DE2920958C2 - Verfahren zur Herstellung von S,S-Diarylsulfoximidderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von S,S-DiarylsulfoximidderivatenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
(U)
in der Ri und R? die oben angegebenen Bedeutungen
haben, nach Art einer Mannich-Synthese in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit
Formaldehyd und einem sekundären Amin der allgemeinen Formel III:
HN
in der R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares
Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch die Reaktion
gebildete Wasser als Azeotrop mit dem Lösungsmittel entfernt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von S.S-Diarylsulfoximidderivaten.
Snlfcximide der allgemeinen Formel
Ar Alk
I /
O=S=N-CH2-N
I \
Ar Alk
sind wegen ihrer spasmolytisehen Eigenschaften von
Ar Alk
O=S=N1Na* + CH2=N
I \ Cl"
Ar AIk
Interesse. Verbindungen dieser Art werden ζ. B. in der
DE-OS 25 39 220 beschrieben. Wegen ihrer pharmakologischen Aktivität sind sie beispielsweise als Spasmoly-
tika arzneilich anwendbar.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgte bisher durch Kondensation einer S^S-disubstituierten Sulfoximid-Alkaliverbindung mit einem Iminiumsalz. Diese
Umsetzung, die beispielsweise in der DE-OS 25 39 220
μ beschrieben wird, kann durch folgende Reaktionsschema angegeben werden;
Af Alk
O=S=N-CH2-N
— NaCI Ar A|k
— NaCI Ar A|k
Dieser Syntheseweg ist jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:
a) Das Sulfoximid muß mittels geeigneter Methoden in das hydrolyseempfindliche Alkaüsalz umgewandelt werden,
b) die sehr hydrolyseempfindlichen Methyleniminium-Halogenide müssen durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt werden (vgl, H. Böhme und M.
Haake, Iminium-Salts in Organic Chemistry, Part I,
Vol. 9 of the series »Advances in Organic
Chemistry«, Wiley-lnterscience, New York, 1976),
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben angegebene S^-Diarylsulfoximidderivate in einfacher Weise nach Art einer Mannich-Synthese aus einem
S,S-DiaryIsuIfoximid, Formaldehyd und sekundären Amin herstellbar sind.
Ar Alk
I /
O=S=NH + CH2O + HN
I \
Ar Alk
-H2O
Ar Alk
I /
O=S=N-CH2—N
I \
Ar Alk
Die Herstellung des als Ausgangsverbindung einge- 20 Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit Formaldesetzten S5-Diphe3jrlsulfoximids wird beispielsweise in hyd und einem sekundären Amin der allgemeinen
der Arbeit von G. Satzinger und P. Stoß: »Arzneimittel- Formel III:
forschung«, 20,1214(1970), beschrieben.
g
allgemeinen Formel I:
HN
si
\
O=S=N-CH2-N
4
\
in der Rt und R2 ein Wasserstoff- oder Bromatom und R1
und R4 die Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die Pyrrolidino-,
Piperidino- oder Morpholinogruppe bedeuten können. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
ein S,S-Diarylsulfoximid der allgemeinen Formel II:
O=S==NH
in der Ri und R3 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, nach Art einer Mannich-Synthese in einem mit
in der R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, umsetzt
Die Umsetzung verläuft in einem mit Wasser nicht (I) J5 mischbaren Lösungsmittel unter azeotroper Entfernung
des Reaktionswassers am Wasserabscheider. Beispiele für geeignete, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol und Xylol, wobei Benzol
bevorzugt wird.
Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels bzw.
des mit Wasser gebildeten Azeotrops. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 2 bis 8 Std. Das Molverhältnis der einzelnen Ausgangsstoffe beträgt 1:1:1 bis
1:1:4, vorzugsweise 1:1:1. Nach Abscheidung der berechneten Wassermenge im Wasserabscheider wird
das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel bei Normal- oder Unterdruck abgedampft Wenn das
Produkt als Öl vorliegt, dann kann es durch eine
V) Fraktionierung im Feinvakuum gereinigt werden. Feste
Produkte können unter trockenen Bedingungen in üblicher Weise durch Umkristallisieren gereinigt werden. Hierdurch können die angestrebten S,S-Diarylsulfoximidderivate von nicht umgesetztem Ausgangsmate·
υ rial sowie von gegebenenfalls als Nebenprodukt
gebildeten Bis(dialkylamino)methanen und Bis(S,S-diarylsulfoximido)methanen abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der S.S-Diarylsulfoximidderivate hat im Vergleich zu
den bekannten Verfahren, beispielsweise zu dem in der DE-OS 25 39 220 beschriebenen, folgende Vorteile:
a) Beim erfindungsgemäßen Verfahren können einfach herstellbare und im Handel leicht verfügbare,
b5 preiswerte Ausgangsstoffe verwendet werden;
b) die Reaktion ist einfach durchzuführen;
c) die Endprodukte können in reiner Form und in vergleichbar hoher Ausbeute erhalten werden.
(ID
Es muß als überraschend angesehen werden, daß durch die erfindungsgemäße Dreikomponenten-Kondensation die angestrebten Verbindungen in guter
Ausbeute erhältlich sind, da für Dreikomponenten-Reaktionen der hier in Betracht gezogenen Art eine Reihe
von Komplikationen zu erwarten war. So stellen beispielsweise die als Endprodukte erhaltenen S,S-Diarylsulfoximidderivate (!) Verbindungen mit unsymmetrischer Aminalstruktur dar, die im allgemeinen wenig
stabil sind, leicht hydrolysieren und zu einer raschen Symmetrisierung neigen.
Daher war zu erwarten, daß das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung notwendige Erhitzen des Reaktionsgemisches über einen längeren Zeitraum eine Symmetrisierung und Zersetzung der Reaktionsprodukte (I)
begünstigen würde, und als weitere Nebenreaktionen auch eine Kondensation der jeweiligen NH-Komponente mit Formaldehyd unter Bildung symmetrischer
Produkte stattfinden könnte.
Herstellung von
N-Dimethylaminomethyl-S.S-diphenyl-sulfoximid
Bei.: C-65,66, H = 6,61, N = 10,21, 8=11,68;
gef.: C=65,34, H - 6,42, N = 10,05, S = Il ,42.
'H-NMR(CDCI3):
2,4 (s, CH3), 3,98 (S1CH2),
7,2-8,2(m,arom.CH).
IR(KBr):
3040,2950,29CO, 7760,1575,1435,1365,
1220(N = S = O asym.), 1110(N = S = O sym.).
1035,990,860.825,7M1720.
40
434 g (0,02 Mol) S,S-Diphenyl-sulfoximid werden in
100 ml Benzol gelöst. Diese Lösung wird ca. 8 Std. am Was'.erabscheider gekocht und während dieser Zeit
4mal mit einer Mischung von je 4,5 g 40%ige Dimethylaminlösung und 2 g 35%ige Formaldehydlösung Versetzt Vor jeder Zugabe muß sich die
berechnete Menge H2O abgeschieden haben. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und das
verbleibende öl im Feinvakuum destilliert (Kpo.01:6O0C). Nach mehreren Stunden am Feinvakuum
erstarrt das Produkt zu einer festen Masse, die sehr hygroskopisch ist und an der Luft schnell wieder flüssig
wird unter Auftreten von Formaldehyd- und Amingeruch.
N-Dimethylammometby!-S,S-bis(p-bromphenyl)-sulfoximid
Br
CH,
N-CH2-N
CH3
3,75 g (0.01 Mol) S,S-bis(p-Bromphenyl)-sulfoximid
werden in 50 ml Benzol gelöst Diese Lösung wird ca. 8 Std. am Wasserabscheider gtkicht und während
dieser Zeit 4mal mit einer Mischung v&a je 23 g 40%ige
Dimethylaminlösung und 1 g 35%ige Formaldehydlösung versetzt Vor jeder neuen Zugabe muß sich die
berechnete Menge H2O abgeschieden haben. Anschließend wird das verbleibende öl ans Feinvakuum
gehängt Nach mehreren Stunden am Feinvakuum erstarrt das Produkt zu einer festen Masse, die sehr
hygroskopisch ist und an der Luft unter Auftreten von Formaldehyd- und Amingeruch schnell wieder flüssig
wird.
Ausbeute:43 g(100% d.Th.).
1H-NMR(CDCl3):
2,4 (s, CH3), 335(s,CH2),
7,45-8,0 (m.arom. CH).
IR(NuJoI):
2920,2850,1570,1465,1380,
1240 (N = S=O, asym.), 1160,
1130 (N=S=O, sym.), 1090,1070,
1010,870,820,750,725.
Herstellung von
N-Pyrrolidinomethyl-S,S-diphenyl-sulfoximid
55
5,4 g (0,025 MuI) S.S-Diphenyl-sulfoximid, 1,8 g (0,025
Mol) Pyrrolidin und 2,2 g 35%ige Formaldehydlösung werden in 100 ml Benzol so lange am Wasserabscheider
gekocht, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hat (ca. 1 Std.). Anschließend wird das
μ Lösungsmittel verdampft. Nach dem Abziehen der
letzten Rate des Lösungsmittels im Feinvakuum verbleibt ein öliges Produkt, das bei Raumtemperatur
durchkristallisiert.
Farblose Kristalle: Fp. 59- 61 °C.
Ausbeute:7,4 g(98%d.Th.).
Analyse: C17H2ON2OS MG: 300,43
Ben: C = 67,97, H =6,71, N = 9.32. S= 10.67;
gef.: C = 67,72, H=6,16, N = 8,78, S= 10,85.
'H-NMR(CDCIi):
1,5 - 1,95 und 2.5 - 2,95 (m, Pyrrolidin),
4,1 (s, CH2), 7,2 - 8,2 (m, arom. CH).
IR(KBr):
3060,2950.2860, 1580, 1475, 1440,
1390.1350.1230 (N = S = O asym.). 11 50.
1120(N = S = O sym.). 1070.1025.
1000.880.760.730.
Herstellung von N-Pyrrolidinomethyl-S.S-bis(p-bromphenyl)-
Br
3.75 g (0.01 Mol) S.S-bis(p-Brompheny!)-sulfoximid. 0.71 g (0.01 Mol) Pyrrolidin und 1 g 35%ige Formaldehydlösung
werden in 50 ml Benzol so lange am Wasserabscheider gekocht, bis sich die berechnete
Menge Wasser abgeschieden hat (ca. 1 Std.). Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und das
verbleibende öl ans Feinvakuum gehängt. Nach mehreren Stunden am Feinvakuum erstarrt das Produkt
zu einer festen Masse, die sehr hygroskopisch ist und an der Luft schnell wjeder flüssig wird (unter Auftreten von
Formaldehvd- und Amineeruch).
Ausbeute:4.6g(100%d.Th.).
H-NMR(CDCIi):
H-NMR(CDCIi):
1.65 - 2.05 und 2.6 - 3.0 (m. Pyrrolidin).
4.1 5 (s. CH:). 7.3 - 8.1 (m. arom. CH).
IR(FiIm):
3O90.296O.1575.I470.1390.
1240(N=S = O asym.). 11 55.1 Π 5. 1070 (N = S = O sym.). 1010.880.825. 750.725,680.
1240(N=S = O asym.). 11 55.1 Π 5. 1070 (N = S = O sym.). 1010.880.825. 750.725,680.
Herstellung von N-Pipendinomethyl-S.S-diphenyl-sulfoximid
N — CH: — N
werden in 100 ml Benzol so lange am Wasserabscheider
gekocht, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hat (ca. 2-3 Std.). Anschließend wird das
Benzol verdampft. Nach dem Abziehen der letzten Reste des Benzols im Feinvakuum verbleibt ein öliges
Produkt.
Ausbeute: 15,2 g (97% d. Th.).
Analyse: Ci8H22N2OS MG: 314,45
Ber.: C = 68.75, H = 7,05, N =8,91, S= 10.20:
gef.: C = 68.78. H = 7.07, N =8,23. S= 9.90.
gef.: C = 68.78. H = 7.07, N =8,23. S= 9.90.
1H-NMR(CDCI1):
1,2 - 1,8 und 2,3 - 2,9 (m, Piperidin),
4.02 (s, CH2). 7,2 - 8,2 (m. arom. CH).
4.02 (s, CH2). 7,2 - 8,2 (m. arom. CH).
IR(FiIm):
3050.2920.2840, 1575, 1470. 1440.
! 365,! 300,! 235 'N — S — O asum.\ ! 200,
1130 (N = S = O sym.), 1100,1060. Ί 035,1020,
990.870,860, 760. 725.
! 365,! 300,! 235 'N — S — O asum.\ ! 200,
1130 (N = S = O sym.), 1100,1060. Ί 035,1020,
990.870,860, 760. 725.
Herstellung von
N-Mor^.holinomethyl-S.S-diphenylsulfoximid
N-Mor^.holinomethyl-S.S-diphenylsulfoximid
N — CH,- N
2,2 g (0,01 Mol) S,S-Diphenylsulfoximid, 1,3 g (0.015
Mol) Morpholin und 1,5 g 35%ige Formaldehydlösung werden in 50 ml Benzol sr>
lanpe am Wasserabscheider gekocht, bis sich die berechnete Menge Wasser
abgeschieden hat (ca. 4 Std.). Nach dem Eindampfen des Benzols verbleibt ein dickes öl, als Gemisch von
N-Morpholinomethyl-S.S-diphenylsulfoximid und Bis-Morpholinomethan
als Nebenprodukt. Das Nebenprodukt wird im Feinvakuum abdestilliert (Kpo.oi = 60°C).
Der verbleibende Rückstand besteht aus N-Morpholinomethyl-S.S-diphenylsulfoximid.
Schwachgelb gefärbtes öl.
Ausbeute: 2,4 g (76% d. Th.).
Ausbeute: 2,4 g (76% d. Th.).
MG:316,42
637. N=8,85, S=10.13%;
6,43, N = 833. S = 10,20%.
6,43, N = 833. S = 10,20%.
Ber.: C
gef.: C
gef.: C
6433. H
64.59. H
64.59. H
10.85 g (0.05 Mol) S.S-Diphenyl-sulfoximid. 425 g
(0.05 Mol) Piperidin und 6 g 35%ige Formaldehydlösung !H-NMR (CDCh):
230 - 232 und 3,60 - 332 (m, Morpholin).
4,0 (s, CH2). 72 - %2 (m, arom. CH).
4,0 (s, CH2). 72 - %2 (m, arom. CH).
IR(FiIm):
3040,2940,2900,2815.1575,1465.1440,
1390,1355,1225 (N = S = O asym.),
1120 (N = S = O sym.). 1065.995,855.
800.755,720.
1390,1355,1225 (N = S = O asym.),
1120 (N = S = O sym.). 1065.995,855.
800.755,720.
Herstellung von N-Diäthylaminomethyl-S.S-diphenylsulfoximid
N-CH2
CH2-CH3
CH1-CH1
6,5 g (0,03 Mol) S.S-Diphenylsulfoximid. 2.2 g (0,03
Mol) Diäthylamin und 2.6 g 35°/oige Formaldehydlösung
werden in 100 ml Benzol so lange am Wasserabscheider gekocht, bis sich die berechnete Menge Wasser
abgeschieden hat (ca. 3 Std.). Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und das verbleibende Öl im
Fein vakuum destilliert (Kpn.üi = 70" C).
Ber.: C = 67,51, H = 7,33, N =9,26, S = 10,60%;
gef.: C = 67,55, H = 7,36, N =9,21, S= 10,56%.
1H-NMR(CDCIi):
0,95 - 1.30 (t, 2 CH 0.2,55-3,0 (q, 2 CH2),
4,2 (s, CH2), 7,2 - 8,2 (m. arom. CH).
IR(FiIm):
3070,2970,2930.1410,1380,
1240(N=S = Oasym.), 1210.
1130(N=S = O sym.). 1100,1070,1030,
1000,760,730.
Claims (1)
- Patentansprüche: I. Verfahren zur Herstellung von S,S-Diarylsulfoximidderivaten der allgemeinen Formel I;O=S=N-CH2-Nin der Ri und R2 ein Wasserstoff- oder Bromatom und R3 und R4 die Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinogruppe bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein S,S-DiaryIsulfoximid der allgemeinen Formel II:
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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AT0237880A AT371805B (de) | 1979-05-23 | 1980-05-05 | Verfahren zur herstellung von n-dialkylaminomethyl-s,s-diarylsulfoximiden |
IT22192/80A IT1140964B (it) | 1979-05-23 | 1980-05-20 | Procedimento per la preparazione di n-dialchilamminometil-s, s-diarilsul fossimidi |
AR281124A AR225039A1 (es) | 1979-05-23 | 1980-05-20 | Procedimiento para la preparacion de n-dialquilaminometil-s,s-diarilsulfoximidas |
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ATA237880A (de) | 1982-12-15 |
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