführt werden, indem man das Bromid durch andere Halogenide,
/B. Na(I oder NaJ ersel/t.
In Tabelle b sind die Ergebnisse angegeben, die bei der Halogenierung von Anisol erhalten wurden.
Halogenid
Zeit h
Umwandlung Produkte
Versen.
NaCl
NaJ
25
100
p-Chloranisol (75),
o-ChloranisoI (15)
o-ChloranisoI (15)
p-Jodanisol (99)
Spuren
Spuren
Spuren
Beispiele 28 und 29
Es konnte gezeigt werden, daß die Umwandlung, die Ausbeute und die Art der Produkte nicht beeintlußt
werden durch das Vorhandensein oder Nicht-vorhandensein von Wasser in dem Reaktionsgemisch. Die folgenden
Beispiele beziehen sich auf die Bromierung von Anisol.
Es wurde wie in Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel angewandt
wurden, die nach den in der Literatur angegebenen Verfahren sorgfältig getrocknet worden waren. Die erhaltenen
Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 15 innerhalb der experimentellen Fehlergrenze.
Es wurde wie in Beispiel 28 gearbeitet, wobei jedoch zu Beginn 0.5 ml Essigsäureanhydrid zugegeben wurden.
Die Ergebnisse waren die gleichen wie in den Beispielen 15 und 29.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten, bromierten oder jodierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen aus der Gruppe von Benzol, Anisol, Acetanilid, Salicylsäure, p-Methoxytoluol,
2-Methylthiophen. Mesitylen, Durol, m-Xylol, Naphthalin oder durch Umsetzung der Ausgangsverbindung
mit den entsprechenden Halogenidionen in Gegenwart von Sauerstoff, Essigsäure und einem Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von einem Redoxpaar, ausgewählt
aus Cu3VCu", Fe3VFe^ und NOj/NOJ, als Katalysator mit einem Molverhältnis von Redoxpaar zu
Ausgangsverbindung kleiner oder gleich 1 durchfuhrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer
solchen Menge Halogenid-Ionen durchführt, daß das Molverhältnis (Ionenverhältnis) zwischen dem Redoxpaar
und dem Halogenid größer oder gleich 0,001 ist.
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1979
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