DE2929081C2 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten, bromierten oder jodierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chlorierten, bromierten oder jodierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten, bromierten oderjodierten aromatischen Verbindungen.
Dabei dient ein spezielles Redoxsystem als Katalysator.
χ Es isi bekannt, daß die Rehalogenierung aromatischer Substanzen im allgemeinen durchgeführt wird, indem man die Ausgangsverbindungen mit molekularem Halogen in Gegenwart einer Lewis-Säure wie AICIi oder FeCl? oder von komplexen stickstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt. Solche Reaktionen werden hauptsächlich in polaren Lösungsmitteln und häufig bei hohen Temperaturen durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch angegebene Verfahren. Eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens ist im Unteranspruch angegeben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine wesentlich vorteilhaftere Halogenierung von aromatischen Substanzen möglich. Es ist ferner zu betonen, daß kein molekulares Halogen angewandt werden muß, sondern statt dessen Halogenid-Ionen. Hierdurch wird es wesentlich einfacher, das Verfahren durchzuführen, zu überwachen und wirtschaftlich zu machen und dadurch werden die Gefahren und Verfahrensprobleme wesentlich verringert.
Das erfindungsgemäß angewandte Redox-Paar hat ein Potential in der Größenordnung von 0 bis 1,50 V. In diesem Zusammenhang wird darauf hingeweisen, daß für alle angegebenen Potentialwerte Bezug genommen wird auf die Standardpotentiale der elektrochemischen Halbreaktionen, die mit negativen Werten angegeben sind in dem Handbook of Chemistry and Physics, 39. Aufl., Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, USA.
Das Halogenid wird in Form eines Alkali-oder Erdalkalisalzes oder eines Ammoniumsalzes oder eines organischen Halogenids zugesetzt: es kann ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion angewandt werden, wobei sich die Verwendung von Bromiden als besonders günstig erwiesen hat.
Es hat sich gezeigt, daß es nicht vorteilhaft ist, bestimmte Grenzen im Verhältnis von Redox-Paar zu Substrat zu überschreiten, sowie im Verhältnis von Redox-Paar zu Halogenid-Ion.
Im Zusammenhang mit dem Redox-Paar ist es offensichtlich, daß das betreffende Element oder Ion in das Reaktionsgemisch eingebracht wird in einer der interessierenden Oxidationsstufen, so daß das spezielle Ion als Bezug tür das quantitative Maß des Redox-Paars verwendet werden kann.
Das Verhältnis des Redox-Paares zu dem Halogenid-Ion, ausgedrückt als Verhältnis zwischen der Anzahl •45 der Gramm-Ionen (Mole) kann größer oder gleich sein 0,001.
Wenn andererseits die Katalystormenge in Bezug auf die Substratmenge betrachtet wird, in die die funktionellen Gruppen eingeführt werden sollen, so wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Verhältnis zwischen der Anzahl der Gramm-Ionen (Mole) des Redox-Paares und der Anzahl der Mole des Susbtrats kleiner oder gleich 1 durchgeführt.
Die Auswahl der optimalen Werte für diese Verhältnisse hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der speziellen Ausgangsverbindung, in die die Halogenatome eingeführt werden sollen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 30 und 2000C und der Sauerstoffdruck zwischen 1 und 30 bar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele 1 bis 3
In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Teflon (RTM) ausgekleidet war und mit einem Druckmeßgerät, einem Gaseinlaß und einem Magnetrührer versehen war, wurden 20 ml Eisessig, 20 ml M) p-Methyloxytoluol, I mMol eines Salzes von zweiwertigem Kupfer (oder einwertigem Kupfer) und das in Tabelle 1 angegebene Bromid in einer Menge, die zumindest äquimolar ist der Menge an Ausgangsverbindung gegeben.
Ii lern Autoklaven wurde ein Sauerstoffdruck von 15 bar (Meßgerät) erzeugt und er wurde in ein thermostatisches Bad (15O0C) eingebracht.
Bei alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die Substituenten besitzen, die den Ring aktivieren, können zwei Reaktionen ablaufen, d.h. die Oxidation der Alkylgruppe und die Bromierung des Ringes.
In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
29 Na4 29 081 bromierl
Tabelle 1 Li' (%,
Bei (CH3),N+ Umwand 90
spiel lung 94
1 50 78
2 50
3 50
Beispiele 4 bis 10
Aus den Beispielen 4 bis 10 geht hervor, daß es möglich ist, bei einer vorgegebenen Ausgangsverbindung, die im Ring aktiviert ist, die Reaktion stärker in Richtung auf eine Bromierung als auf eine Oxidation in der Seitenkette hinzuleiten.
Es wurden Versuche in dieser Richtung unternommen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Es wurde der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Autoklav angewandt, wobei LiBr oder NaBr in einer Menge angewandt wurde, die zumindest der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung, entsprach.
Tabelle 2
Beispiel
Ausgangsverbindung
Umwand lung
Zeit
(h)
Produkt
Versen.
90 1 p-Bromanisol (95), o-Bromanisol (5)
92 1 p-Bromacetanilid(98) Spuren
95 1,5 5-Bromsalicylsäure (97) Spuren
92 1 2-Methyl-5-bromthiophen (99) Spuren
88 1 l-Brorn-2,4,6-trimethylbenzol (90) Spuren
91 1,5 l-Brom-2,3,5,6-tetramethylbenzol(96) Spuren 90 1 l-Brom-2,4-dimethylbenzol (97) Spuren
4 Anisol
5 Acetonilid
6 Salicylsäure
7 2-Methylthiopen
8 Mesitylen
9 Durol
10 m-Xylol
Beispiele 11 bis 13
Die Ringsubstitution kann auch mit anderen Halogenen (Cl", J') unter den gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden, wenn man in den Beispielen 4 bis 10 NaCl (oder andere Chloride) anstelle von NaBr oder NaJ (oder andere Jodide) verwendet.
Bei der Reaktion mit Jodiden ist es bevorzugt, Eisensalze als Katalysatoren anzuwenden, da die betreffenden Jodide besser löslich sind als diejenigen von Kupfer.
In Tabelle 3 sind einige derartige Ergebnisse angegeben.
Tabelle 3
Bei- Katalysator Halogenid Ausgangsspiel verbindung
Produkt (",.)
\erseh.
Cut2/Cu" Fc'2/Fc''
LiCI Salicylsäure
12 Fc1'/Fc" NaJ Anisol
13 Fe42ZFe'1 NaJ Salicylsäure *l u.;i. polyhalogenierte Produkte.
5-Chlorsalicylsäure (90)
p-Jodanisol (95)
5-Jodsalicylsäure (90)
Spuren*
Spuren
Spuren
Beispiel 14
Es ist zu ersehen, daß der Sauerstoffdruck für die Halogenierungsreaktion nicht entscheidend ist. da es möglich ist, unter Atmosphären-Druck und unter Rückfluß zu arbeiten, wie aus dem folgenden Beispiel hervoreeht.
30 ml Essigsäure, 10 ml Anisol, 1 g Kupfer(II)acetat und 10 g LiBr wurden unter Rühren in einer. Kolben gegeben, der mit Gaseinlaß fur den Sauerstoff und Rückflußkühler versehen war.
Das Gemisch wurde in einem Bad soweit erhitzt, daß die Flüssigkeit leicht 2m Rückfluß siedete (ungefähr 125°C) und es wurde kontinuierlich Sauerstoff eingeleitet. Nach 4 h wurde eine 75%ige Umsetzung mit einer Selektivität von 95"Z1, (bezogen auf p-Bromanisol) beobachtet. Es wurden keine anderen Produkte identifiziert.
Beispiele 15 bis 23
ίο In einem Glasautoklaven, der rnk Magneirührer und einem Kopf mit Druckmeßgerät und Gaseinlaß versehen war, wurden 7,5 ml Essigsäure, 2,5 ml (bzw. bei Feststoffen 2 g) Ausgangsverbindung, 1 g Natriumbromid, 0,2 g Lithiumnitrat, 0,2 g Natriumacetat gegeben.
Sauerstoff wurde unter einem Druck von 4 bar eingeleitet und der Autoklav in ein Thermostatbad von 1200C gegeben.
Der Reahtionsablauf wurde über die Druckanzeige verfolgt. Der verbrauchte Sauerstoff wurde ergänzt, um den Druck zwischen 4 und 3 bar zu halten.
Nach der in der Tabelle 4 angegebenen Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch und massenspektrometrisch untersucht und die erhaltenen Produkte durch Vergleich mit Standards identifiziert. Man erhielt die in Tabelle 4 ^gegebenen Ergebnisse.
Tabelle 4
Versch.
Spuren Spuren *)
Spuicn **)
Bei Ausgangs Um Zeit Produkt
spiel verbindung wand
lung
CV) (h) ("■;.)
15 Anisol 100 0,5 p-Bromanisol (98)
16 Acetanilad 90 1 p-Bromacetanilid (80)
17 m-Xylol 100 0,5 l-Brom-2,4-dimethylbenzol (85)
18 Mesitylen 95 0,5 l-Brom-2,4,6-trimethylbenzol(95)
19 Durol 98 0,5 l-Brom-2,3.5,6-tetramethylbenzol (98)
20 Naphthalin 100 1 1-Brom-naphthalin (95)
21 2-Melhylthiophen 95 0,5 2-Methyl-5-bromthiophen (90)
22 Salicylsäure 30 2 5-Bromcalicylsäure (60)
23 Benzol 15 5 Brombenzol (98)
•1 \\— CH:OH(l0). / ~~V— CHO(4)
/^ /
CH, CH,
"1 <(~\ CH-OAc(Sl
Beispiele 24 und 25
Die Reaktionen laufen auch bei niedrigen Temperaturen und unter außerordentlich milden Bedingungen ab. Es ist festzustellen, daß in diesem Falle eine andere Produktverteilung erhalten werden kann. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Anisol. Dibei werden in einen kleinen Autoklaven 7,5 ml Essigsäure, 5 ml Anisol, 0,9 g Lithiumbromid. 0.3 g Lithiumacetat und 0,2 g Lithiumnitrat gegeben.
Tabelle 5 Ausgangs
verbindung		 Teriperatur
0C		 Umwand
lung
(".,,)		 Zeit
h		 Produkt
(%)		 Versch.
Beispiel Anisol
Anisol		 80
50		 99
96		 1
2		 p-Bromanisol (98)
p-Bromanisol (98)		 Spuren
Spuren
24
Beispiele 26 und 27
Die Ring-Substiliilions-Reaktionen können auch mit anderen Halogenen unter den gleichen Reaktionsbeilingiingcn, wie in ilen Beispielen Ii bis 23 durchgeführt werden, indem man das Bromid durch andere Halogenide, /B. Na(I oder NaJ ersel/t.
In Tabelle b sind die Ergebnisse angegeben, die bei der Halogenierung von Anisol erhalten wurden.
Tabelle 6 Beispiel
Halogenid
Zeit h
Umwandlung Produkte
Versen.
NaCl
NaJ
25
100
p-Chloranisol (75),
o-ChloranisoI (15)
p-Jodanisol (99)
Spuren
Spuren
Beispiele 28 und 29
Es konnte gezeigt werden, daß die Umwandlung, die Ausbeute und die Art der Produkte nicht beeintlußt werden durch das Vorhandensein oder Nicht-vorhandensein von Wasser in dem Reaktionsgemisch. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Bromierung von Anisol.
Beispiel 28
Es wurde wie in Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel angewandt wurden, die nach den in der Literatur angegebenen Verfahren sorgfältig getrocknet worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 15 innerhalb der experimentellen Fehlergrenze.
Beispiel 29
Es wurde wie in Beispiel 28 gearbeitet, wobei jedoch zu Beginn 0.5 ml Essigsäureanhydrid zugegeben wurden. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in den Beispielen 15 und 29.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten, bromierten oder jodierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen aus der Gruppe von Benzol, Anisol, Acetanilid, Salicylsäure, p-Methoxytoluol, 2-Methylthiophen. Mesitylen, Durol, m-Xylol, Naphthalin oder durch Umsetzung der Ausgangsverbindung mit den entsprechenden Halogenidionen in Gegenwart von Sauerstoff, Essigsäure und einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von einem Redoxpaar, ausgewählt aus Cu3VCu", Fe3VFe^ und NOj/NOJ, als Katalysator mit einem Molverhältnis von Redoxpaar zu Ausgangsverbindung kleiner oder gleich 1 durchfuhrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer solchen Menge Halogenid-Ionen durchführt, daß das Molverhältnis (Ionenverhältnis) zwischen dem Redoxpaar und dem Halogenid größer oder gleich 0,001 ist.
DE2929081A 1978-07-20 1979-07-18 Verfahren zur Herstellung von chlorierten, bromierten oder jodierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen Expired DE2929081C2 (de)

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