DE2918334C2

DE2918334C2 -

Info

Publication number: DE2918334C2
Application number: DE2918334A
Authority: DE
Inventors: Hubert S. Bruegge Be Creyf
Original assignee: Recticel NV SA
Current assignee: Recticel NV SA
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1989-05-18
Also published as: DE2954596C2; CA1136800A; GB2021604B; FR2425454B1; BE876107A; US4334944B1; SE445835B; IT7967957A0; LU81235A1; FR2425454A1; GB2021604A; US4334944A; JPS63170407A; DE2918334A1; IT1118491B; AT373606B; JPS6335656B2; SE8503479L; ATA341979A; SE8503479D0

Description

Die BE-PS 8 43 172 (DE-OS 26 27 719) beschreibt ein Verfahren, in welchem mindestens ein Polyisocyanat mit mindestens einem chemisch äquivalenten Anteil Wasser in Anwesenheit von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das organische Polyisocyanat, mindestens eines Imidazols als Katalysator umgesetzt wird. Um die Reißfestigkeit und Feuerbeständigkeit zu verbessern, werden 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat, mindestens eines Weichmachers in die Reaktionsmischung einverleibt. Eine weitere Verbesserung der Stabilität des verschäumten Polymerisates kann erreicht werden, indem man in die Reaktionsmischung neben den genannten Komponenten bis zu 30 Gew.-% eines Polyols, bezogen auf das Polyisocyanat, einverleibt. Ungeachtet dieser Zusätze ist jedoch die Reißfestigkeit der erhaltenen Polyharnstoffschaummaterialien noch immer zu schlecht, um in großtechnischem Maßstab verwendet zu werden. Weiter ist das Reaktionsprofil der Schaumreaktion nicht befriedigend.

Die DE-OS 21 10 055 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, weichelastischen Polyurethanschaumstoffen durch Reaktion von Toluylendiisocyanat mit speziellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyethern in Anwesenheit von Polyetherpolysiloxanen als Schaumstabilisatoren. Als niedermolekulare Vernetzungs- bzw. Kettenverlängerungsmittel werden in dieser Druckschrift unter anderem auch Aminoalkohole erwähnt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man eine erhebliche Verbesserung des Schaumprofils von Polyharnstoffschaummaterialien erreichen kann, indem man in die Reaktionsmischung aus Polyisocyanat, Wasser, Katalysator(en) und einem oder mehreren bekannten Weichmachern für Polyurethane 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyisocyanats mindestens eines Alkanolamins mit mindestens einer Hydroxylgruppe, mindestens einer Aminogruppe und einem Molekulargewicht von 61 bis 2000 einverleibt.

Die Erfindung betrifft daher das in den Ansprüchen 1 bis 3 beschriebene Verfahren.

Geeignete Alkanolamine sind z. B. N-(2-Hydroxyethyl)-1,2- diaminoethan, 2-Dimethylaminoethanol, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Tris- (hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 1-Amino-2-propanol, 2-[(2-Aminoethylamino)-ethyl- amino]-ethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino- 1,2,-propandiol, 6-Amino-1-hexanol, N-β -Hydroxyethylmorpholin, 1,2-Diamino-N-[3-hydroxethyl]-propan, N-(3-Aminopropyl)- diethanolamin, 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-propanol und Mischungen derselben, wobei Triethanolamin als Alkanolamin besonders bevorzugt wird. Der Anteil der zuzufügenden Mengen liegt vorzugsweise bei 2 bis 7 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyisocyanat.

Obgleich im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle organischen Polyisocyanate verwendet werden können, wird 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt.

Wasser kann in einem dem Polyisocyanat äquivalenten Anteil zugefügt werden, wird jedoch vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuß von 1,5 bis 10 verwendet.

Als Katalysator können sekundäre und tertiäre Amine, Organometallverbindungen, Hexahydrotriazine, Imidazole und Pyrrole verwendet werden. Durch Zugabe oberflächenaktiver Mittel kann die Emulgierung, Schaumstabilisierung und der Kontakt zwischen dem Polyisocyanat und Wasser begünstigt werden. Als oberflächenaktive Mittel können z. B. anionische, kationische oder nicht-ionische Öle oder Mischungen dieser Materialien verwendet werden.

Um das Reaktionsprofil noch weiter zu verbessern, können Kokatalysatoren, wie anorganische Salze von Metallen, die mit den Aminen Komplexe bilden können, wie Chloride, Nitrate und Sulfate von Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer und Silber, verwendet werden.

Die beschriebenen Reaktionsmischungen liefern Schaummaterialien mit offenen Zellen, geringerer Schrumpfung, einer kleineren Anzahl von Hohlräumen sowie einem Aufsteigprofil mit verbesserter Neigung (vgl. Fig. 1).

Wenn Alkanolamine verwendet werden, kann die mehr oder weniger typisch stark gebogene obere Oberfläche, die eine geringe Ausbeute an abgeschnittenem Material bewirkt, erheblich abgeflacht werden, was diese Ausbeute verbessert. Vor Beendigung der Reaktion wird vorzugsweise ein schwimmender Deckel auf die Blöcke gelegt; dann bildet sich das Schaummaterial unter etwas erhöhtem Druck (vgl. Fig. 2 und 3, die insbesondere das Profil von Schaummaterialien zeigen, die in Abwesenheit bzw. Anwesenheit eines schwimmenden Deckels hergestellt wurden). Um die Zähigkeit des Polyharnstoffschaummaterials zu verbessern, können der Rezeptur Streckmittel zugefügt werden. Als Streckmittel können Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 2000, vorzugsweise von 62 bis 1000, verwendet werden, die mindestens 2 Hydroxylgruppen enthalten. Geeignete Streckmittel sind z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid oder Mischungen derselben. Die Konzentration dieser Materialien kann zwischen 2 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen Polyisocyanat liegen. Da diese Materialien die Zähigkeit des Polyharnstoffschaummaterials verbessern, kann man in Abhängigkeit von den an das Endprodukt gestellten Forderungen eine oder mehrere Behandlungen, wie Zusammendrücken und Aufbringung auf eine Kunststoffolie, weglassen.

Weiter kann man die Zähigkeit des Polyharnstoffschaummaterials verbessern, indem man einen Teil des Polyisocyanates durch ein modifiziertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, z. B. Vorpolymerisate und Dimere von Carbodiimiden, ersetzt. Man kann auch eine Mischung dieser Produkte verwenden. Dieser Ersatz kann von 1 bis 60%, vorzugsweise von 5 bis 20%, bezogen auf die Menge an nichtgereinigtem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, betragen.

Das verschäumte Material wird gewöhnlich in Stücke geschnitten. Dies erfolgt vorzugsweise durch Schneiden des Schaummaterials in seiner Aufsteigrichtung, insbesondere durch Schneiden in Aufsteigrichtung, die senkrecht zur Maschinenrichtung des Schaums verläuft. Vgl. Fig. 4, in welcher "A" die Aufsteigrichtung des Schaumes anzeigt, "B" die Maschinenrichtung und "C" die bevorzugte Schneidrichtung des Schaummaterials "X" anzeigen.

Obgleich prinzipiell alle Weichmacher für Polyurethane verwendet werden können, werden phosphatierte und/oder halogenierte Produkte bevorzugt, da diese die Feuerbeständigkeit des Polyharnstoffschaummaterials verbessern.

Die Weichmachermenge liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyisocyanat. Wenn die Weichmacher frei von aktivem Wasserstoff sind, können die dem Polyisocyanat direkt zugegeben werden.

Neben der Herstellung von Stücken aus Schaummaterialblöcken können diese Stücke auch direkt durch Verwendung eines angepaßten Katalysatorsystems gemäß dem sogenannten Doppelbandsystem hergestellt werden. Wenn in diesem System die bekannten Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polyharnstoffschaummaterialien verwendet werden, dann werden in den Schaumstücken Höhlungen und Gruben gebildet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. durch Verwendung von Alkanolaminen, können diese Schäden vermieden werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Komponenten
Gew.-Teile
Mischung aus nichtgereinigtem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und
100
Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat (Isocyanatkomponente)	20
Mischung aus oberflächenaktivem Mittel	1
Wasser	35
Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether	4
Diethanolamin (Aktivatorkomponente)	3

Maschinenbedingungen (Hochdrucksprühvorrichtung)
Menge der Isocyanatkomponente
9,62 kg/min (Niederdruck)
Menge der Aktivatorkomponente	3,44 kg/min ±60 kg/cm² (Hochdruck)
Rührgeschwindigkeit	1000 U/min
Bandgeschwindigkeit	2,7 m/min
Gesamtschaumabstand	3,0 m
Neigung des Förderbandes	3°
Blockbreite	120 cm
Blockhöhe	72 cm

Die Bruttodichte der Blöcke betrug 4,3 kg/m³.

Die Schaummaterialblöcke wurden in der in Fig. 4 angegebenen Richtung zu Stücken einer Dicke von 2,5 cm zerschnitten. Dann wurden die Stücke zwischen 3 × 2 Walzen zusammengedrückt, wobei der Abstand zwischen den Walzenpaaren 20 mm, 10 mm bzw. 5 mm betrug. Die Stücke blieben nach dem Zusammendrücken gerade; die erholte Dicke betrug 95%.

Einige Stücke wurden nicht zusammengedrückt, und der Unterschied in der Biegsamkeit im Vergleich zu den zusammengedrückten Stücken wurden bestimmt.

Die Stücke wurden gebogen und der Winkel festgestellt, bei welchem das Schaummaterial riß. Dieser Winkel betrug für nichtzusammengedrückte Folien durchschnittlich 85° (Durchschnitt von 10 Messungen mit einer Standardabweichung von ±15°); alle zusammengedrückten Folien konnten bis zu 180 gebogen werden.

Beispiel 2

Komponenten
Gew.-Teile
Mischung aus nichtgereinigtem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
100
Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (Isocyanatkomponente)	30
Mischung aus Wasser	45
oberflächenaktivem Mittel	0,6
Dimethylcyclohexylamin	4
Diisopropanolamin (Aktivatorkomponente)	7

Maschinenbedingungen (Niederdrucksprühvorrichtung)
Menge der Isocyanatkomponente
16,35 kg/min
Menge der Aktivatorkomponente	7,17 kg/min
Rührgeschwindigkeit	3000 U/min
Bandgeschwindigkeit	2,6 m/min
Gesamtschaumabstand	3,0 m
Luft	2 l/min
Neigung des Förderbandes	3°
Blockbreite	124 cm
Blockhöhe	94 cm
Bruttodichte	5,8 kg/m³

Die Blöcke wurden wie in Beispiel 1 zu Stücken geschnitten, deren Dicke jedoch bei 5 cm lag. Wie in Beispiel 1 wurde der Unterschied in der Biegsamkeit zwischen zusammengedrückten und nichtzusammengedrückten Stücken bestimmt. Die ersteren rissen durchschnittlich bei 160° (±20) (einige konnten bis 180° gebogen werden), während für die letzteren der Winkel nur 68° (±12) (Durchschnitt von 10 Messungen) betrug.

Beispiel 3

Komponenten
Gew.-Teile
Mischung aus nichtgereinigtem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
100
Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylen-diphosphat (Isocyanatkomponente)	50
Mischung aus Wasser	30
oberflächenaktivem Mittel	2
2-Methylimidazol	1,2
Triethanolamin (Aktivatorkomponente)	5

Maschinenbedingungen, wie in Beispiel 2, außer
Menge der Isocyanatkomponente
25,3 kg/min
Menge der Aktivatorkomponente	6,44 kg/min
Bruttodichte des Schaummaterials	9,6 kg/m³

Versuchsweise wurde im ersten Teil des Bandes das Triethanolamin weggelassen, worauf die Blöcke auf der Unterseite erhebliche Löcher hatten.

Aus dem Triethanolamin enthaltenden Anteil des Schaummaterials wurden wie in Beispiel 1 Stücke geschnitten, deren Dicke 5 cm betrug; einige derselben wurden zusammengedrückt, andere nicht, und weitere Stücke wurden zusammengedrückt und mit einer thermoplastischen Folie überzogen. Diese bestand aus einer Schicht eines Mischpolymerisats aus Ethylen und Acrylsäure, das bei 300°C schmolz, auf einem bei einer Temperatur über 300°C schmelzenden Film mit einer Gesamtdicke von 25 µm. Die Stücke wurden mit einer Kugel von 2,53 cm Durchmesser komprimiert und der Kompressionsprozentsatz festgestellt, bei welchem der Schaum riß (Kompressionsgeschwindigkeit 10 mm/min). Die nichtzusammengedrückten Stücke rissen bei einer Kompression von 36%; die zusammengedrückten und mit Folie überzogenen Platten rissen nach einer maximalen Kompression von 90% nicht.

Beispiel 4


Gew.-Teile
Mischung aus nichtgereinigtem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
100
Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat	40
Tensid für Urethanschaumstoffe (Isocyanatkomponente)	2,5
Mischung aus Wasser	25
1,8-Diaza-bicyclo-[5.4.0]-undec-7-en	5
N,N-Dimethylethanolamin (Aktivatorkomponente)	5

Maschinenbedingungen, wie in Beispiel 1, jedoch
Menge der Isocyanatkomponente
14,7 kg/min
Menge der Aktivatorkomponente	8,4 kg/min
Bruttogewicht/Volumen des Schaumes	6,5 kg/m³

Der Schaum wurde wie in Beispiel 1 zerschnitten, ein Teil der Stücke zusammengedrückt und diese sowie die nicht zusammengedrückten Stücke auf physikalische Eigenschaften getestet. Weiter wurden Alterungstest durchgeführt und die physikalischen Eigenschaften anschließend nochmals bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen A und B aufgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffschaummaterialien durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit Wasser in Anwesenheit mindestens eines Katalysators und von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen mindestens eines bekannten Weichmachers für Polyurethane pro 100 Gew.-Teile Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyisocyanat mindestens eines Alkanolamins mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe mit einem Molekulargewicht von 61 bis 2000 einverleibt und man gegebenenfalls anorganische Salze von Metallen, die mit den Alkanolaminen Komplexe bilden können, aus der Gruppe der Chloride, Nitrate und Sulfate von Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer und Silber mitverwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolamin Triethanolamin verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 7 Gew.-Teile Alkanolamin pro 100 Gew.- Teile Polyisocyanat einverleibt.