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"Schichtbildende Lösung Die Erfindung betrifft eine schichtbildende
Lösung zur Herstellung, wenigstens einer mit Arsen hochdotierten Oxidschicht auf
einem Substrat durch Hydrolyse einer Siliziumverbindung in der Lösung.
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Solche Oxidschichten werden üblicherweise durch Aufschleudern der
Lösung auf das Substrat, beispielsweise auf eine Halbleiteroberfläche, hergestellt.
Diese Technik wird als spn-on-Technik bezeichnet, weshalb die damit hergestellten
Schichten auch spin-on-Schichten genannt werden.
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Es sind bereits eine Reihe von schichtbildenden Lösungen sowie Verfahren
zur Herstellung solcher Schichten bekannt.
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In der DE-AS 20 13 576 wird z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem
für die Schichtherstellung eine Acetatverbindung des Siliziums verwendet wird. Diese
Verbindung wird auf eine Halbleiterscheibe aufgebracht und durch Wärmebehandlung
in Kieselsäure umgesetzt.
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Aus der DE-OS 23 40 111 ist weiterhin ein flüssiges Dotiermittel insbesondere
für Halbleiter bekannt, das als wesentliche Bestandteile Äthanol, Wasser, Glycerin,
Äthylacetat, Tetraäthylorthosilicat und mindestens ein Dotiermittel enthält.
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Ein weiteres flüssiges Dotierungsmittel ist aus der DE-OS 24 47 204
bekannt. Hierbei wird ein Kieselsäureester in einem Lösungsmittel gelöst und mit
einer sauren Lösung des Dotierstoffs in Wasser umgesetzt. Das Lösungsmittel für
den Kieselsäureester dient zugleich als Lösungvermittler mit der wässrigen Phase.
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Speziell für Arsendiffusionen sind ebenfalls Dotierlösungen bekannt,
jedoch sind diese hauptsächlich für'die sogenannten buried-lEyer-Diffusionen geeignet.
Dabei werden in langen Diffusionszeiten mit geringer Oberflächenkonzentration hohe
Eindringtiefen erreicht und daher die Flächenwiderstände auf 10 bis 15Q /U herabgedrückt.
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Will man jedoch einen Flächenwiderstand von( / bei sehr geringer Eindringtiefe
erreichen, so sind hohe Oberflächenkonzentrationen notwendig. Um hohe Oberflächenkonzentrationen
zu erreichen, muß die Dotierstoffkonzentration in der abgeschiedenen glasartigen
Schicht entsprechend hoch sein. Lösungen mit hoher Arsenkonzentration sind jedoch
nicht im Handel.
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Es liegt nun nahe, die Arsenkonzentration in den Lösungen so weit
zu erhöhen, bis der Flächenwiderstand nach einer Diffusion den Forderungen entspricht.
Diese Erhöhung der Arsenkonzentration bringt Jedoch eine Reihe von Schwierig keiten
mit sich. Die Schwierigkeiten beginnen damit, daß solche hochkonzentrierte Lösungen
strukturierte Siliziumscheiben nicht mehr vollständig benetzen, In der Silizium-
Technologie
ist es üblich, Dotierstoffe gezielt in-den Halbleiter einzudiffundieren. Als Diffusionsmaske
wird dabei Siliziumdioxid verwendet, in das durch einen Fotolack- und Ätzprozeß
Fenster eingebracht werden. In diese Fenster diffundiert der Dotierstoff ein, die
von SiO2 bedeckten Stellen schirmen den Halbleiter von dem Dotierstoff ab.
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Daran ändert sich auch nichts beim Aufbringen eines dotierten Oxids
durch einen spin-on-Prozeß. Es liegen dann jedoch keine blanken Scheiben vor,sondern
mit SiO2 bedeckte Scheiben, wobei die SiO2-Schicht Fenster enthält, dessen Flächen
bis zu 1,5/mol unterhalb dem Niveau der SiO2-Oberfläche liegen können. Beim Aufbringen
der Dotierlösung durch den spin-on-Prozeß müssen die Kanten der Fenster völlig mit
Lösung ausgefüllt werden. Das Ausfüllen der Kanten ist eine Benetzungafrage and
kann durch entsprechende Vorbehandlung der Scheiben beseitigt werden.
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Nun muß diese Schicht bis zum Diffusionsprozeß im Ofen erhalten bleiben.
Für eine rationelle Fertigung ist es unumgänglich, daß die zuerst beschichteten
Scheiben lagern, bis der gesamte Diffusionsposten beschichtet ist. Das bedingt eine
Lagerzeit von mindestens zwei Stunden, Bei allen hochdotierten Schichten tritt nun
das Problem auf, daß insbesondere beim Lagern an feuchterluft die aufgeschleuderten
Schichten abplatzen oder sich von der Oxidkante ablösen.
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Anders ausgedrückt: Inden Fenstern rollt sich die Schicht von innen
nach außen zusammen. Das Auftreten dieses Effekts kann durch Verwendung eines hochsiedenden
Glycols in der schichtbildenden Lösung verhindert werden.
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Bei Verwendung einer schichtbildenden Lösung mit hohem Arsengehalt
taucht aber noch ein weiteres Problem auf.
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Immer dann, wenn der Gehalt an hochsiedendem Glycol in der Lösung
eine bestimmte Menge überschreitet, verarmt die
Schicht beim Lagern
an feuchter Luft an reaktionsfähigem Arsen. Dies wirkt sich z. B. so aus, daß bei
einem nachfolgenden Diffusionsprozeß kein Arsen mehr in den Halbleiter eindiffundiert,
während ungelagerte Schichten voll als Diffusionsquelle wirken.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe wunde eine schichtbildende Lösung
anzugeben, welche auch nach längerer Lagerung an feuchter Luft eine hohe Konzentration
an reaktionsfähigem Arsen aufweist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lösung
Tetrahydrofuran enthält.
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Nur bei Verwendung dieses Lösungsmittels bleibt Arsen in der'Oxidschicht
erhalten, und es erfolgt bei einer Temperaturbehandlung eine Eindiffuslon in den
Halbleiter.
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Werden hingegen andere Lösungsmittel verwendet wie Methanol, Methylglycol
oder Aceton, so ist das eingebrachte Arsen nach Lagern an feuchter Luft aus der
Schicht verschwunden. Der Vorteil von Tetrahydrofuran ist darin zu sehen, daß es
einerseits den Kieselester löst, andererseits aber auch mit einer wässrigen Phase
mischbar ist, auch bei hohem Arsengehalt der Lösung.
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Zur Demonstration der Vorteile, welche mit dem Lösungßmittel Tetrahydrofuran
gegenüber üblichen Lösungsmitteln erzielt werden, sollen die beiden folgenden Ansätze
(Lösung 1 und Lösung 2) miteinander verglichen werden.
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Lösung 1 besteht aus Komponente I: 7,5 Vol.-Teile Kieselester 20 Vo4l.-Teile
Aceton 1 Vol.-Teil Polypropylenglycol und Komponente II: 2 Vol.-Teile 4 M Arsensäure
Lösung
2 besteht aus Komponente I: 7,5 Vol.-Teile Kieselester 20 Vol.-Teile Tetrahydrofuran(THF)
1 Vol.-Teil Polypropylenglycol und Komponente II: 3,75 Vol.-?eile 4 M Arsensäure
Die schichtbildende Lösung entsteht durch Vermischen der beiden Komponenten I und
II im angegebenen Verhältnis, Die Lösungen wurden auf geschleudert und die beschichteten
Siliziumscheiben zwei Stunden an feuchter Luft gelagert.
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Danach erfolgte eine Testdiffusion, die eine sehr flache Diffusion
bewirken sollte. Die Diffusion wurde 10~min bei 1000°C in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen konnte mit Lösung 1 keine Eitiffusion an Arsen in den Halbleiter
bewirkt werden, obwohl die gleichen Schicht ten ohne Lagern an feuchter Luft akzeptable
Widerstandawerje und Eindringtiefen ergab. Daraus wird geschlossen, daß beim Lagern
an feuchter Luft Arsen aus denaufgeschleuderten Schichten entweicht.
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Dies wird offenbar bei Verwendung von Tetrahydrofuran (TRF) als Lösungsmittel
verhindert. Jedenfalls wird bei Lösung 2 auch nach zweistündigem Lagern der Schichten
an feuchter Lüft noch keine Veränderung des Schichtwiderstandes von 32 -K2/ci gegenüber
ungelagerten Schichten festgestellt. Der Vergleich fällt noch vorteilhafter für
Lösung 2 aus. Dort wurde nämlich ein größerer Anteil an Arsensäure eingesetzt. Trotzdem
bleibt alle Arsensäure in der Schicht gebunden. Bei Zusätzen ohne THF wurde jedoch
festgestellt, daß das eingesetzte Arsen umso schneller verloren geht, je höher die
Ausgangskonzentration war.
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In Lösung 1 wurde Aceton als Beispiel angegeben. Ebenso verhalten
sich andere Lösungsmittel, die üblicherweise in
fliissigen Dotierungsmitteln
eingesetzt werden. Das bedeutet, daß sich damit keine technisch brauchbaren Dotierungsmittel
für Arsen in hoher Konzentration herstellen lassen. Nur wenn erfindungsgemäß Tetrahydrofuran
als Lösungsmittel eingesetzt wird, läßt sich diese Aufgabe lösen.