DE2925789A1

DE2925789A1 - Verfahren zum kuehlen von polymeren hydrogelbloecken

Info

Publication number: DE2925789A1
Application number: DE19792925789
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Nakashima; Iwao Ohshima
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-06-29
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1980-01-24
Also published as: JPS6139323B2; DE2925789B2; FR2429655A1; FR2429655B1; JPS555948A; GB2027037B; DE2925789C3; GB2027037A; US4247437A

Description

HOPFMANN · EITLK <& PARTNER

PATKNTAN WALTE 29257°"

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) . Dl PL-I N G. W.EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMANN · D IPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-8000 MO N CH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E)

~ * ' .32 .293 o/wa

1. NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/ JAPAN

2. MITSUBISHI RAYON CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Verfahren zum Kühlen von polymeren Hydrogelblöcken

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kühlen eines polymeren Hydrogels. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Abkühlen von Gelblöcken einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 11O⁰C und mit einem Wassergehalt von etwa 50 bis etwa 80 %, wobei die Gelblöcke durch Polymerisation von Acrylamid allein oder einer Mischung von Acrylamid und anderen Vinylmonomeren in einem wässrigen Medium gewonnen

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wurden, nahezu gleichmässig innerhalb einer kurzen Zeit auf eine Temperatur unterhalb etwa 70⁰C. Obwohl die Grosse der hier erwähnten "Gelblöcke" nicht kritisch ist, liegt die Grosse zum Durchführen der Erfindung in der Praxis bei beispielsweise etwa 100 kg bis zu einigen Tausend Kilogramm, sofern die Polymerisation absatzweise durchgeführt wird.

In der vergangenen Zeit sind wasserlösliche Polymere, enthaltend Acrylamid-Einheiten, technisch hergestellt worden und haben weiten Absatz gefunden als Trocken- und Nass-Verstärkungsmittel für Papier, als Fällmittel zum Klären verschiedener Arten von Abwasser, als Flockungsmittel für die Verwendung zum Absetzen von Mineralien und dergleichen, als Dispergiermittel für Pulpe und als pigmentzurückhaltende Mittel in der Papierherstellung. Insbesondere hat sich das Gebiet der Flockungsmittel als Gegenmassnahme gegen Umweltverschmutzung stark entwickelt und schliesst nicht nur die Klärung von verschiedenen Arten von Industrieabwässern ein, sondern auch von Haushalts- und Flusswasser.

Werden wasserlösliche Acrylamidpolymere als Flockungsmittel oder Dispergiermittel verwendet, dann ist das Verhalten nahezu proportional dem Molekülargewicht und deshalb hat man Polymere mit höheren Molekulargewichten im allgemeinen bevorzugt.

Eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Acrylamidpolymeren, das durch Polymerisation in einem wässrigen Medium erhalten wurde, nimmt sehr schnell an Viskosität zu. Diese Tendenz wird noch durch eine Erhöhung der Konzentration des Polymeren verstärkt und in einigen Fällen erhält man

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ein ungehärtetes kautschukähnliches, klebriges Elastomer.

Der hier verwendete Ausdruck "Acrylamidpolymer" schliesst Homopolymere von Acrylamid und Copolymere von Acrylamid mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren einschliesslich anionischer Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkalisalze davon und dergleichen; kationische Vinylmonomere, wie Dimethylaminoathylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminohydroxypropylmethacrylat und Dimethylaminoäthylacrylamid; quaternisierte kationische Vinylmonomere, erhalten durch Quaternisierung der erwähnten kationischen Vinylmonomeren mit Quaternisierungsmitteln, wie Alky!halogeniden oder Dialkylsulfaten, zu quaternären Ammoniumsalzen und nichtionische Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methacrylamid und dergleichen ein.

Die Polymerisation dieser Monomeren wird bei einer Monomerkonzentration im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 35 %, durchgeführt. Da jedoch die Härte des Gels je nach dem Typ und dem Molekulargewicht des Monomeren variiert, ist dieser Bereich im eigentlichen Sinne nicht kritisch.

Die für die vorerwähnten Verwendungszwecke geeigneten Acrylamidpolymeren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 3.000.000 oder mehr. Falls die Anfangsmonomerkonzentration etwa 20 bis etwa 50 % beträgt, so bildet sich bei Beendigung der Polymerisation ein Wasser enthaltendes Polymer, das nicht mehr als Flüssigkeit gehandhabt werden kann und es wird sehr schwierig, die Wärme, die gleichzeitig mit

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dem Polymerisationsverfahren entwickelt wird, durch Rühren der Reaktionsmischung in einem ummantelten Reaktor abzuleiten.

Um solche Schwierigkeiten im Polymerisationssystem, wie sie durch die unwirksame, nicht gleichmässige Entfernung der Polymerisationswärme verursacht werden, ist in US-PS 3 996 411 ein adiabatisches Polymerisationsverfahren beschrieben worden. Wird z.B. die Homopolymerisation von Acrylamid nach diesem Verfahren bei einer Anfangspolymerisationstemperatur von 30⁰C und einer Anfangsmonomerkonzentration von 20 oder 25 Gew.% durchgeführt, dann ist die Polymertemperatur am Ende der Polymerisation so hoch wie

90 bzw. etwa 1O5°C.

Es ist bekannt, dass in dem Fall, dass die Polymertemperatur am Ende der Polymerisation so hoch wie vorher erwähnt wird, eine sekundäre Hydrolyse des Acrylamidpolymers stattfindet und das Polymerisationsprodukt für gewisse Zwecke ungeeignet wird. Insbesondere für die Verwendung bei Flockulierungsbehandlungen von suspendierten Stoffen im Abwasser von Papierfabriken benötigt man ein nichthydrolysiertes Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht. Um ein Polyacrylamid durch adiabatische Polymerisation in einem wässrigen Medium bei einer Monomerkonzentration von etwa 20 Gew.% oder mehr zu erhalten, ist es erforderlich, das Polymer abzukühlen, wenn die Temperatur im Polymerisationssystem das Maximum erreicht hat. Zu diesem Zweck ist in der japanischen Patentveröffentlichung 47512/77 ein Verfahren beschrieben worden, bei dem man die Gelblöcke in ein Kühlmedium, wie z.B. Eiswasser eintaucht. Dieses Verfahren ist aber nicht in jedem Falle bei einer technischen

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und wirtschaftlichen Herstellung von grossen Gelblöcken anwendbar. Insbesondere wenn das Polymere wasserlöslich ist, ist die Verwendung von Eiswasser nicht erwünscht aufgrund des durch das Auflösen des Polymeren eintretenden Verlustes. Auch bei der Herstellung von kationischen Acrylamid-Copolymeren durch Copolymerisation von Acrylamid und wenigstens einem der vorerwähnten kationischen Monomeren in einem wässrigen Medium erreicht die Polymertemperatur eine hohe Temperatur und das Verweilen des Copolymeren bei hohen Temperaturen während langer Zeiträume beeinflusst negativ das Polymerverhalten. Man nimmt an, dass beim Verweilen des Polymeren bei einer hohen Temperatur in Gegenwart von Wasser die kationsichen Seitenketten und Aminogruppen in der Polymerkette zu anionischen Seitenketten hydrolysiert werden und zu Gruppen, welche ionische Vernetzungen mit den ursprünglich vorhandenen kationischen Seitenketten im gleichen Molekül oder in anderen Molekülen ausbilden und dadurch verschlechtern sich die Eigenschaften des Polymeren.

Eine derartige Veränderung der Eigenschaften von kationischen Acrylamid-Copolymeren wird grosser mit Zunahme der Temperatur des Wasser enthaltenden Polymeren und der Dauer während dieses hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen ist eine höhere Monomerkonzentration während der Polymerisation wünschenswert. Aber die Verwendung einer höheren Monomerkonzentration ergibt natürlich auch eine Erhöhung der Temperatur am Ende der Polymerisation.

Um andererseits die Polymerisation im technischen Masse durchführen zu können, ist die Kapazität der Polymerisationsgefässe im allgemeinen ausreichend für die Herstellung von

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mehreren Hundert bis mehreren Tausend Kilogramm. Um ein nichtionisches oder kationisches Acrylamidpolymer hoher Qualität durch Polymerisation oder Copolymerisation in einem wässrigen Medium bei einer Monomerkonzentration von etwa 20 bis etwa 50 Gew.% zu erhalten, ist es erforderlich, so schnell wie möglich und gleichmässig die polymeren Hydrogelblöcke von einer höheren Temperatur nach Beendigung der Polymerisation auf eine Temperatur, bei welcher eine Veränderung der Eigenschaften des Polymeren praktisch vernachlässigbar ist, abzukühlen.

Die hier hauptsächlich behandelten Gelblöcke sind rohkautschukähnliche Substanzen mit einem Wassergehalt von etwa 80 Gew.% oder weniger. Es ist praktisch unmöglich, solche Gelblöcke durch Rühren mittels üblicher Rührvorrichtungen in Polymerisationsgefässen oder anderen mit Kühlmänteln versehenen Gefässen zu rühren. Es gibt ein Verfahren zum Kühlen solcher Gelblöcke, bei dem man diese in Stücke schneidet oder sie über einen Bandförderer durch einen Extruder granuliert und die Stücke oder Granulate mit einem geeigneten Kühlmittel, z.B. Kühlluft, oder einem Lösungsmittel niedriger Temperatur, z.B. Methanol niedriger Temperatur und/oder dergleichen, in Berührung bringt.

Die für solche Zwecke häufig in der Praxis verwendeten Extruder sind solche, wie sie zum Extrusionsverformen von Kauschuk und Thermoplasten verwendet werden, oder Fleischwölfe oder andere Ausrüstungen ähnlicher Konstruktion. Bei der Durchführung des Abkühlens von Gelblöcken in technischem Masse ist es beabsichtigt, die zum Kühlen erforderliche Zeit zu vermindern und daher wird es erforderlich, die Kapazität des Zerkleinerers oder Extruders ausserordentlich zu erhöhen. Die für die Polymerisation benötigte Zeit liegt

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bei dem hier erwähnten Verfahren bei 1 bis 6 Stunden. Sofern beabsichtigt ist, die entstandenen Gelblöcke in 1 Stunde zu kühlen, muss die Kapazität der Extruder gross genug sein, die Gelblöcke innerhalb von weniger als 1 Stunde, z.B. 15 Minuten, zu granulieren. Wird eine solche Einrichtung aufgestellt, so ist sie nicht in Betrieb, bis die nächste Charge aus der Polymerisation wieder zugeführt wird. Der Betriebsgrad des Extruders beträgt deshalb nur 20 bis 4 %.

Untersucht man diese Verfahrensweise eingehender, so wird ersichtlich, dass die vorerwähnte Hydrolyse im Inneren der Gelblöcke abläuft, sobald die Polymerisation nahezu beendet ist, und dass der Grad der Zerstörung des in der früheren Phase der Kühloperation abgekühlten Polymeren unterschiedlich ist von dem des in einer späteren Phase abgekühlten Polymers. Um diese Unterschiede klein zu halten, muss die Abmessung der Kühleinrichtung einschliesslich des Extruders und dergleichen möglichst gross sein.

Es wurden von den Erfindern gründliche Untersuchungen über die wirksame und gleichmässige Kühlung von Gelblöcken einer Temperatur von etwa 70⁰C und mehr durchgeführt und als Ergebnis wurde gefunden, dass man das gewünschte Ergebnis erreichen kann, wenn man die Gelblöcke einem Schneckenförderer zuführt, der wenigstens ein blindes Ende hat und während des Pressens der Gelblöcke gegen das blinde Ende unter Einwirkung der Schnecke Luft von Raumtemperatur oder auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur gekühlt gegen die Gelblöcke in der Nähe des blinden Endes bläst.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum wirksamen Abkühlen einer grossen Menge von grossen polymeren Hydrogelblöcken zu zeigen.

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Eine weitere Aufgabe ist es, ein wirtschaftlich und technisch durchführbares Verfahren zum Abkühlen von polymeren Hydrogelblöcken innerhalb einer kurzen Zeit zu zeigen, wobei man diese Blöcke in einem Schneckenförderer zerkleinert.

Weitere Aufgabe und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Verfahren zum Kühlen von polymeren Hydrogelblöcken durchführt, indem man die polymeren Hydrogelblöcke einem Schneckenförderer zuführt, dessen Schnecke sich in einer horizontalen oder geneigten Mulde befindet, wobei wenigstens ein Ende des Förderers blind ist und wobei der Förderer eine Auslassöffnung am Boden oder an der Seite in der Nähe des anderen Endes hat und wobei man Kühlluft gegen die Hydrogelblöcke bläst, die gegen das blinde Ende der Mulde gepresst und nach oben längs der Blindwand durch die Wirkung der sich drehenden Schnecke gepresst werden und dann durch die Schwerkraft zurück auf die Schnecke fallen.

Beispiele für erfindungsgemäss zu behandelnde Hydrogele sind Acrylamidpolymer-hydrogele und andere polymere Hydrogele.

Acrylamidpolymer-hydrogele haben im allgemeinen die Form von Rohkautschuk und eine sehr starke gegenseitige Haftung. Geiaäss der japanischen Offenlegungsschrift 6354/78 neigen die granulierten Acrylamidpolymer-hydrogele beim Transport auf einem üblichen Schneckenförderer dazu, gegeneinander zu haften und sie werden teigig und agglomerieren schliesslich zu einer klebrigen Masse, d.h. zu Gelblöcken.

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Wenn dagegen die polymeren Hydrogele erfindungsgemäss behandelt werden, so werden ein oder mehrere grosse Gelblöcke, die einem Schneckenförderer zugeführt werden, in eine grosse Anzahl von kleineren Blöcken (1 bis 60 kg) zerteilt und gleichzeitig gekühlt. Die Teilung der grossen Blöcke zu kleineren, ergibt eine Erhöhung der Oberfläche der Gelblöcke eines gegebenen Gewichtes und das ist für eine Erhöhung der Kühlwirkung ausserordentlich wirksam.

Um diesen Effekt zu erzielen, ist es vorteilhaft, einen Schneckenförderer mit einer Einzelschnecke oder einen Förderer mit vielen Schnecken zu verwenden, bei denen die Schnecke(n) in einer horizontalen oder geneigten Mulde sich befinden und wenigstens ein Ende dieser Mulde blind ist, und die eine Auslassöffnung am Boden oder an der Seite in der Nähe des anderen Endes aufweist.

Als Schnecken in dem für diesen Zweck verwendeten Schneckenförderer können übliche Schnecken verwendet werden, wenn sie dem Druck der Gelblöcke widerstehen können und es werden keine weiteren Vorrichtungen dazu benötigt. Aber auch speziell entwickelte Schnecken können natürlich verwendet werden.

Die Mulde, in welcher sich die Schnecke befindet, muss eine solche Kapazität haben, dass die gesamte Menge an polymeren! Gel, die sich aus einem Ansatz in einem Polymerisationskessel ergibt, dort auf einmal behandelt werden kann.

Um die Kapazität der Mulde für die Behandlung eines grossen Gelblockes zu erhöhen, ist es erforderlich, die Form der Mulde in bezug auf die Schraube zu verbessern. Wie in Fig. gezeigt wird, ist die Mulde vorzugsweise so geformt, dass

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die Seitenwandung der Mulde an den Punkten,, die nahe einer horizontalen Ebene durch die Achse der Schrauben 2 gehen, auseinander gehen. Der Neigungswinkel der auseinandergehenden Wand gegenüber der horizontalen Ebene beträgt vorzugsweise 30 bis 60 , jedoch kann er, je nach der Viskoelastizität des Gels, verändert werden. Die Form der Blindwand ist im einfachsten Falle so ausgebildet, dass sie senkrecht zur Schneckenachse ist und um die sekundäre Drehung des Gelblocks wirksamer zu gestalten, kann die Mulde mit einer Führung versehen werden, mittels welcher die sekundäre Drehbewegung der Gelblöcke unterstützt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Kühlen wird anhand der Zeichnungen erläutert, worin

Fig. 1 einen Querschnitt des Schneckenförderers darstellt, mit einer Düse zum Einblasen von Kühlgas;

Fig. 2 eine Ansicht längs II-II von Fig. 1 ist; und

Fig. 3a, 3b und 3c eine Frontansicht, einen Querschnitt und eine Bodenansicht der Düse in Fig. 1 zeigen.

In den Fig. 1 bis 3 bedeutet 1 die Mulde, 2 die Schnecke, 3 die Auslassöffnung, 4 die Düsen zum Einblasen von Luft, den Lufteinlass für die Düse und 6 die öffnung, aus welcher die Luft ausströmt.

Zunächst werden die Gelbiöcke in die Mulde 1 eingegeben und die Schnecke 2 wird in Drehung versetzt. Die Gelblöcke werden der Einwirkung der sich drehenden Schnecke 2 unterworfen, so dass sie sich gegen die Blindwand bewegen, dort

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nach oben längs der Wand erheben und dann durch die Schwerkraft zurück auf die Schnecke fallen. Gegen diesen Teil der Gelblöcke wird durch die Luftdüse 4 Luft von Raumtemperatur oder auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur gekühlt, geblasen. Es ist auch möglich, die Gelblöcke in die Mulde einzuführen, wenn die Schnecke sich bereits dreht. Auf diese Weise können mehrere Hundert bis mehrere Tausend Kilogramm an Gelblock (wobei dies nicht unbedingt ein einzelner Gelblock sein muss) mit einer Temperatur von etwa 95°C in einem Zeitraum, der nur etwa 10 bis 30 Minuten beträgt, auf einen Bereich von etwa 60 bis etwa 70°C gekühlt werden. Nach Beendigung des Abkühlens auf die gewünschte Temperatur wird die Richtung der Schneckendrehung umgekehrt, so dass die Gelblöcke (dies sind nicht mehr so grosse Blöcke, wie sie dem Schneckenförderer zugeführt wurden, sondern Aggregate von zerkleinerten Blöcken) zu der Auslassöffnung gefördert werden und dort ausgestossen werden.

Wendet man einen solchen Schneckenförderer an, so werden die Gelblöcke durch die Drehung der Schneckenschaufel gegen die Blindwand gedrückt und gleichzeitig werden durch die Dreheinwirkung und die gleichzeitige Scherkraft neue Oberflächen gebildet. Da zu diesem Zeitpunkt Luft gegen die Gelblöcke geblasen wird, kühlen die ständig sich erneuernden Oberflächen ab und dadurch wird die Kühlwirkung erhöht. Es reicht dabei aus, die Temperatur der Gelblöcke auf ein Niveau zu erniedrigen, bei dem die Hydrolyse des Polymeren ausreichend gering verläuft. Infolgedessen kann die gegen die Gelblöcke geblasene Kühlluft Raumtemperatur haben und muss nicht unbedingt gekühlt werden.

Als Schneckenförderer kann ein Förderer mit einer oder mit

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mehreren Schnecken verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man einen Einschneckenförderer oder einen Doppelschneckenförderer, wobei der letztere bevorzugt wird.

Die Düse hat die Funktion, ein Kühlgas, im allgemeinen einen Luftstrom, gegen die Gelblöcke zu blasen, die dort ankommen und rotieren, und eine typische Form einer solchen Düse wird in den Fig. 3a bis 3c gezeigt. Die in den Fig. 3a bis 3c gezeigte Düse ist zum Blasen von Kühlluft in Form einer flachen Platte gegen die Gelblöcke bestimmt, jedoch kann der Kühlstrom auch eine andere Form als eine flache Platte haben. So kann der Kühlstrom die Form einer Säule oder einer Reihe von Säulen haben. Das heisst, dass die Luft aus einer Röhre oder einer Reihe von Röhren ausgeblasen werden kann.

Die Luftblasdüse kann so angebracht sein, dass sie vom oberen Teil des Schneckenförderers herabhängt, wie dies in Fig. 1 und 2 gezeigt wird, und die Düsen können, je nach der Grosse und der Viskoelastizität des Gels und der Form und der Anzahl der Umdrehungen der Schnecke bewegt werden. In diesem Fall wird die Position der Düse so eingestellt, dass die Entfernung zwischen dem Ende der Düse und der obersten Oberfläche der Gruppe von Gelblöcken, wobei sich die Position der Oberfläche im Laufe der Seit verändert, auf einem geeigneten Wert (im allgemeinen 10 cm oder weniger) gehalten wird. Alternativ kann die Luftblasdüse auch an der Mulde des Schneckenförderers befestigt sein.

Die Fliessgeschwindigkeit der gegen die Gelblöcke geblasenen Luft ist nicht kritisch. Aber selbstverständlich ist die Kühlgeschwindigkeit nur niedrig, wenn die Fliessgeschwindigkeit zu niedrig ist. Ist die Fliessgeschv/indigkeit

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zu hoch, so wird die Blaskraft zu gross und auch der Lärm durch die Düsen wird zu gross. Vorzugsweise beträgt die Fliessmenge der Kühlluft mehrere Meter bis Bruchteile von Metern/Sekunde, insbesondere etwa 10 bis 30 m/sek und ganz besonders bevorzugt etwa 20 m/sek.

Ist der erfindungsgemäss zu behandelnde polymere Hydrogel ein Acrylamidpolymer-hydrogel, dann kleben die Hydrogelblöcke an andere Substanzen oder aneinander, weil die Acrylamidpolymer-hydrogelblöcke ausserordentlich klebrig sind. Daher liegt es auf der Hand, dass die Arbeitseffizienz noch verbessert werden kann, wenn man diese Klebrigkeit vermindern oder im wesentlichen verhindern kann.

Zu diesem Zweck ist es möglich, Polyäthylenglykol in den Hydrogel einzubringen. Polyäthylenglykol kann in den Hydrogel eingebracht werden, indem man es zu dem Polymerisationssystem, welches die Monomeren enthält, zugibt, oder indem man den Hydrogel mit gepulvertem Polyäthylenglykol bestäubt oder erforderlichenfalls den Hydrogel mit einer wässrigen Lösung von Polyäthylenglykol besprüht. In Berührung mit dem Hydrogel absorbiert das gepulverte Polyäthylenglykol Wasser aus dem Hydrogel und löst sich in dem adsorbierten Wasser und es bildet sich eine wässrige Lösung von Polyäthylenglykol, welche die Oberfläche des Hydrogels bedeckt. Die Verwendung von pulverisiertem Polyäthylenglykol hat daher im wesentlichen die gleiche Funktion und den gleichen Mechanismus wie in dem Fall, bei dem eine wässrige Lösung des PoIyäthylenglykols verwendet werden.

Überraschenderweise wurde aus den experimentellen Ergebnissen gefunden, dass eine wässrige Lösung von Polyäthylenglykol einer gewissen Konzentration (4 Gew.% oder mehr)

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Acrylaitiidpolymere nicht löst. Wenn infolgedessen die Oberfläche des Hydrogels rait einer wässrigen Polyäthylenglykollösung bedeckt ist, dient die Lösung als eine Abgrenzung und verhindert die Klebrigkeit des Hydrogels. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Polyäthylenglykols für diese Zwecke ist etwa 300 bis etwa 1.000.000 und beträgt vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 20.000 und insbesondere etwa 3.000 bis etwa 20.000. Obwohl die Zugabe eines Polyäthylenglykols mit einem verhältnismässig niedrigen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1.000 schon eine Verbesserung gegenüber keiner Zugabe von Polyäthylenglykol ergibt, ergibt sich bei Verwendung eines Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 20.000 ein bemerkenswerterer Effekt und daher wird dies bevorzugt. Andererseits wurde durch Untersuchungsergebnisse festgestellt, dass die die Klebrigkeit kontrollierende Wirkung von Polyäthylenglykol (Polyäthylenoxid) mit sehr hohem Molekulargewicht von etwa 1.000.000 ungefähr vergleichbar ist mit der eines Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 1.000. Wegen der ausserordentlich hohen Viskosität, die eine wässrige Lösung eines Polyäthylenglykols mit sehr hohem Molekulargewicht aufweist, ist es schwierig, eine solche in dem Polymergel zu dispergieren. Auch ein pulverisiertes Polyäthylenglykol mit einem derartig hohen Molekulargewicht ist schwierig zu dispergieren, weil es sich langsam in dem absorbierten Wasser löst. Eine geeignete Menge des zuzugebenden Polyäthylenglykols liegt bei etwa 0,02 bis etwa 1O % und vorzugsweise 0,1 bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht des polymeren Gels.

Eine andere Substanzgruppe, die für den gleichen Verwendungszweck wie Polyäthylenglykol geeignet ist, schliesst

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höhere Fettsäuren und Alkalisalze davon (nachfolgend der Einfachheit halber als höhere Fettsäuren und deren Salze bezeichnet) ein. Geeignete höhere Fettsäuren sind hauptsächlich höhere gesättigte Fettsäuren mit 14 oder mehr Kohlenstoffatomen. Diese werden entweder allein oder in Mischung verwendet. Es gibt keine obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome der wirksamen höheren Fettsäuren oder deren Salze. Im allgemeinen werden jedoch Stoffe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen verwendet, wegen der nur begrenzten Verfügbarkeit und der höheren Kosten von solchen mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen.

Ein befriedigendes Ergebnis erzielt man durch Zugabe von höheren Fettsäuren oder deren Salzen, ausgewählt aus dem vorerwähnten Bereich, in Mengen von etwa 0,002 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 0,02 bis etwa 0,004 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Gels. Solche Mengen sind überraschend gering im Vergleich zu der Menge (etwa 0,05 bis etwa 2 %) an Schmiermitteln, die üblicherweise Thermoplasten zur Verbesserung von deren Verarbeitbarkeit und zum Schutz der Produkte gegen Blocken in der Kunststoffindustrie zugesetzt werden. Höhere Fettsäuren oder deren Salze, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Feststoffe bei Umgebungstemperaturen und liegen in Form von Flocken oder Pulver vor. Die Pulverform wird bevorzugt, weil sich die höheren Fettsäuren und deren Salze dann leichter und gleichmässiger über die Gelblöcke verteilen lassen. Es gibt verschiedene Wege, die höheren Fettsäuren und deren Salze auf den Gelblöcken zu verteilen. Eine dieser Möglichkeiten ist das Bestäuben der Gelblöcke mit den pulverisierten höheren Fettsäuren oder deren Salzen. Eine andere Methode besteht darin, dass man die Gelblöcke mit wässrigen Suspensionen der höheren Fettsäuren oder deren

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Salze besprüht. In beiden Fällen sind die höheren Fettsäuren oder deren Salze nicht unbedingt gleichmässig über die Oberfläche der Gelblöcke unmittelbar nach ihrer Zugabe verteilt. Es ist jedoch zu erwarten, dass aufgrund der Knetwirkung im Schneckenförderer eine gleichmässi-je Verteilung der lokal zugefügten höheren Fettsäuren oder deren Salze über die gesamte Geloberfläche allmählich eintritt und dadurch eine gleichmässige Verhinderung des Aneinanderhaftens der geteilten Gelblöcke unter Bildung von Aggregaten stattfindet.

Eine weitere Substanzgruppe, die für den gleichen Zweck wie vorher erwähnt, geeignet ist, schliesst Verbindungen der allgemeinen Formeln

(1)

C_QH,CH—-H 3d n-i

(2) ^C3^H6°^^H

(3)

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ein, worin R₁ eine Restgruppe ist, die durch Abziehen von zwei Hydroxylgruppen aus einem gesättigten zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen entsteht, R₂ eine Restgruppe ist, die sich durch Abziehen von drei Hydroxylgruppen aus einem gesättigten dreiwertigen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ergibt und n, n-j , n~, n,, η ^ und n^ Zahlenwerte darstellen, die so ausgewählt sind, dass die Molekulargewichte der durch die Formeln (1) bis (3) ausgedrückten Verbindungen in allen Fällen etwa 500 bis etwa 5.000 betragen. Verbindungen dieser Art mit einem Molekulargewicht von bis zu 5.000 sind Flüssigkeiten bei Raumtemperatur und werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Hydrogelblocks, verwendet, übersteigt die Menge etwa 0,5 Gew.%, so wird das pulverisierte Polymere beim Trocknen und Mahlen unerwünscht klebrig, während man bei einer Verwendung von weniger als etwa 0,01 Gew.% den durch die Zugabe erwünschten Effekt nur schwierig erzielt.

Mittels der vorerwähnten Substanzen, welche die Klebrigkeit verhindern können, kann das erfindungsgemässe Kühlverfahren noch wirksamer durchgeführt werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die nicht begrenzend, sondern nur beschreibend sind.

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Beispiel 1

Stickstoff wurde durch eine 23 %-ige wässrige Lösung von Acrylamid geleitet, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und gleichzeitig wurde die Temperatur auf 25 C eingestellt. Zu der Losung wurden 0,01 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Acrylamidlösung, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid als Polymerisationsinitiator gegeben. Es wurde weitere 10 Minuten 3.ang Stickstoff eingeleitet, um die Polymerisation einzuleiten. Nach einer Induktionsperiode von etwa 30 Minuten begann die Polymerisation und wurde unter adiabatischen Bedingungen fortgeführt. Wach etwa 120 Minuten erreichte das Polymerisationssystem eine konstante Temperatur von 95 C, was die Beendigung der Polymerisation anzeigte. Der im Polymerisationsgefäss gebildete Gelblock hatte die Form eines konischen Trapez mit einem oberen Durchmesser von etwa 1,35 m und einem Bodendurchmesser von 1,2 m und einer Höhe von etwa 1,2 ra und wog etwa 1500 kg. Der Gelblock wurde aus dem PoIymerisationsgefäss entnommen und einem Doppelschneckenförderer gemäss Fig. 1 zugeführt und dort wurde der Block in drei Teile (die nicht gleich an Gewicht und Grosse waren) gebrochen.

Die aus dem Gefäss dem Schneckenförderer zugeführten Gelblöcke wurden durch die mit 8,6 Upm rotierende Schneckenschaufel in die linke Richtung von Fig. 1 transportiert. Da das linke Ende des Schneckenförderers eine Blindvand war, stiegen die Gelblöcke an der Blindwand nach oben und der obere Teil fiel nach rechts. Beim weiteren Drehen der Schnecke schienen sich die in der Nähe des linken Endes des Förderers angesammelten unterteilten Gelblöcke so zu

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bewegen/ als wenn sie sich im Uhrzeigersinn auf der Schnecke drehten. Zur Kühlung der Gelblöcke war eine Düse 4 so angebracht, dass die Luftausstossöffnung sich in einer Entfernung von etwa 100 bis 300 mm oberhalb der sich drehenden Gelblöcke befand und ein Luftstrom aus einem Gebläse wurde so durch die Öffnung geschickt, dass er mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 22 m/sek auf die sich drehenden Gelblöcke traf. Die Temperaturen der Gelblöcke beim Kühlen wurden an allen Stellen mittels 10 Platinwiderstandsthermometern, die in Schutzhüllen aus rostfreiem Stahl mit einem äusseren Durchmesser von 5 mm eingebracht waren, gemessen. Selbstverständlich wurde der Betrieb des Schneckenförderers während des Messens der Temperatur unterbrochen.

Die Temperatur des aus dem Polymerisationsgefäss entnommenen Gelblocks betrug 95°C. Nach 20-minütigem Kühlen lagen die an 10 Stellen gemessenen Temperaturen im Bereich von 62 bis 81°C und das arithmetische Mittel betrug 78°C. Nach weiteren 15 Minuten betrug die durchschnittliche Temperatur weniger als 70⁰C.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass eine Aufschlämmung, erhalten durch Suspendieren von 60 g pulverisiertem Natriuitictearat in etwa 0,5 1 ionenausgetauschtem Wasser mittels eines Saftmischers, unmittelbar vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators zugegeben wurde. Nach 35-minütigem Kühlen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 lag die Temperatur der Gelblöcke im Bereich

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von 64 bis 76 C und der arithmetische Mittelwert der Temperatur an 10 Stellen betrug 68°C.

Bei diesem Kühlverfahren wurden die eingangs in drei Teile geteilten Gelblöcke allmählich in kleinere Blöcke zerteilt. Wach 35-minütigem Kühlen bestanden die unterteilten Gelblöcke aus kleineren mit einem mittleren Gewicht von 2 bis 3 kg und solchen mittlerer Grosse mit einem Gewicht von 20 bis 50 kg. Grosse Gelblöcke zeigten viele Spalten an der Oberfläche. Es war vorherzusehen, dass bei einem v/eiteren erfindungsgemässen Kühlen die Aufteilung weiter ablaufen würde, wodurch sich weitere kleine Blöcke bilden wurden. Es wurde festgestellt, dass die Oberfläche eines jeden abgeteilten Gelblockes vollständig amorph und irregulär war, wodurch eine merkliche Erhöhung der Gesamtoberfläche im Vergleich zu den eingangs eingesetzten Gelblöcken vorlag.

Beispiel 3

In einem Polymerisationsgefäss wurde eine Monomerenlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

1. Acrylamid 238,5 kg

2. Dimethylaminoäthylmethacrylatsulfat 55,1 kg

3. Dimethylaminoäthylmethacrylatmethylchloridsalz 148,5 kg

4. Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewichts von 6.000 4,5 kg

5. entionisiertes Wasser 1.030 kg

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Ein Stickstoffstrom wurde durch die Monomerlösung unter Rühren während etwa 30 Minuten zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff geleitet und gleichzeitig wurde die Temperatur auf 25°C eingestellt. Die nachfolgenden Chemikalien wuarden als Polymerisationsinitiatoren in der angegebenen Reihenfolge zugegeben:

1. 225 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, gelöst in 20 kg entionisiertern Wasser

2. 3_Λ8 g einer 30 %-igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, gelöst in 3.4 kg entionisiertem Wasser.

Nach Zugabe der vorerwähnten Polymerisationsinitiatoren wurde das Rühren und die Einleitung von Stickstoff weitere 10 Minuten durchgeführt. Die Polymerisation sprang nach einer Induktionsperiode von etwa 30 Minuten nach der Zugabe der Polymerisationsinitiatoren an. Nach 3-stündiger adiabatischer Polymerisation wurde die Temperatur im Polymerisationssystem konstant und zeigte an, dass die Polymerisation beendet war. Unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation wurde der Gelblock in gleicher Weise wie in Beispiel 1 entnommen und abgekühlt. Nach etwa 50-minütigem Kühlen betrug die Temperatur der unterteilten Gelblöcke, gemessen an 10 Stellen, die statistisch ausgewählt waren, 73 bis 77°C und der arithmetische Mittelwert betrug 67°C.

In den unterteilten Gelblöcken waren einige Blöcke enthalten, die Spuren zeigten, als ob eine Dehnung stattgefunden hätte, im Gegensatz zu den unterteilten Gelblöcken, die gemäss Beispiel 2 erhalten worden waren.

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Beispiel 4

1. Acrylamid 3 50 kg

2. Wasser 1.150 kg

3. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid 225 g

Ein Polyraerisationssystem der obigen Zusammensetzung mit einer Temperatur von 28 C, das wie vorher angegeben zur Entfernung des Sauerstoffs behandelt worden war, wurde adiabatisch polymerisiert. Nachdem die Temperatur aufgrund der Polymerisationswärme einen Peak (97°C) erreicht hatte, wurde das Polymerisat (Hydrogel) entnommen. Der Hydrogel wurde mit 500 g Propylenglykol (Molekulargewicht etwa 2.000) bestäubt und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, mittels eines Schneckenförderers gekühlt. Nach etwa 40-minütigem Kühlen lag die arithmetische Mitteltemperatur der Hydrogelblöcke unterhalb 70°C.

Beispiel 5

In einem Polymerisationsgefäss wurden 262,5 kg Acrylamid, 13,8 kg Dimethylaminoathylmethacrylat und 4,5 kg 96 %-ige Schwefelsäure in entionisiertem Wasser zur Herstellung von 1.200 kg einer wässrigen Monomerlösung gelöst. Nach gründlicher Entfernung des Sauerstoffs und Einstellen der Temperatur auf 28°C wurden der Monomerlösung 120 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid zugemischt und eine adiabatische Polymerisation durchgeführt. Nachdem die Polymerisationstemperatur einen Peak (98°C) erreicht hatte,

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wurde das Polymerisat entnommen. Dies wurde mit 150 g einer Verbindung der nachstehenden Formel mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1.500 bestäubt und dann wurde der Hydrogel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 einer Kühlbehandlung unterworfen.

-CH₀CH(CEU)O-/ H

ζ ο — η

CH-O /-CH₉CH (CH,) 0-/ H

H₂-O ^CH₂CH (CH₃) Oj—Έ.

Nach etwa 45-minütigem Kühlen betrug die arithmetische Durchschnittstemperatur der Gelblöcke weniger als 70 C.

Vergleichsbeispiel

In einem 88 1 Polymerisationsgefäss wurden 80 kg einer Monomerlösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise und mit dem gleichen Initiator wie in Beispiel 3 durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Gelblöcke einer Temperatur von 94°C schnell in vier Teile geteilt und drei Teile wurden jeweils dicht mit einer Polyäthylenfolie umhüllt. Jede Packung wurde in einen Thermostaten bei 95°C, 90⁰C bzw. 85°C gehalten. Der restliche Teil wurde mit Luft auf weniger als 70 C in weniger als

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15 Minuten Zwangsgekühlt (dies wird in der nachfolgenden Tabelle als "ohne Behandlung" bezeichnet). Proben, die jeweils 2 kg wogen, wurden jeder Packung nach 4, 6, 8 und 12 Stunden entnommen. Jede Probe des Gelblocks wurde zu kleinen Teilchen von etwa 4 mm Grosse in einem Fleischwolf zerkleinert und dann in einem Heisslufttrockner bei 60°C etV7a 16 Stunden getrocknet und zur Herstellung von Probematerial zerkleinert. Jeweils 5 g der Proben wurden in 500 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit einem B-Typ-Viskosimeter wurde die Viskosität gemessen und die Kationität wurde durch Kolloidaltitration festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

	Viskosität	Kationität (Milli-
	(cps)	äquivalent/g Polymer)
keine Behandlung	4850	2,13
86°C, 6 Stunden	3960	2,00
12 Stunden	3440	1,96
9O⁰C, 6 Stunden	4100	2,04
12 Stunden	3120	1 ,86
95°C, 4 Stunden	4080	1,99
8 Stunden	3160	1,86

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Claims

HOFFMANN · ΚΙΤΙΛ2 Ä. PAItTXXSR DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL.-ING. W.EITLE · D R. RE R. NAT. K. H O FFMAN N · DIPL.-I NG. W. LEHN DIPL.-1NG. K. FÖCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARADELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-eOOOMDNCHENS) · TELEFON (OQ?) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE) 32 293 o/wa

1. NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/ JAPAN

2. MITSUBISHI RAYON CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Verfahren zum Kühlen von polymeren Hydrogelblöcken

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Kühlen von polymeren Hydrogelblöcken, dadurch gekennzeichnet , dass man die polymeren Hydrogelblöcke einem Schneckenförderer zuführt mit einer Schnecke, die horizontal oder geneigt in einer Mulde ist und wenigstens eine Wand der Mulde blind ist, und die eine Abgabeöffnung am Boden oder an der Seite in der Nähe des anderen Endes

ORIGINAL INSPECTED

hat, dass man Luft zum Kühlen gegen die Hydrogelblöcke bläst, die unter der Wirkung der sich drehenden Schnecke gegen das blinde Ende der Mulde gepresst werden und sich nach oben entlang der blinden Wand bewegen und dann mittels der Schwerkraft zurück auf die Schnecke fallen.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der polymere Hydrogel ein Acrylamidpolymer-Hydrogel ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Acrylamidpolymer eine überwiegende Menge an Acrylamid-Anteil enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der polymere Hydrogel ein Hydrogel aus einem nichtionischen, kationischen oder anionischen Acrylamidpolymer ist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schneckenförderer ein Doppelschneckenförderer ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der polymere Hydrogelblock ein die Klebrigkeit verminderndes Mittel enthält.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t , dass das klebrigkeitsvermindernde Mittel wenigstens ein Mittel aus der Gruppe PoIyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht

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von etwa 300 bis etwa 1.000.000, höheren Fettsäuren oder deren Alkalisalzen und Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (3):

HO ^C₃H₆O-4^ H (1)

worin R₁ eine Restgruppe ist, die gebildet wurde durch Abziehen von zwei Hydroxylgruppen aus einem gesättigten zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₂ eine Restgruppe ist, die gebildet wurde durch Abziehen von drei Hydroxylgruppen aus einem gesättigten dreiwertigen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und wobei n, n-j , n~, η, ι η. und η,- Zahlenwerte darstellen, die so ausgewählt sind, dass das Durchschnittsmolekulargewicht der durch die Formeln (1) bis (3) wiedergegebenen Verbindungen etwa 500 bis etwa 5.000 beträgt, enthält.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der polymere Hydrogel ein

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Homopolymer von Acrylamid ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Hydrogel ein Homopolymer von Acrylamid, enthaltend Natriumstearat, ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymer ein Copolymer aus einer grösseren Menge Acrylamid und einer kleineren Menge Dimethy]aminoathylmethacrylat ist und dass es als klebrigkeitsveriainderndes Mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1.500:

(CH₃) O^/—H

CH-O /^CH, CH (OHU)O-/

<- 2 3' -'η

CH₂-O-^CH₂CH (CH₃) O₁^

enthält.

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