DE2917483A1 - Photopolymerisierbare massen und photoempfindliche aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Photopolymerisierbare Massen werden seit Jahren zur Herstellung von photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Druckplatten, verwendet. Diese Massen waren jedoch nur zufriedenstellend, wenn ein Kontaktabdruck der Platte und relativ lange Belichtungszeiten toleriert werden konnten. Typisehe herkömmliche Massen sind in den US-PSen 3 218 167 und 3 887 450 beschrieben. Die photoempfindlichen Massen der US-PS 3 218 167 enthalten _:

1) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung (z.B. Pentaerythritpolyacrylat), 2) einen Sensibilisatorfarbstoff und

3) ein thermoplastisches Bindemittel (z.B. einen Celluloseäther oder PoIyvinyläther). In der US-PS 3 887 450 ist eine strahlungsempfindliche Masse beschrieben, die

1) ein Acrylmonomer (z.B. Pentaerythrittriacrylat),

2) einen photoempfindlichen Farbstoff und

3) ein Bindemittel enthält, das ein Copolymerisat von Styrol mit einem carboxylhaltigen Comonomer (z.B. Acryl- oder Maleinsäure) darstellt. Diese letztgenannte Masse hat den Vorteil, daß sie mit basischen Entwicklern entwickelt werden kann/ d.h. in den nicht bestrahlten Bereichen löslich ist.

Das Material ist jedoch relativ langsam und muß in Abwesenheit von Sauerstoff bestrahlt werden.

Strahlungsempfindliche, sauerstoffunempfindliche Materalien sind dadurch hergestellt worden, daß man die Materialien mit einer Sauerstoff-Sperrschicht überzog; vgl.

US-PS 3 895 949. Dort wird ein Träger mit einer Beschichtung aus einer photopolymerisierbaren Masse, die ein Glycidylacrylat-Addukt eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Addukts und ein äthylenisch ungesättigtes Monomer (z.B. Pentaerythrit-

^ tetraacrylat) sowie einen Photoinitiator enthält, mit einer sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässigen Schicht, z.B.

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Γ "I

einem Copolymerisat aus einer Acrylsäure und einer damit copolymerisierbareri äthylenisch ungesättigten Verbindung, überzogen. Derartige Materialien sind aufgrund der Sperrschicht relativ wenig sauerstoffempfindlich und können bei geeigneter Wahl der Sperrschicht nach dem Belichten mit basischen Lösungen entwickelt werden. Diese Materialien sind jedoch immer noch relativ langsam und erfordern zur Herstellung der Sperrschicht einen zusätzlichen Beschichtungsvorgang. Neben dem damit verbundenen Zeit- und Kostenaufwand ist in dieser Stufe eine sorgfältige Kontrolle der Lösungsmittel und Bedingungen erforderlich, um eine sensitometrische Schädigung der photoempfindlichen Schichten zu vermeiden.

Weitere strahlungsempfindliche Massen sind in der US-PS 3 827 956 beschrieben. Die UV-empfindlichen Massen dieses Patentes enthalten

1) ein Acrylmonomer (z.B. Pentaerythrittrxacrylat),

2) ein Acrylatoligomer (z.B. das Reaktionsprodukt aus Toluylendiisocyanat mit zwei Äquivalenten 2-Hydroxyäthylmethacrylat) und

3) einen halogenierten mehrkernigen Lactonkatalysator.

In den US-PSen 3 297 745, 4 017 649 und 4 065 627 sind weitere Acrylat-verkappte Urethanoligomere beschrieben, die mit weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen homo- oder copolymerisiert werden können. Diese Materialien lassen sich mit relativ hoher Strahlungsempfindlichkeit und geringer Sauerstoffempfindlichkeit photopolymerisieren, jedoch sind sie nicht basenlöslich und können deshalb nicht für basisch entwickelbare Druckplatten verwendet werden.

Auch haften diese Massen schlecht auf Metalloberflächen, wie Zink und Aluminium.

Erfindungsgemäß wurden nun schnell entwickelbare, strahlungsempfindliche, photopolymerisierbare Massen mit ausgezeichneter Haftung auf bestimmten Substraten, insbesondere Aluminiumoberflächen, entwickelt, die sich zur Herstellung von

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^Γ 9

strahlungsempfindlichen Druckplatten und Farbkorrekturbögen eignen. Die Massen besitzen außerdem außerordentliche Verarbeitungsstabilität und Sauerstoffunempfindlichkeit. Die daraus hergestellten Polymerisate sind zäh und zeichnen sich durch lange Standzeit aus» Ferner sind die Massen in Basen löslich und können in Druckplattenverfahren mit basischen Lösungen entwickelt werden-

Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen enthalten 1) ein äthylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Oligomer mit verkappten Endgruppen, bei dem der verbrückende oligomere Anteil zwischen den ungesättigten Verkappungsgruppen carboxyl-substituiert ist, 2) ein polymeres Bindemittel,
3) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit

mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und. 4) ein strahlungsempfindliches Initiatorsystem, das befähigt ist, bei der JUasorption von elektromagnetischer Strahlung die Radikalpolymerisation su initiieren. 20

Gegenstand der Erfindung sind ferner lagerstabile, photoempfindliche AufZeichnungsmaterialien, die sich insbesondere zur Herstellung von basisch entwickelbaren Druckplatten eignen und durch Aufbringen der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen auf einen Schichtträger hergestellt werden«, .

Besonders bevorzugte Massen enthalten die photoempfindlichen Oligomeren, bestimmte Klassen von Bindemitteln, polymerisierbaren Monomeren und Photoinitiatorsystemen und zeichnen sich durch eine unerwartet hohe Strahlungsempfindlichkeit sowie praktisch keine Sauerstoff- oder Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus.

Die strahlungsempfindlichen Massen der Erfindung enthalten im wesentlichen vier Bestandteile:

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1) ein Oligamer,

2) ein Bindemittel,

3) ein polymerisierbares Monomer und

4) ein Photoinitiatorsystem.

Diese vier Bestandteile müssen in der polymerisierbaren Masse enthalten sein, damit diese für photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, z.B. für lithographische Druckverfahren geeignet ist. Im allgemeinen enthalten die Massen pro 100 Teile:

10 bis 60 Gewichtsteile Oligomer,

10 bis 60 Gewichtsteile Bindemittel,

10 bis 60 Gewichtsteile Monomer und

0,1 bis 12,.O Gewichtsteile Photoinitiatorsystem.

Vorzugsweise besteht das Photoinitiatorsystem aus einem Photosensibilisator und einer Verbindung, die bei der Photo sensibilisierung die Radikalpolymerisation initiieren kann. Im Rahmen der Erfindung wird diese zweite Verbindung als Initiator bezeichnet. Das Photoinitiatorsystem ist Vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen enthalten.

Bevorzugte photoempfindliche Massen enthalten pro 1OO Teile: 15 bis 45 Gewichtsteile Oligomer,
15 bis 35 Gewichtsteile Bindemittel,
25 bis 50 Gewichtsteile Monomer,

0,2 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsteile Initiator und 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gewichtsteile Photosensibilisator.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Massen enthalten pro 100 GewichtsteiIe:

20 bis 35 Teile Oligomer,

2*0 bis 30 Teile Bindemittel,

30 bis 50 Teile Monomer,
2 bis 6 Teile Initiator und

1 bis 3 Teile Photosensibilisator.

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Die photoempfindlichen Massen der Erfindung werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die Komponenten in einem niedrigsiedenden (Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb etwa 150°C) polaren Lösungsmittel, das mit Carboxylgruppen oder äthylenisch ungesättigten Gruppen nicht reagiert, vermischt, z.B. in Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder deren Gemischen. Es kann sogar Wasser vorhanden sein, jedoch enthält das Lösungsmittel vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent Wasser. Die Menge des Lösungsmittels richtet sich nach der gewünschten Viskosität und Schichtdicke, beträgt jedoch gewöhnlich 0 bis 98, vorzugsweise 10 bis 96 Gewichtsprozent, während für die Lithographie 85 bis 95 Gewichtsprozent Lösungsmittel besonders bevorzugt sind. Oft ist auch die Verwendung eines Netzmittels oder eines Beschichtungshilfsmittels zweckmäßig, jedoch sind diese Hilfsmittel einschließlich des Lösungsmittels zur Ausführung der Erfindung nicht unbedingt erforderlich. Im allgemeinen genügen 0,001 bis 2 % Netzmittel, insbesondere im Falle von Silikonen oder Fluorkohlenwasserstoffen.

Die Massen können darüber hinaus verschiedene andere Additive enthalten, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Beschichtungshilfsmittel und grenzflächenaktive Mittel.

Das Überzugsgewicht der erfindungsgemäßen Massen beträgt gewohnlich 0,3 bis 9 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m² und insbesondere 0,8 bis 2,4 g/m². Geeignete Träger sind z.B. kunstharzbeschichtetes Papier, verschiedene durchsichtige oder opake Kunststoffplatten oder -folien und Metallbleche oder -folien, wobei gekörnte und anodisierte Aluminiumträger bevorzugt sind. Die beschichteten Träger müssen unter Lichtausschluß gehalten werden, sofern sie nicht für einen engen Bereich des elektromagnetischen Spektrums außerhalb ■ des Bereichs für normales Licht sensibilisiert sind und/oder eine Filterschicht aufweisen, die normales sichtbares Licht ausschließt.

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Γ "1

Ein bevorzugter Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sind vorsensibilisierte Druckplatten, z.B.Lithographie-Druckplatten. Ein derartiger Aufbau umfaßt einen gekörnten und anodisierten Aluminiumträger, der mit 0,3 bis 9 g/m² der erfindungsgemäßen Massen beschichtet ist. Gekörnte Träger weisen texturierte oder aufgerauhte Oberflächen auf. Diese Vorbehandlung ist bekannt und kann z.B. durch Bürstenkörnung (Aufrauhen mit einem Schleifmaterial) , chemisches Ätzen oder elektrochemisches Körnen erfolgen. Die Anodisierung ist die bekannte anodische Oxidation . von Metalloberflächen. Die bei diesem Materialaufbau verwendeten Polymer—Decküberzüge müssen in wäßrigen alkalischen Lösungen mit einem pH von 8 bis 13, z.B. den in den Beispielen verwendeten wäßrigen Entwicklern, löslich sein.

Die Urethan-O.ligomer en haben z.B. die allgemeine Formel

in der E eine äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise eine Acryloyloxyalkoxy-(Acryloxyalkoxy-), Methacryloylalkoxy- (Methacryloxyalkoxy-), Vinyloxy- oder AlIyloxygruppe, bedeutet, D den Rest eines Polyisocyanats, vorzugsweise eines Diisocyanats, darstellt, bei dem mindestens zwei Isocyanatgruppen unter Bildung von

-NHG-Gruppen,

die mit E und R verbunden sind, umgesetzt sind, A einen Carbonsäurerest bedeutet, z.B. die Gruppe

oder

OH '

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a eine Zahl Mit einem durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 ist, b eine Zahl mit einem Wert von 0,3 bis 10 ist, m einen Wert von 1 bis S hat und R den Rest eines Polyols mit mindestens (a + b$ Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht {Zahlenmittel} von 90 bis 10 000 darstellt, der durch Abspalten von Wasserstoff von den Hydroxylgruppen· entstanden ist.

Die Gruppe R, die die Grundkette des Oligomers darstellt, kann sich von beliebigen aromatischen oder aliphatischen Polyolen mit einem Molekulargewicht von 90 bis 10 000 ableiten. Die Grundkette des Oligomers kann ein beliebiges Oligomer mit dem erforderlichen Molekulargewicht und der erforderlichen Anzahl von Hydroxylgruppen sein, jedoch sind Polyesterpolyole und Polyoxyalkylenpolyole bevorzugt.

Lineare oligomers Polyole können verwendet werden, jedoch sind verzweigte oder dreidimensionale Polyole, z.B. PoIycaprolacton-Polyole, bevorzugt. Die Grundkette kann nach herkömmlichen Verfahren sur Herstellung von polyhydroxylsubstituierten Oligotaeren mit einem Molekulargewicht von bis 10 000 hergestellt werden. Erfindungsgemäß weisen die Polyole ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 45 bis 5000, vorzugsweise 90 bis 4 000 und insbesondere 200 bis 2000 auf.

Die oligomere Grundkette kann homopolymerisiert, copolymerisiert und/oder pfropfcopolymerisiert sein. Beispielsweise kann man Polycaprolacton-Polyole verwenden oder aber niedermolekulare Polycaprolacton-Polyole, deren mittleres Molekulargewicht z.B. weniger als 500 beträgt, werden mit Polysäuren (vorzugsweise Dicarbonsäuren) oder Polyisocyanaten (vorzugsweise Diisocyanaten) unter Bildung höhermolekularer Oligomer-Grundketten verknüpft.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomeren wird *^SG der E-D-Substituent vorzugsweise an die oligomere Grundkette R gebunden, in-dem man zunächst getrennt ein Addukt des

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Polyisocyanate herstellt, von dem D ein Rest ist. Dies geschieht durch Umsetzen von 1 Mol Diisocyanat mit 1 Mol eines äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer Hydroxylgruppe. Eine Isocyanatgruppe des erhaltenen Addukts wird dann mit einer Hydroxylgruppe an der oligomeren Polyol-Grundkette umgesetzt. In einem anderen Verfahren, in dem die Verbindung mit der radikalisch polymerisierbaren Gruppe mit einer Hydroxylgruppe und das Polyisocyanat vor Bildung des E-D-Addukts zu der oligomeren Polyhydroxy-Grundkette gegeben werden, dient das Polyisocyanat sowohl als Polymer-Verlängerungsmittel für das Oligomer als auch als Adduktbildner für die radikalisch polymerisierbare Verbindung. In einer derartigen Reaktion läßt sich das Endprodukt weit weniger steuern und es besteht eine Neigung zur Gelierung des Oligomers. Das radikalisch polymerisierbare Monomer und das Polyisocyanat (vorzugsweise Diisocyanat) bilden daher in einer unabhängig durchgeführten Synthese z.B. ein Isocyanatalkylacrylat, Isocyanatoalkylmethacrylat, einen Isocyanatoalkyläther oder ein Isocyanatoalkylvinyläther-Addukt.

Das in dieser Stufe erhaltene Addukt (E-D) wird dann mit der PoIyhydroxy-Grundkette umgesetzt, so daß die verbleibende Isocyanatgruppe des Addukts mit einigen, jedoch nicht allen Hydroxylgruppen des Oligomers reagiert.

Die Carbonsäurereste werden an die oligomere Grundkette vorzugsweise nach Anfügen der radikalisch polymerisierbaren Gruppen angebracht, in-dem man die verbleibenden Hydroxylgruppen der oligomeren Grundkette mit einer Verbindung umsetzt, die freie Carboxylgruppen aufweist. Vorzugsweise ist diese Verbindung eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, so daß die verbrückende Bindung zur oligomeren Grundkette eine Estergruppe ist. Eine Isocyanat-Bindung kann dadurch ausgebildet werden, daß man zuerst ein Säure-Isocyanat-Addukt herstellt.

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Bevorzugte oligomere Materialien haben die Formel

10

in der D, a und b die vorstehende Bedeutung haben, E die Gruppe

oder,

15 20

darstellt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, R einen Rest, der durch Abspalten von aktiven Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen von oligomeren Λ-Hydroxycarbonsäuren entstanden ist, oder einen Rest bedeutet, der durch Abspalten von aktiven Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen von

2
oligomeren Diolen entstanden ist, R einen Rest mit einer Wertigkeit von (a+b) darstellt, der aus einem aliphatischen Polyol der Formel R (OH) ,, durch Abspalten von (a+b) Wasser-

a+D

stoffatomen von den Hydroxylgruppen entstanden ist, oder aus einem Polyol der Formel

30

35

durch Abspalten von (a+b-1) Wasserstoffatomen von den Hydroxylgruppen entstanden ist, wobei R den Rest eines aliphatischen Polyolrestes bedeutet, der daraus durch Abspalten der Hydroxylgruppen entstanden ist und bei dem 3 bis 10 Valenzen durch Hydroxylgruppen substituiert sind, und der 1 oder 2 Äther-Sauerstoffatome in der aliphatischen Grundkette enthalten kann, und R den Rest einer Dicarbonsäure darstellt, deren beide Carboxylgruppen abgespalten wurden.

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"L 2 i \ Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht, von (R ·)—R (R )^ 200 bis 5000.

Bevorzugte aliphatische Polyole, von denen sich R ableitet, sind Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polylactonpolyole, Polyolefinpolyole, Polydienpolyole, Polysiloxanpolyole, PoIy-(alkylacrylat)-polyole und Poly-(glyeidylather)-polyole.

Besonders bevorzugte Materialien haben die Formel,

0 0 0

[HOC-R³-C-O^-R⁷-f C

3 4
in der R und R die vorstehende Bedeutung haben, c einen Wert von 2 bis 5 hat, ρ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2 bis 7,7 und q eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 4 ist, R den Rest eines Diisocyanats, aus dem zwei Isocyanatgruppen abgespalten worden sind, vorzugsweise einen aromatischen Rest, darstellt und R einen organischen Triylrest bedeutet, d.h. den Rest eines organischen' Polyols mit einem Molekulargewicht von 90 bis 10 000, von dem mindestens drei Hydroxylgruppen abgespalten worden sind, vorzugsweise eines aliphatischen Triols, Tetrols oder Pentols, Poly-(oxyalkylen)-triols, -tetrols oder -pentols, Polyestertriols, -tetrols oder -pentols, PoIylactontriols, -tetrols oder -pentols, Polyolefintriols, -tetrols oder -pentols, Polyacrylattriols, -tetrols oder -pentols, Polyalkylacrylattriols, -tetrols oder -pentols oder Polysiloxantriols, -tetrols oder -pentols.

Andere besonders bevorzugte Materialien haben die Formel

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)_dC

- 17 -

2817-483

CC

OEC(CH₃^sOB- CNHR⁰MICO^cH₉-

1 ι

h-f

in der R und R die vorstehende Bedeutung haben, d einen Wert von 1 bis 6 hat, e einen durchschnittlichen Wert von 0,5 bis 5 und f einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 6

haben, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der den Rest eines organischen Polyisocyanate (vorzugsweise Diisocyanats) darstellt, aus dem zwei Isocyanatgruppen

entfernt viorden sind, und R einen Alkanpolyylrest mit einer Wertigkeit von (h + 1) darstellt, d.h. den Rest eines Alkanpolyols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000, vorzugsweise 200 bis 2000, aus dem (h + 1) Hydroxylgruppen abgespalten worden sind und das vorzugsweise vor der Abspaltung (h + 1) Hydroxylgruppen aufweist, wobei h eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomeren ist im folgenden erläutert:

Erste Stufe %

Herstellung eines 1:1 -Addukts aus einem radikalisch polymerisierbaren Hydroxyalky!material und einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, durch Umsetzen der beiden Materialien im Verhältnis 1:1.

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^Γ -18-

Zweite Stufe:

Umsetzen eines organischen Polyols mit X Hydroxylgruppen mit bis zu X - 1 Mol des Addukts aus Stufe 1. Hierbei entsteht ein Urethan-Oligomer mit äthylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einer freien Hydroxylgruppe. Bei dieser Reaktion können selbstverständlich bei einzelnen oligomeren Grup pierungen sämtliche x-Hydroxylgruppen mit dem Isocyanat reagieren, durch Einstellen des Mengenverhältnisses von isocyanat -Addukt zu Polyol läßt sich jedoch eine mittlere Anzahl an freien Hydroxylgruppen des Urethan-Oligomers von mindestens 1 erhalten.

Dritte Stufe:

Die freien Hydroxylgruppen des Produkts aus Stufe 2 werden mit einer Polycarbonsäure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure und insbesondere einem Anhydrid einer Disäure, verestert. Bei dieser Reaktion entsteht das carboxyl-substituierte, äthylenisch ungesättigte Urethan-Oligomer der Erfindung.

Das Hydroxyalkylacrylat-Diisocyanat-Addukt aus Stufe 1 hat die allgemeine Formel

0 0 0CN-R⁶-NHC-0(R¹⁰)OCC=

CH₂

in der R , R und a die vorstehende Bedeutung haben, wobei R vorzugsweise eine Tolylgruppe ist, und R einen aliphatischen Rest, vorzugsweise die Gruppe -(CH-)p__ß darstellt. 30

Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet, z.B. Toluylen-2,4-diisocyanat und Isophorondiisocyanat, da deren Isocyanat-'gruppen stark unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Ohne diesen Unterschied wäre es notwendig, das Produkt zu reinigen, oder aber das Folgeprodukt könnte weniger gesteuert werden.

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^Γ - 19 - . .

Diese Addukte werden dadurch hergestellt, daß man etwa 0,9 bis 1,1 Moläquivalente des Hydroxyalkylacrylats unter Rühren des Reaktionsgemisches zu 1 Mol des organischen Diisocyanate gibt. Während der Zugabe wird die Temperatur vorzugsweise unterhalb etwa 30⁰C gehalten. Die Reaktion kann vollständig sein, nachdem das Gemisch 10 Minuten bis zu 1 Stunde oder mehr gerührt wurde. Falls die Reaktion nicht so schnell verläuft, kann sie dadurch vervollständigt werden, daß man das Gemisch mindestens 1 Stunde auf 50⁰C oder mehr erwärmt. Da viele Reaktionsprodukte viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe darstellen (das Reaktionsprodukt aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Toluylen-2,4-diisocyanat ist ein Feststoff) gibt man vorzugsweise etwa 0,25 bis 35 Gewichtsteile eines Lösungsmittels zu, das keine funktioneilen Gruppen aufweist, z.B. Methyläthylketon, Aceton oder Tetrahydrofuran. Das Lösungsmittel kann zu Beginn der Reaktion oder aber zusammen mit dem Hydroxyalkylacrylat zugegeben werden. Obwohl nicht immer notwendig, wird vorzugsweise auch ein Katalysator zugesetzt, um die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylacrylats und einer der Isocyanatgruppen des organischen Diisocyanate zu bewirken. Hierzu eignen sich bekannte Katalysatoren, z.B. Dibutylzinndilaurat.

Die zweite Stufe wird so durchgeführt, daß man innerhalb 1 bis 5 oder mehr Stunden entweder das Produkt aus Stufe 1 zu einem der vorstehend definierten organischen Polyole unter Erwärmen des Gemisches auf etwa 50 bis 100⁰C gibt oder die umgekehrte Reihenfolge wählt · · Wie in Stufe 1 kann auch ein Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, eingesetzt werden. Vorzugsweise gibt man auch einen Polymerisationsinhibitor, wie 2,6-Di-(tert.-butyl)-4-methylphenol zu, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Das Verhältnis des Diisocyanat-Hydroxyalkylacrylat-Addukts zu dem organischen Polyol wird so gewählt, daß 1 Mol des bei der Reaktion entstehenden Oligomers mindestens zwei Acrylgruppen enthält, jedoch mindestens 0,3 Äquivalente nicht umgesetzte Hydroxylgruppen zurückbleiben.

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^Γ -20- ■ ">

2917Α83 Die dritte Stufe wird üblicherweise ohne Isolieren des Produkts aus Stufe 2 durchgeführt, in-dem man die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen des Produkts aus Stufe 2 mit einem Dicarbonsäureanhydrid verestert. Vorzugsweise erfolgt die Veresterung durch Zugabe eines Dicarbonsäureanhydride, vorzugsweise Bernsteinsäure- oder Adipinsäureanhydrid, und weiteres 3 bis etwa 10-stündiges Erhitzen auf 50 bis 100°C, wobei bei höheren Temperaturen kürzere Heizzeiten erforderlich sind. Je nach dem gewünschten Carboxylierungsgrad werden etwa 0,3 bis 4 Mol Anhydrid pro Mol des ursprünglich in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Polyols eingesetzt. Die Veresterung kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß man anstelle des Anhydrids einen Dicarbonsäureester einsetzt, insbesondere einen Methyl- oder Äthylester, und unter Esteraustausch das entstehende Methanol oder Äthanol abdestilliert. Zur Veresterung können auch andere reaktive Derivate der Dicarbonsäure eingesetzt werden, z.B. das Disäurechlorid, wobei man den entstehenden Chlorwasserstoff abtrennt. Manchmal muß ein basischer Katalysator zugesetzt werden, z.B. Lithiumacetat, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Die Regelung des Verhältnisses der Anzahl von Säure- (Carbonsäure-) -gruppen des Oligomers zum Gramm-Molekulargewicht des Oligomers ist ein geeigneter Weg zum Einstellen der Haftfähigkeit der Masse auf einem Träger nach der photoinitiierten Reaktion. Bei höherer Säurekonzentration läßt sich die Masse leichter beim Entwickeln entfernen. Es kann ein breiter Bereich von Verhältnissen angewandt werden, je nach den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts. Das Verhältnis von Molekulargewicht zu Säuregruppen in dem Oligomer kann z.B. 67 bis 17 000, vorzugsweise 500 bis 5 000 und insbesondere 800 bis 3 000, betragen.

Bindemittel
Der zweite kritische Bestandteil der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen ist das Bindemittel. Dieses Ma-

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Γ ~1

terial ist. ein organisches filmbildendes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 6 000, vorzugsweise 12 000 und insbesondere mindestens 15 000. Vorzugsweise weist das Bindemittel eines labiles Wasserstoffatom oder ein leicht abspaltbares Wasserstoffatom auf. Das Polymerisat hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100 000, vorzugsweise nicht mehr als 80 000 und insbesondere nicht mehr als 50 000, obwohl Bindemittel mit Molekulargewichten von bis zu 2 000 000 oder 3 000 000 bekannt sind. Damit ein Wasserstoffatom labil oder leicht abspaltbar ist, muß es in dem Bindemittel an ein Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zu einem Heteroatom aus der Reihe N, S, Se und 0, vorzugsweise N, S oder 0, gebunden sein. Ferner ist das Kohlenstoffatom, das das leicht abspaltbare Wasserstof fatan trägt, vorzugsweise- in einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring aus C-, N-, S- und 0-Atomen enthalten, wobei vorzugsweise zwei Heteroatome in Nachbarschaft zu dem Kohlenstoffatom mit dem labilen Wasserstoffatom stehen. Das Kohlenstoffatom mit dem labilen Wasserstoffatom kann primär sein, ist jedoch vorzugsweise sekundär oder tertiär. Je leichter die Abspaltung erfolgt, desto geringer kann der Anteil des Bindemittels in der Masse sein, obwohl nicht notwendigerweise eine lineare Beziehung, besteht. Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylacetat, wie PoIyviny!formal, Polyvinylbutyral und deren Gemische. PoIy-(vinylmethylather), Polyvinylalkohol, Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxypropylcellulose, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-Polyvinylchlorid-Copolymerisate, Polyäthylenoxide und Polyacrylate, z.B. Polyalky!methacrylate, können ebenfalls verwendet werden.

Die Quantenausbeute der Doppelbindungsumwandlung (d.h. Polymerisation) und die Photoempfindlichkeit der verschiedenen der Luft ausgesetzten überzüge sind eine Funktion des verwendeten polymeren Binders. Während einige Polymerisate die Geschwindigkeit bzw. Quantenausbeute und die Photoempfindlichkeit der Masse nicht erhöhen, ergeben viele Polymerisate über-

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raschend hohe Zunahmen. Polymerisate, die die Umwandlungsgeschwindigkeit der Doppelbindungen erhöhen, sind z.B. PoIyvinylacetale. Polyvinylalkohol, Polyhydroxyalkylcellulosen, z.B. Hydroxypropylcellulose, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-vinylchlorid, Polyäthylenoxid und Polyalkylmethacrylate. Zu den Polymerisaten, die keine Erhöhung ergeben, zählen bestimmte aliphatische Kohlenwasserstoffharze, Celluloseacetat-butyrat, bestimmte Polyurethane, wie "Estan", und lineare gesättigte Polyester.

Hierbei versteht es sich, daß nicht sämtliche Polymerisate, die eine Geschwindigkeitserhöhung ergeben, notwendigerweise die besten Bindemittel für Steindruckplattenüberzüge sind, obwohl sie für andere Abbi!düngeverfahren, z.B. Duplikationsfilm- und Abzugssysteme, geeignet sind. Für ein polymeres Bindemittel für Steindruckplatten müssen andere Eigenschaften berücksichtigt werden, z.B. die Löslichkeit, Wasserempfindlichkeit und Haftung.

Die genaue Funktion des Bindemittels in den erfindungsgemäßen Massen ist nicht bekannt. Vermutlich hat das labile Wasserstoff atom eine bestimmte Funktion, da zahlreiche Materialien ohne ein labiles Wasserstoffatom nicht ebenso gut geeignet sind, wie solche mit labilen Wasserstoffatomen. Die Sauerstoffundurchlässigkeit könnte ebenfalls eine wünschenswerte Eigenschaft des Binderpolymerisats sein, jedoch ist diese Eigenschaft nicht essentiel.

Monomere

Ein weiterer kritischer Bestandteil der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen ist das Monomer. Dieses Material ist ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer oder mehreren, vorzugsweise 2 bis 4 äthylenisch ungesättigten Gruppen, z.B. Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl- oder Allylgruppen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mehreren Acrylat- und Methacrylatgruppen, z.B. Acry!ester von niedermolekula-

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. ■ ■ ■ '

ren Polyolen, wie Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -triacrylat. Vorzugsweise haben diese Monomeren ein Molekulargewicht von weniger als 2 000 und insbesondere von weniger als 1 000.

Geeignete radikalisch polymerisierbar Monomere sind z.B. in den US-PSen 3 895 949 und 4 037 021 beschrieben. Bevorzugte Monomere sind die Polyacrylat- und Polymethacrylatester von Alkanpolyolen, z.B. Pentaerythrxttetraacrylat, Tris-(2-acryloxyäthyl)-isocyanurat, Tris-(2-methyacryloxyäthyl)-isocyanurat, 2-Acetoxyäthylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 1-Aza-5-acryloxymethy1-3,7-dioxabicyclo-[3,0,0]octan (ADOZ), Bis-[4-(2-acryloxyäthyl)-phenyl]-dimethy!methan, Diacetonacrylamid und Acrylamidoäthylmethacrylat.

Initiator

Die erfindungsgemäßen Massen müssen auch ein strahlungsempfindliches System enthalten, das befähigt ist, bei der Absorption von Strahlung eine Radikalpolymerisation zu initiieren. Radikalinitiatoren sind bekannt; vgl. z.B.

D.C.Nonhebel und J.C. Walton, Free-Radical Chemistry, university Press (1974). Besonders geeignete Radikalinitiatoren sind z.B. organische Peroxide, Azoverbindungen, aromatische Diazoniumsalze, aromatische Jodoniumsalze, aromati— sehe Sulfoniumsalze, aromatische Phosphoniumsalze, Chinone, Benzophenones Nitrosoverbindungen, Acylhalogenide, Arylhalogenide, Hydrazone, Mercaptoverbindungen, PyrryliuMverbindungen, Triarylimidazole, Biimidazole und Chloralkyltriazine. Diese Materialien erfordern im allgemeinen Photosensibilisatoren zur Bildung eines Photoinitiatorsystems. Photosensibilisatoren sind ebenfalls bekannt.

Weitere bekannte Radikal-Photoinitiatorsysteme für äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind in den ÜS-PSen 3 887 450, 3 895 949 und 4 043 819 beschrieben. Bevorzugte Initiatoren sind die aus den US-PSen 3 729 313, 4 058 400 und 4 058 401

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^Γ -24- . ■ ■

bekannten Oniumsalze. Weitere geeignete Initiatoren sind Bisimidazole (USSN 824 733 vom 15.August 1977) und die in der US-PS 3 775 113 beschriebenen Chloralkyltriazine. In diesen Patentschriften sind auch Sensibilisatoren beschrieben.

Weitere verwendbare Photoinitiatorsysteme sind bei

J. Kosar, Light-Sensitive Systems, J. Wiley and Sons, Inc. (1965), insbesondere Kapitel 5, behandelt.

Herstellungsbeispiel I

Ein für die Herstellung eines carboxyl-substituierten Urethan Oligomers geeignetes Polycaprolactonhexol wird folgendermaßen hergestellt:

63,5 g Dipentaerythrit, 228 g £-Caprolacton und 0,02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Oxidationsinhibitor werden in einen 500 ml—Dreihalskolben eingebrächt, der mit einem mechanischen Rührerstab und einem Kondensator ausgerüstet ist. Durch 20-minütiges Einleiten von trockenem Stickstoff aus einem Gaseinleitrohr wird der Sauerstoff aus der Flüssigkeit vertrieben. Das Rohr wird dann durch einen Gasein leitansatz ersetzt, worauf man das Reaktionsgemisch unter einem leichten Stickstoffüberzug erhitzt, 5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 170°C hält und dann in der Stickstoff atmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Das erhal— tene Material wird als P-I bezeichnet. Diese Verfahrensweise ist ähnlich dem Verfahren der US-PS 3 169 945.

Herstellungsbeispiel II

Ein Urethan-Oligomer (im folgenden "P-II") wird folgendermaßen hergestellte

Ein 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Reduzierstück, mechanischen Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr ausgerüstet ist, wird mit. 175 g des Polycaprolactonhexols P-I und 60 ml Methyläthylketon beschickt. Hierauf tropft man in diese erste Lösung unter Rühren bei Raumtempe-

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^Γ ' -25 -

\ ratiar langsam eine Lösung von 13 g 2, 4-Toluylendiisocyanat in. 9 ml Methylethylketon* Die Zugabe ist in 20 Minuten vollständig, worauf man das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 30°C rührt. Das IR-Spektrum zeigt, daß nach dieser Zeit praktisch das ,gesamte Isoeyanat uia.geset.2t ist.

Bin zweiter Kolben, der mit einem mechanischen Rührerstab, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr ausgerüstet ist, wird mit 86,1 g 2,4-Toluylendiisocyanat beschickt. Hierauf gibt man über den Tropftrichter 70,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat (im folgenden "HEM&") und 0,02 g des Inhibitors aus dem Herstellungsbeispiel I langsam unter Rühren des Diiso— eyanats bei einer Temperatur unterhalb oder bei 30°C zu. Die Zugabe ist in 15 Minuten vollständig und nach 40minütiger Umsetzung bildet sich ein weißer Feststoff. Dieser wird durch Erwärmen auf. 45⁰C in 45 ml Methyläthylketon gelöst und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen»

Der-Kolben, der aas Reaktionsprodukt (Äddukt) aus dem PoIycaprolactonhexol P-I und 2 _f4-Toluylendiisocyanat enthält, wird auf 67 C erwärmt, worauf man unter Rühren innerhalb 2 Stunden langsam die Lösung des HEMÄ-2,4-Toluylendiisocyanat -Äddukts in Methyläthylketon zugibt. Anschließend versetzt man mit 27 g Bernsteinsäureanhydrid zusammen mit weiteren 0,02 g des Inhibitors. Es wird solange erwärmt und gerührt, bis das Anhydrid vollständig umgesetzt ist (etwa 5 bis 6 Stunden)„ Hierbei entsteht als Endprodukt ein carboxyl -substituiertes Urethan-Oligomer P-II.

Herstellungsbeispiel III

Ein zweites carboxyl-substituiertes Urethan-Oligomer wird folgendermaßen hergestellt:

-35 Ein 500 mi-Dreihalskolben wird mit 29,2 g eines Poly-(propylenoxid)-triols mit einem Molekulargewicht von 740, 25 ml

L. ' -I

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Äthylacetat und 0,007 g Methy!hydrochinon als Reaktionsinhibitor beschickt. Hierauf erwärmt man den Kolben unter Rühren in einem Ölbad auf 65°C und versetzt gleichzeitig aus Tropf trichtern mit 13,0 g HEMA. und 17,4 g Toluylendiisocyanat.

Nach-dem die Hälfte dieser Reaktanten zugegeben ist, rührt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten. Anschließend werden O ,001 g SnCl₂ als Katalysator und 0,004 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanearboxylat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere"30 Minuten gerührt, worauf man das restliche HEMA. und Diisocyanat langsam zugibt. Nachdem über Nacht gerührt wurde, zeigt die IR-Analyse, daß keine freien Isoeyanatgruppen mehr vorhanden sind. Das Reaktioncge— misch wird unter Rühren mit 1,4g Bernsteinsäureanhydrid versetzt, worauf man die Temperatur auf 93 C erhöht und bei diesem Wert hält, bis das Anhydrid vollständig umgesetzt ist. Anschließend kühlt man das Gemisch ab und verdünnt zu einer 50gewichtsprozentigen Lösung des P-III-Oligomers in Äthylacetat .

Herstellungsbeispiel IV

Ein 25O ml-Kolben wird mit 21 ,2 g eines Polycaprolactonpolyols mit einem Molekulargewicht von etwa 540, 25,1 ml Äthylacetat und 0,07 g Methy!hydrochinon als Antioxidationsmittel beschickt. Hierauf füllt man getrennte Tropftrichter mit 17,4 g 2,4-Toluylendiisocyanat bzw. 13,0 g HEMA . Die Polyollösung wird auf 67 C erhitzt und dann tropfenweise unter schnellem Rühren mit dem Diisocyanat und HEMA versetzt, bis die Hälfte dieser Materialien zugegeben ist. Das Rühren und Erhitzen wird 30 Minuten fortgesetzt; worauf man 0,002 g SnCl₂ und 0,008 g S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat zugibt und die Lösung weitere 30 Minuten rührt. Anschließend tropft man das restliche Diisocyanat und ♦HEMA zu und versetzt mit weiteren 5 ml Äthylacetat. Das Gemisch wird über Nacht bei 67°C gerührt. Sobald im IR-Spektrum kein Isocyanat mehr nachweisbar ist, versetzt man mit 1,4 g Bernsteinsäureanhydrid und 10 ml Äthylacetat. Die Temperatur

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^Γ - 27 -

wird auf 100°C erhöht/ wobei nach Aussage des IR-Spektrums die Umsetzung des Anhydrids nach 5 Stunden im wesentlichen vollständig ist. Es wird ein carboxyl-substituiertes Urethan-Oligomer P-IV erhalten.

Herstellungsbeispiel V

Ein besonders geeignetes Bindemittel für die Oligomeren wird folgendermaßen hergestellt:

Ein niedermolekularer Polyvinylalkohol (zu 88 % hydrolysiertes Polyvinylacetat) wird unter Verwendung eines sauren Katalysators, vorzugsweise Schwefelsäure/ mit Butyraldehyd und Acrolein umgesetzt, wobei das Mengenverhältnis der Reaktanten 100 : 43,2 : 6,4 beträgt. Das Produkt wird mit einer schwach basischen Natriumhydrogencarbonatlösung aus dem Wasser ausgefällt. Das erhaltene Produkt P-V hat die folgende empirische Formel, die im wesentlichen der Reaktions stöchiometrie entspricht:

²⁰ OH

5,4 c ^CH2

Herstellungsbeispiele VI bis XI

Es werden sechs weitere erfindungsgemäße Oligomere hergestellt:

P-VI wird dadurch erhalten, daß man einen 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Druckausgleichs-Tropftrichter ausgerichtet ist/ mit 128,8 g

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2,4-Toluylendiisocyanat beschickt. Dar Kolben wird in einem Wasserbad bei Raumtemperatur gehalten, worauf man langsam innerhalb 30 Minuten 106,6 g Hydroxyäthylmethacrylat und 0,089 butyliertes Hydroxytoluol sowie 100 g Methyläthylketon zugibt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann mit Methyläthylketon versetzt und weitere 3 Stunden auf 45°C erwärmt, um die Reaktion zu vervollständigen.

35Og einer Methyläthylketonlösung von P-I mit einem Feststoffgehalt von 79 % werden in einen 500 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer und einem Druckausgleichs-Tropftrichter ausgerüstet ist, und innerhalb 30 Minuten mit 26,0 g 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur erhöht sich auf 32°C. Hierauf kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur und rührt 2 bis 3 Tage. Das vorstehend erhaltene erste Reaktionsprodukt wird dann innerhalb 4 Stunden zu der auf 65 C erhitzten zweiten Lösung gegeben. Durch lOstündiges Erhitzen erhält man das zweite Reaktionsprodukt.

112,4 g dieses zweiten Reaktionsprodukts (Feststoffgehalt 71 % in Methyläthylketon) werden mit 1,8 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Lithiumacetat versetzt, worauf man durch 12stündiges Erhitzen des Gemisches auf 28 C die Reaktion λ vollständigt. Hierbei entsteht das Oligomer P-Vl.

P-VII wird dadurch hergestellt, daß man einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit Rührer und Kondensator ausgerüstet ist, mit 112,4 g (Feststoffgehalt 71 % in Methyläthylketon) des zweiten Reaktionsprodukts aus der Herstellung von P-VI be— schickt und dann mit 2,4 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Lithiumacetat versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden auf 78°C erhitzt, bis die Reaktion unter Bildung von P-VII vollständig ist.

P-VIII wird dadurch hergestellt, daß man einen 500 ml-Dreihals kolben, der mit Rührer und Kondensator ausgerüstet ist, mit

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^Γ : . -29 - ■ ^η

112,4 g (Feststoffgehalt 71 % in Methylethylketon) des zweiten Reaktionsprodukts aus der Herstellung von P-^VI beschickt und dann mit 5,5 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Lithiumacetat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 32 Stunden auf 78°C erhitzt, bis die Reaktion unter Bildung von P-VIII vollständig ist.

P-IX wird dadurch hergestellt, daß man zunächst 342 g Caprolacton und 127 g Dipentaerythrit in einem 1 Liter-Reaktionsgefaß, das mit Thermometerj mechanischem Rührer und Kondensator ausgerüstet ist_r zu einem Polycaprolactonhexol umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch etwa 30minütiges Einleiten von trockenem Stickstoff durch ein Gaseinleitrohr von Sauerstoff befreit _r worauf man das Einleitrohr durch einen Gaseinleitungsansatz ersetzt und das Gemisch unter leichtem Stickstoffüberdruck hält. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden unter kontinuierlichem Rühren in einem ölbad bei 165 bis 170⁰C gehalten. Hierauf läßt man unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen«

141,0 g des Polyeaprolactonhexols und 50 g MethyläthyIketon werden in einen 1 Liter-Kolben eingebracht, der mit einem Druckausgleichs-Tropftrichter und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist. Die Lösung wird unter Verwendung eines Wasserbades bei Raumtemperatur gehalten und unter kontinuierlichem Rühren innerhalb 25 Minuten durch den Tropftrichter mit 13.,Og 2,4-Toluylendiisocyanat in 20 g Methyläthylketon versetzt. Durch weiteres 22stündiges Rühren bei Raumtemperatur erhält man das zweite Reaktionsprodukt.

Ein 250 ml-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Druckausgleichs-Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 38,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,2 g butyliertem Hydroxytoluol beschickt, worauf man unter kontinuierlichem Rühren innerhalb 15 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 30 C 31,2 g Hydroxyäthylmethacrylat zugibt. Bei 1 stündigem

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^r -30-

Rühren des Gemisches bildet sich ein weißer Feststoff. Nach Zugabe von 20 ml Methyläthylketon wird das Gemisch 3 Stunden auf 45°C erwärmt/ um die Bildung des dritten Reaktionsprodukts zu vervollständigen.

Ein 500 ml-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Kondensator und Druckausgleichs-Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 69,7 g des zweiten Reaktionsprodukts und 0,02 g butyliertem Hydroxytoluol beschickt. Die Lösung wird unter kontinuierlichem Rühren auf 69⁰C erhitzt, worauf man innerhalb 1 Stunde das gesamte dritte Reaktionsprodukt zugibt. Durch weiteres 13stündiges Erhitzen und Rühren erhält man das vierte Reaktionsprodukt.

13,0 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,4 g Lithiumacetat werden zu dem vierten Reaktionsprodukt gegeben und unter kontinuierlichem Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt, wobei P-IX entsteht.

P-X wird dadurch hergestellt, daß man zunächst in einem 1 Liter-Reaktionsgefäß, daß mit. mechanischem Rührer, Kondensator und Thermometer ausgerüstet ist, 93,1 g Tr!pentaerythrit und 303,2 g Caprolacton zu einem Polyol umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült, worauf man ein Gaseinleitrohr ansetzt. Unter Aufrechterhaltung eines Stickstoffüberdrucks wird das Gemisch 9 1/2 Stunden auf 165 bis 170⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Ein 1-Liter-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 300 g dieses Polyols und 75 g Methyläthylketon beschickt, worauf man durch den Tropf-

trichter innerhalb 10 Minuten 16,4 g 2,4-Toluylendiisocyanat ♦ zugibt. Die Temperatur des Gemisches erhöht sich auf 28 bis 32⁰C, wobei nach etwa 3 1/2 Stunden ein erstes Reaktionsprodukt erhalten wird. 153 g dieses Produkts (Feststoffgehalt 80 % in Methyläthylketon) werden in einem Kolben mit 0,04 g

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butyliertem Hydroxytoluol versetzt und auf 65 bis 70⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden gibt man das dritte Reaktionsprodukt aus dem Herstellungsbeispiel IX zu der Lösung und erhitzt weitere 3 Stunden.

Die erhaltene Lösung wird mit 18,5 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,5 g Lithiumacetat versetzt und dann durch 22stündiges Erhitzen auf 70 bis 80°C zu dem Produkt P-X umgesetzt.

ig P-XI wird dadurch hergestellt, daß man zunächst ein Addukt aus 26,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 22 g Hydroxyäthylmethacrylat in 30 ml Methyläthylketon mit 0,02 g butyliertem Hydroxytoluol nach demselben Verfahren wie bei der Herstellung des dritten Reaktionsprodukts in Herstellungsbeispiel IX herstellt. Das Produkt wird innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung des zweiten Produkts von P-VI (87,7 g, bezogen auf einen Feststoffgehalt von 80 % in Methyläthylketon) und 0,02 g butyliertem Hydroxytoluol gegeben und auf 65 bis 70°C erhitzt. Hierauf erhitzt man weitere 7 1/2 Stunden bei etwa 67⁰C. Die Lösung wird dann mit 19,6 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,4 g Lithiumacetat versetzt und 84 Stunden auf 75⁰C erhitzt, wobei P-XI entsteht.

Herstellungsbeispiel XII
Ein ürethan-Oligomer P-XII wird folgendermaßen hergestellt:

Ein 1 Liter-Dreihalskolben, der über ein Reduzierstück mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr ausgerüstet ist, wird mit 180 g eines Polypropylenoxidpolyols mit einem Molekulargewicht von 600 und 90 ml Methyläthylketon beschickt. Hierauf gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 34,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 30 g Methyläthylketon zu. Die Zugabe ist nach 80 Minuten vollständig, worauf man 90 Minuten bei Raumtemperatur rührt.

Nach der Zugabe von 0,02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol erhöht man die Temperatur etwa 15 Stunden auf 45 bis 55⁰C.

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Die IR-Analyse zeigt, daß nach dieser Zeit keine Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.

Ein 250 ml-Einhalskolben, der mit Magnetrührer und Trockenrohr ausgerüstet ist, wird mit 95,7 g 2,4-Toluylendiisocyanat beschickt und innerhalb 10 Minuten mit 78 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat versetzt, wobei die Temperatur mit einem kalten Wasserbad unter 30°C gehalten wird. Nach etwa 40minütiger Reaktionszeit bildet sich ein weißer Feststoff, worauf man 45 ml Methyläthylketön zugibt und die durch Stehenlassen über Nacht verfestigte Lösung durch Erwärmen auf etwa 45⁰C wieder auflöst.

Das Reaktionsprodukt aus dem Polyol und 2,4-Toluylendiisocyanat wird auf 67⁰C erhitzt und innerhalb etwa 30 Minuten mit dem Reaktionsprodukt aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Nach 6 Stunden werden 27 g Bernsteinsäureanhydrid und 1,05 g Lithiumacetat zugegeben. Nach etwa 28stündigem Erhitzen auf 53 bis 70⁰C zeigt die IR-Analyse, daß das Anhydrid vollständig umgesetzt ist.

Im folgenden beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 4 Eine Lösung wird aus 3,32 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 1,87 Teilen P-II, 0,17 Teilen Triäthylamin, 0,34 Teilen Diphenyl jodoniumhexafluorophosphat, 0,17 Teilen 4 ,4 '-Bis-(dimethylamino)-benzophenon (Photosensibilisator für den Jodoniumkatalysator) und 91,62 Teilen eines n-Propanol/Wasser-Azeotrops (71,8 % n-Propanol und 28,2 % Wasser) hergestellt. Aliquote Mengen dieser Lösung werden hergestellt und mit 2,50 Teilen verschiedener organischer polymerer Bindemittel

versetzt.
35

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Γ

Aluminiumbleche/ die vorher gekörnt und anodisiert worden sind, werden unter Verwendung eines mit einem Nr. 14-Draht umwickelten Stabes mit diesen Lösungen beschichtet und anschließend mit einem Heißluftgebläse getrocknet. Das beschichtete Aluminium wird dann 13 Sekunden in einem Vakuumrahmen in einem Abstand von etwa 1 m durch eine 21 stufige Empfindlichkeit sein richtung und ein 0,51-Neutraldichte-Filter mit einem Kohlebogen von etwa 5000 Watt Ausgangsleistung belichtet. Die belichteten Platten werden durch Abwischen mit einer schwach basischen, wäßrigen Lösung von 0,63 % Natriummetasilikat und 0,23 % eines Natrium-niederalkyl-naphthalinsulfonats entwickelt .

In den Beispielen werden folgende Bindemittel verwendet: 15

1 . P-V;

2. Poly-(vinylmethyläther);

3. Poly-(vinylformal), hergestellt aus einem Polyvinylacetat, das bei einer Konzentration von 86 g in 1 Liter Benzol eine Viskosität von etwa 12 cP bei 25°C aufweist und bei dem 85 % der Acetatgruppen durch Alkohol- und Formalgruppen ersetzt sind;

4. Poly-(vinylbutyral);

In der folgenden Tabelle ist das nach dem Belichten über eine bestimmte Anzahl von Stufen und der Entwicklung mit einer schwach basischen Lösung zurückbleibende Polymerisat angegeben .

Stufen

30 Beispiel

1 2 3 4 35

Fest	Phantom
8	10
4	6
4	5
2	4

9098 4 8/066?

^Γ - 34 -

\ Die Phantom-Werte beziehen sich auf die geringste Belichtung, bei der Photopolymerisat auf der Platte zurückbleibt. Die Fest-Werte beziehen sich auf den Belichtungsgrad, bei dem die entwickelte Bilddichte nicht mehr von dem Hintergrund unterschieden werden kann und der gewünschte Härtungsgrad erreicht ist.

Die Anzahl der Stufen weist nacheinander auf eine Zunahme der Filterstärke von etwa 40 % hin. Je höher die nach der Entwicklung zurückbleibende Stufenanzahl ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der belichteten und entwickelten Masse.

Beispiel 5

Die Eignung der erfindungsgemäßen Massen beim herkömmlichen Zeitungsdruck wird nachstehend erläutert:

Aus 17,2 g Pentaerythrit-tetraacrylat, 13,5 g P-II (70 Gewichtsprozent in Methyläthylketon), 171,6 g Polyvinylformal (ögewichtsprozentige Lösung in dem Azeotrop)_f 295 g n-Propanol/Wasser-Azeotrop, 4,3 g 20prozentiges Triäthylamin, 3,7 g eines Rotpigments (Pigment Red 48, C115865 im Color Index) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 zum Polyvinylformal, 1,74 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,65 g 4,4"-Bis- (dimethylamino)-benzophenon als Photosensibilisator wird eine Lösung hergestellt. Diese Masse wird mit einem Quetschwalzenbeschichter, der mit einem Gummigravurblatt ausgerüstet ist, auf gekörntes anodisiertes Aluminium aufgebracht. Das Überzugsgewicht beträgt etwa 1,72 g/m². Der Überzug wird in einem Vakuumrahmen 40 Sekunden durch ein 0,5-Neutraldichte-Filter und ein Zeitungsnegativ mit einem Kohlebogen belichtet. Hierauf entwickelt man mit der wäßrigen Entwicklerlösung aus den Beispielen 1 bis 4 und gummiert dann «nit einem herkömmlichen subtraktiven Plattengummi. Die erhaltene Druckplatte wird dann in eine Hochgeschwindigkeits-Papierbahnenpresse, die nach dem direkten lithographischen Verfahren arbeitet, eingesetzt und zum Druck von 95 000 Zeitungsabdrucken verwendet. Hierbei ist keine Beeinträchti-

L -

9 0 9846/0667

t gung des Bildzeileriabdrucks oder der Halbtöne zu beobachten.

Beispiel 6
Aus 7,72 g P-V, 327,4 g des n-Propanol/Wasser-Azeotrops, 12,8 g Pentaerythrittetraacrylat, 10,3 g einer 69gewichtsprozentigen Lösung von P-II in dem Azeotrop, 3,2 g einer 20prozentigen Lösung von Triäthylamin in dem Azeotrop, 15,7 g Pigment Red 48, das in P-V und dem Azeotrop dispergiert ist (4:8: 88), 1,3 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,65 g des Benzophenonsensibilisators aus den vorangehenden Beispielen wird eine Lösung hergestellt. Diese wird unter Verwendung eines Quetschwalzenbeschichters, der mit einem Gummigravurblatt ausgerüstet ist, mit einem tiberzugsgewicht von etwa 1,72 g/m² auf gekörntes anodisiertes Aluminium aufgebracht. Die überzüge werden mit einem Lasersystem unter hauptsächlicher Verwendung der 351 nm- und 364 nm-Linien eines Argon-Lasers ( Belichtung mit 4 m Joules/ cm²) belichtet und mit der schwach basischen wäßrigen Ent-Wicklerlösung aus den vorangehenden Beispielen entwickelt.

Hierauf gummiert man mit einem handelsüblichen substraktiven Plattengummi. Die Druckplatten werden in eine Papierbahnen-¹ Offsetpresse . eingesetzt und ergeben Drucke von hoher Qualität.

Beispiel 7

Aus 12,8 g Polyvinylformal (6gewichtsprozentige Lösung in dem n-Propanol/Wasser-Azeotrop), 1,28 g Pentaerythrittetraacrylat, 1,42 g P-III (50gewichtsprozentige Lösung in Äthylacetat), 24 g der Azeotroplösung, 0,28 g Pigment Red 48 in Polyvinylformal (Gewichtsverhältnis 1 : 2), 8 Tropfen einer 20prozentigen Lösung von Triäthylamin in dem Azeotrop, 0,13 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,065 g des Benzolphenonsensibilisators aus den vorangehenden Beispielen wird eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wird mit Hilfe eines mit einem Nr. 14-Draht umwickelten Stabes auf gekörn-

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Γ Π

tes anodisiertes Aluminium aufgebracht. Hierauf belichtet man 13 Sekunden durch ein 0,51-Neutraldichte-Filter mit einem Kohlenbogen von 5000 Watt Ausgangsleistung und entwickelt mit der schwach basischen Lösung aus den vorangehenden Beispielen.

Hierbei erhält man in Stufe 6 ein festes Bild und in Stufe ein Phantombild.

Beispiel 8
Aus 1,54 g P-V, 2,56 g Pentaerythrittetraacrylat, 2,06 g P-II (70gewichtsprozentige Lösung in Methyläthylketon), 0,64 g Triäthylamin (20gewichtsprozentige Lösung in dem Azeotrop) , 4,7 g einer Dispersion von Pigment Red 48 in P-V und dem Azeotrop (4:8:88), 65,6 g des Azeotrops, 0,25 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,13 g 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon wird eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wird mit einem Stab, der mit Nr. 14-Draht umwickelt ist, auf einen Träger aufgebracht, der aus einer Polyäthylenfolie mit einem Überzug aus TiO« und CaCO., in einem Polyurethanbinder besteht. Der Überzug wird mit einem Heißluftgebläse getrocknet und mit einer lOprozentigen Lösung eines niedermolekularen Polyvinylalkohole (zu 88 % hydrolysiertes Polyvinylacetat) überzogen, die eine geringe Menge eines inerten Netzmittels als Beschichtungshilfsmittel enthält. Zum Auftragen dieser Lösung wird ein mit Nr. 10-Draht umwickelter Stab verwendet. Der trockene Überzug wird in einem Vakuumrahmen 13 Sekunden durch ein 0,5-Neutraldichte-FiIter, ein Halbtonnegätiv und eine Empfindlichkeitsstufeneinrichtung mit einem Kohlebogen belichtet. Der belichtete Überzug wird mit einer wäßrigen Lösung aus 0,63 % Natriummetasilikat und 0,23 % Natrium-(nieder-alky1)-naphthalinsulfonat entwickelt. Hierbei erhält man ein kräftiges Purpurbild gegen einen weißen Hintergrund. In Stufe 3 wird ein festes Bild und in Stufe 5 ein Phantombild sichtbar und bei einem mindestens 11O Linien-Raster werden scharfe 3 bis 97 %-Punkte erhalten.

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j Beispiele 9 bis 15

Die folgenden Beispiele zeigen die Notwendigkeit und das Zusammenwirken der verschiedenen Komponenten des erfindungsgemäßen Systems. Der Einfluß von Polyvinylalkohol-Decküber-

g zügen _r die normalerweise als Sauerstoffsperre verwendet werden, wird ebenfalls untersucht.

Die Lösungen werden aus verschiedenen Kombinationen von repräsentativen Additiven hergestellt. Hierbei verwendet man P-V als Binder, P-II als carboxylhaltiges, radikalisch polymer!- sierbares Oligomer, Pentaerythrittetraacrylat als radikalisch polymerisierbares Monomer, Diphenyljodoniumhexafluorophosphat als Radikalinitiator (0,04 Gewichtsteil),

^ ^ S

C₃H₁- CH₀CO₀H

(im folgenden "CEBH") als Sensibilisator (0,01 Gewichtsteile) und Polyvinylalkohol als Decküberzug. Die Lösungen mit der nachstehenden Zusammensetzung werden mit Trockenüberzugsge-

wichten von 1,06 bis 1,61 g/m² auf gekörntes und anodisiertes 25

Aluminium aufgetragen. Bei Verwendung eines Decküberzuges wird der Polyvinylalkohol mit demselben Überzugsgewicht aufgetragen wie die Grundierung. In den Beispielen werden die Lösungen aus Isopropanol oder Methanol/Methyläthylketon/ Wasser als Lösungsmittel hergestellt. In allen Beispielen wird Triäthylamin in Mengen zugesetzt, die der Säure in P-II äquivalent sind. Die getrockneten Proben werden 2 Sekunden mit einer Wolframlampe (16 000 Fuß χ Kerzen) durch eine 21 stufige Empfindlichkeitseinrichtung belichtet. Die belichteten Proben werden durch Abwischen mit einer wäßrigen Lösung 0,35 % Natriummetasilikat und 0,25 % Natrium-(niederalkyl)-naphthalinsulfonat entwickelt.

L -J

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	P-V	P-II	Monomer	291	7483
Beispiel				Decküber	Stufen
	0,3	0,0	0,4	zug
9	0,3	0,4	0,0	nein	1
10	0,0	0,5	0,4	nein	1
11	0,0	0,5	0,4	nein	0
12	O,3	0,2	0,4	ja	10
13	0,3	0,4	0,2	nein	9
14	0,3	0,4	0,2	nein	10-11
15			ja	14

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Abwesenheit eines der drei Bestandteile (Binder, Oligomer oder Monomer) schlechte oder unbrauchbare photopolymerisierbare Massen erhalten werden. Bringt man auf die keinen Binder enthaltende Masse (Beispiel

12) einen Decküberzug auf, so nimmt die Sauerstoffempfindlichkeit des Systems ab, und es polymerisiert gut. überraschenderweise ergeben Systeme, die die drei erfindungsgemäßen Komponenten enthalten, gleich gute Ergebnisse wie das mit einem Decküberzug versehene System (Beispiele 13 und 14) Kombiniert man die erfindungsgemäßen Systeme mit einem Decküberzug, werden noch bessere Ergebnisse erzielt (Beispiel 15).

Beispiel 16

Aus 4 Teilen Poly-(m-diallylphthalat), 2 Teilen P-II, 4 Teilen Pentaerithrittetraacrylat, 5 Teilen Methanol, 0,4 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, 0,1 Teil CEBH, 0,4 Teil Phthalocyaninblau GS und Methyläthy!keton (auf 100 Teile) wird eine Lösung hergestellt. Diese wird mit einem Trockenüberzugsgewicht von etwa 1,34 g/m² auf gekörntes und anodisiertes Aluminium aufgetragen. Die erhaltene Grundierung wird dann in etwa demselben Überzugsgewicht mit Polyvinylalkohol überzogen. Der Überzug wird an der ♦Luft getrocknet und wie in den Beispielen 9 bis 15 belichtet und entwickelt. Das Photopolymerisat wird bis Stufe 12 zurückgehalten.

L _J

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^Γ - 39 -

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 16 wird wiederholt, jedoch verwendet man 4 Teile Trismethacryloxyäthylisocyanurat anstelle von Pentaerythrittetraacrylat. Auch hier wird das Photopolymerisat bis Stufe 12 zurückgehalten.

Beispiele 18 bis 21

Aus 0,3 g.P-V, 0,4 g Pentaerythrittetraacrylat, 0,22 g P-II, 0,04 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, 0,02 g CEBH, 1,28 g Methyläthylketon, 0,47 g Wasser, 7,36 g Isopropanol urid 6 Tropfen einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Triäthylamin in n-Propanol wird eine Lösung hergestellt. Diese wird mit Hilfe von drahtumwickelten Stäben mit Überzugsgewichten von 0,95, 1,36 bzw. 2,04 g/m² auf gekörntes und anodisiertes Aluminium aufgetragen. Einige überzüge werden mit Hilfe eines mit Nr. 8-Draht umwickelten Stabes mit einer lOgewichtsprozentigen Polyyinylalkohollösung beschichtet. Die Überzüge werden mit einem Argon-Laser bei 488 nm belichtet und durch Abwischen mit einem Bausch und einer wäßrigen Lösung von 0,35 % Natriummetasilikat und 0,25 % Natrium-(nieder-alkyl)-naphthalinsulfonat entwickelt. Der Laserstrahl tritt durch eine 21-stufige Empfindlichkeitseinrichtung. Die im folgenden genannten Belichtungswerte (m Joules/cm²) geben die Belichtung wieder, die bei den verschiedenen Überzugsgewichten für eine feste Stufe 6 erforderlich sind.

Beispiel	Überzugsgewicht (g/m2)	Decküberzug	Belichtung
18	0,95	ja	1,8
19	1,36	ja	1,8
20	1,36	nein	10-14
21	2,04	nein	10

■Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem Decküberzug Verbesserungen erzielt werden, obwohl auch die nicht überzogenen Materialien ausgezeichnete Geschwindigkeit und Qualität ermöglichen, selbst wenn sie unter Luftzutritt belichtet werden.

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Beispiele 22 bis 32

Lösungen werden gemäß Beispiel 16 hergestellt, jedoch unter Verwendung verschiedener Photoinitiatorsysteme untersucht. Die Belichtung erfolgt in einem Abstand von etwa 34 cm mit einer Quecksilberdampflampe mit einer Ausgangsleistung von 500 Watt/2,54 cm durch ein Interferenz-Filter mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 366 nm und eine 21 stufige Empfindlichkeitseinrichtung. In der folgenden Tabelle ist die relative Empfindlichkeit des Systems für die minimale Belichtung angegeben, die erforderlich ist, damit das Photopolymerisat bei der Entwicklung gemäß Beispiel 16 zurückgehalten wird.

Bei- _, , . .. . . . ungefähre rel. Be-

spiel Photoinitiatorsystem Absorption lichtung

bei 366 nm

22 4,4'-Bis-(dimethylamino)- 0,3 0,26

benzophenon

2-o-Chlorphenyl-4,5-di— (m-methoxyphenyl)-imidazol-Dimer

2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenyl-

imidazol-Dimer

2-Mercaptobenzoxazol
23

²⁴

aus Beispiel 22	0	,01	0	,88
4 ,4'-Bis-(dimethylamino)-benzo phenon	0	,1	2	,2
Diphenyljodoniumhexafluoro- phosphat

25 Tetraphenylbenzidin 0,2 3,3

Diphenyljodoniumhexafluoro-

phosphat

26 Tetraphenylbenzidin 0,1 4,8

DiphenyIjodoniumhexafluorophosphat

27 Tetraphenylbenzidin 0,02 13

DiphenyIjodoniumhexafluorophosphat

909U6/08Q7

Beispiel

- 41 -

Photoinitiatorsystem

ungefähre rel. BeAbsorption lichtung bei 366 nm

28 2,4-Bis~(trichlormethyl)-6-(4-methoxylstyryl)-s-triazin 0,2 6,6

29 3-Carboxymethyl-5-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-

(3-heptyl-4-oxo-2-thio-S-thia-

zolinyliden)-4-thiazolidon 0,02 13

Diphenyljodoniumhexafluorophosphat

30 Chlorothioxanthon 0,2 9

Diphenylj odoniumhexafluorophosphat

31 Äthyldimethoxyantracen 0,02 40

DiphenyIjodoniumhexafluorophosphat

32 4,4'-Bis-(dimethylamino)-

benzophenan 0,1 40

Beispiele 33 bis 39

Durch Vermischen von 5,13 g Pentaerythrittetraacrylat, 4,03 g P-II, 25,5 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylformal in dem n-Propanol/Wasser-Azeotrop, 119g Methyläthylketon und 1,5 g einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Triäthylamin in dem Azeotrop wird eine Stammlösung hergestellt. Aliquote Mengen von 20 g dieser Lösung werden mit verschiedenen Photoinitiatorsystemen versetzt. Die Photoinitiatorsysteme und ihre Mengen sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Lösungen werden dann mit einem mit Nr. 14-Draht umwickelten Stab auf gekörntes und anodisiertes Aluminium aufgetragen und mit einem Heißluftgebläse getrocknet. Die erhaltenen überzüge werden 13 Sekunden durch eine 21 stufige Empfindlichkeitseinrichtung und ein Filter mit einer Dichte von 0,5 mit einem Kohlebogen be-

909848/0667

lichtet. Die belichteten Überzüge werden durch Abwischen mit einer wäßrigen Lösung von 0,63 Gewichtsprozent Natriummetasilikat und 0,23 Gewichtsprozent Natrium-(nieder-alkyl)-naphthalinsulfonat entwickelt. Nach dem Gummieren und Auftragen von Druckfarbe wird die Anzahl der festen Stufen ermittelt. Wie in den vorangehenden Beispielen bedeutet eine höhere Anzahl an zurückgebliebenen Stufen eine größere Empfindlichkeit des Überzuges.

. , Photoinitiatorsystem

33 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon

34 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 35 7-Diäthylamino-4-methylcumarin

36 7-Diäthylamino-4-methyleumarin Diphenyljodoniumhexafluorophosphat

37 2,4-Bis-(trichlormethy1)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazin

38 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6¹(4- 0,14 3 methoxystyryl)-s-triazin

39 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon 0,035 11

2-o-Chlorphenyl-4, 5-di-(m-methoxy-

phenyl)-imidizol-Dimer 0,10

2-o-Chlorpheny1-4,5-diphenyl-

imidazol-Dimer 0,10

2-Mercaptobenzoxazol 0,07

Keine dieser Zusammensetzungen hat einen Decküberzug.

Beispiele 40 und 41

Zwei weitere Monomere werden in den erfindungsgemäßen Massen untersucht. Es werden zwei Lösungen A und B mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gewicht (g).	Fest- Stufen
0,035	0
0,035	7
0,070
0,035	0
0,035	4
0,070
0,070	2

909846/068?

P-II (64 % in Methyläthylketon) 3,12 g

Polyvinylformal (10 % in dem n-Propanol/

Wasser-Azeotrop) 7,6 g

P-V (12,9 % in einem Gemisch aus 62 % n-Propanol, 10 % Isopropanol und 28 % .Wasser) 4,18 g

Dispersion von Pigment Red 48 in

Polyvinylformal (10 % in dem Azeotrop)

in einem Gewichtsverhältnis von Harz

zu Pigment von 2:1 10,0 g

4,4'—Bis-(dimethylamino)-benzophenon 0,19 g

Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 0,37 g

Triethylamin (20 % in dem Azeotrop) 0,96 g

nrPiopanol/Wasser-Azeotrop 70,0 g

Die Lösung A wird mit 3,67 g Pentaerythrittetraacrylat und die Lösung B mit 3,67 g Tris-(2-acryloxyäthylisocyanurat) versetzt. Die Lösungen werden dann unter Verwendung eines mit Nr. 18-Draht umwickelten Stabes auf gekörntes und anodisiertes Aluminium aufgebracht und 1 Minute bei 65⁰C getrocknet. Hierauf belichtet man die beschichteten Platten 2,5 bzw. 1O Sekunden an der Luft mit einer 2 Kilowatt Diazotypie-Lampe. Die belichteten Platten werden dann durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von 3 % Natriummetasilikat, 3 % n-Propanol, 0,3 % Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat und 0,3 % eines Alkylnaphthalinsulfonats entwickelt. Die Anzahl der nach dem Entwickeln zurückbleibenden Fest- und Phantomstufen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Überzug 2 Sekunden 5 Sekunden 10 Sekunden Fest/Phantom Fest/Phantom Fest/Phantom

A 4-5 5-7 6-8

B 7-8 9-10 9-11

Beispiele 42 und 43

Es wird die Eignung der erfindungsgemäßen Massen für Prozesse mit geringerer Belichtungsintensität untersucht. Die Massen haben folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent):

909846/0667

44 -

Komponenten

Pentaerythrittetraacrylat P-II P-V Polyvinylformal (10 % in dem Azeotrop) Pigmentdispersion aus Beispiel Triäthylamin (20 % in dem Azeotrop) Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 4,4"-Bis-(dimethylamino)-benzophenon

	17483	A	Lösung B
29	Feststoffgehalt (%)		32,3
Lösung		18
43,1		17,2
23,7		17,7
6,25		2,8
15,2		1,6
3,09		8
2,15		2
4,30
2,14

Die Lösung A wird 1 Minute bei 82°C mit einem Überzugsgewicht von 200 mg/ft² getrocknet. Die Lösung B wird mit einem Heißluftgebläse bei einem Überzugsgewicht von 170 mg/ft² getrocknet. In beiden Fällen besteht der Träger aus gekörntem und anodisiertem Aluminium. Unter Verwendung eines herkömmlichen Mikrofilm-Vergrößerungsgerätes werden die Platten durch eine 21 stufige ,Empfindlichkeitseinrichtung, die in Kontakt mit der Platte ist, mit einer Quecksilber-Xenon-Lampe in einer Strahlungsintensität von 10 bis 30 Milliwatt/cm² belichtet. Die Belichtung erfolgt an der 'Luft. Die belichteten Platten werden durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von 5,25 % Metasilikat, 6,37 % n-Propanol, 8,25 % Glycerin und 0,075 % eines Alkylnaphthalinsulfonats entwickelt. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Platte

Belichtungszeit Sekunden

4 6 8

4 6

Stufen Fest/Phantom

3-5 4-6 5-6

5-7

5-7 6-8 6-8

909846/0667

^Γ - 45 -

\ Beim Belichten von identischen Platten (A 3 Sekunden lang, B 1 Sekunde lang) mit Linienzeilen und -Halbtönen auf einem Aluminiumblech können ohne Bildverlust 10 000 Drucke von hoher Qualität hergestellt werden.

Beispiele 44 bis 50

Es wird eine Standardlösung hergestellt, die die folgenden Bestandteile (Gewichtsprozent) in dem n-Propanol/Wasser-Azeotrop enthält:

Pentaerythrittetraacrylat 43,2

P-V 6,35

PoIyvinylformal (10 % in dem

Azeotrop) 15,1

Pigment Red 48 3,1

Triäthylamin 2,15

Diphenyljodoniumhexafluorphosphat 4,4 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzophenon 2,2

Sieben aliquote Mengen dieser Lösung werden mit 23,5 Gewichtsprozent der Oligomeren P-II und p-VI° bis P-XI versetzt. Die Lösungen werden mit Hilfe eines mit Nr, 18-Draht umwickelten Stabes auf gekörntes und anodisiertes Aluminium aufgetragen und 1 Minute bei 65⁰C getrocknet. Die trockenen Überzüge werden an der Luft durch eine 21 stufige Empfindlich keitseinrichtung mit einer Quecksilber-Metallhalogenid-Diazotypielampe belichtet und dann durch Abwischen mit der wäßrigen Entwicklerlösung von Beispiel 40 entwickelt. Es werden folgende Ergebnisse erzielt.

Stufen Fest/Phantom

λ * τ-, τττ 4—7

4-7 3-6 4-5 3-6

0-2

Beispiel	Oligomer
44	P-VI
45	P-VII
46	P-VIII
47	P-IX
48	P-II
49	P-X
50	P-XI

9G9846/0S67

Die vorstehenden Beispiele zeigen den Einfluß unterschiedlicher Verhältnisse von Säuregruppen zu Molekulargewicht des Oligomers. Die ersten beiden Massen (Beispiel 44 und 45) weisen Verhältnisse von Säuregruppen zu Molekulargewicht von etwa 1 : 4 300 bzw. 1 : 3 600 auf und lassen sich weniger gut entwickeln. Ferner besteht die Neigung, die Druckfarbe in den Hintergrundbereichen zurückzuhalten. Dies kann durch Verwendung eines stärkeren oder kräftigeren Entwicklers korrigiert werden. Das Oligomer von Beispiel 50 weist ein Verhältnis der Säuregruppen zum Molekulargewicht von etwa 1 : 750 auf und kann etwas leichter entwickelt werden, jedoch wird viel photopolymerisiertes Material entfernt. Alle Massen sind jedoch brauchbar und können an der Luft polymerisiert werden. In den Beispielen 46 bis 49 werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wobei das Verhältnis der Anzahl an Säuregruppen zum Molekulargewicht zwischen etwa 1 : 800 und 1 : 3000 liegt. In Beispiel 48 beträgt das Verhältnis etwa 1 : 1200. Massen ohne Säuregruppen haften nicht gut auf dem Träger. Bei der Entwicklung ergibt sich kein Unterschied zwisehen den belichteten und den nicht belichteten Bereichen, da beide entfernt werden. Massen ohne olefinische Doppelbindungen gehen keine Photoreaktion ein und haften daher ebenfalls nicht auf der glatten Oberfläche.

Beispiel 51 Eine Lösung wird wie in den Beispielen 44 bis 50 unter Verwendung von P-XH anstelle der dort eingesetzten Oligomere hergestellt. Die überzüge werden wie in den Beispielen 44 bis 50 belichtet und entwickelt. Hierbei erhält man nur eine Phantom-Stufe und keine festen Stufen. Bei längerer Belichtung werden mehr Stufen zurückgehalten.

$ Beispiele 52 bis 57

Um verschiedene Bindemittel zu vergleichen, wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt (Gewichtsteile) :

909846/06 6 7

30 35

	2917483
- 47 -	41,3
Pentaerythrittetraacrylat	22,5
P-II	9,95
Polyyinylformal	2,94
Pigment Red 48	2,05
Triethylamin	4,2
Diphenylj odoniumhexafluorophosphat	2,1
4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon	14,9
Bindemittel

Es werden folgende Bindemittel verwendet:

52. P-V;

53. Niedermolekulare Hydroxypropylcellulose;

54. Polyvinylbutyral (MG 38 000 bis 45 000);

55. Polyamid ("Elvamide"-Nylon-Harz von der DuPont Co.);

56. PoIyvinylformal;

57. Kein Kunstharz

Die Lösungen werden auf Salzplatten (klare Natriumchloridkristalle) aufgetragen, getrocknet und iR-spektrometrisch untersucht. Die überzüge werden verschieden lange Zeit mit unterschiedlicher Intensität an der Luft mit einer 2 Kilowatt-Quecksilber-Metallhalogenid-Diazotypielampe belichtet. Nach der Belichtung wird das IR-Spektrum untersucht, wobei man den Prozentsatz der bei der Belichtung umgewandelten Doppelbindungen unter Zugrundelegung der Absorption bei 810 cm errechnet. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

B 'sn'el Prozentsatz der bei einer Bestrah-

" lung mit 9 mW/cm² umgewandelten

Doppelbindungen

52 35

53 32

54 32

55 27

56 25

57 15

909846/066?

Beispiele 58 bis 69

Um verschiedene Bindemittel zu vergleichen, wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt {Gewichtsteile) :

Pentaerythrittetraacrylat 43,1

P-II 23,7

Polyvinylformal 15_r0

Pigment Red 48 3,0

Triäthylamin 2,2

Diphenyljodoniumhexafluorophosphat 4,4

4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon 2,2

polymeres Bindemittel 6,3

Es werden folgende Bindemittel verwendet:
58. P-V;

59. Polyvinylpyrrolidon;

60. Polyvinylformal;

61. Copolymerisat aus 81 % Vinylchlorid und
19 % Vinylacetat;

62. Polyvinylacetat;

63. Polyäthylenoxid (MG ~ 4 000 000),

64. Niedermolekulares Polymethylmethacrylat

(Grenzviskositätszahl ^ 0/2) ;

65. Niedermolekulares Polyolefinharz;

66. Linearer gesättigter Polyester;

67. Thermoplastisches aromatisches Polyurethan;

68. Celluloseacetat-butyrat;

69. Kein Kunstharz.

Nach dem Auftragen dieser Massen wie in den Beispielen bis 57 und nach dem Belichten mit einer Intensität von mW/cm² werden folgende Ergebnisse der IR-Analyse erzielt:

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Beispiel	Doppelbindungsumwandlung (%}
58	30
59	30
60	25
61	25
62	25
63	24
64	23
65	16
66	15
67	15
68	13
69	15

15 In den Beispielen 52 bis 69 beträgt die Belichtungszeit 10 Sekunden.

909846/0667

Claims (16)

VOSSIUS - VOSSIUS ■ HILTL - TAUCHNER - HEUNEiVTANN SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN- TELEX 5-29453 VOPAT D 30. April 197§ u.Z.r P 139 Case: 914 774 MINNESOTA MINING & MANUFACTURING COMPANY St. Paul, Minnesota, V.St.A. 10 " Photopolymerisierbare Massen und photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien " Priorität: 1. 5. 1978, V.St.A-, Nr. 901 480 Patentansprüche

1. Photopolymerisierbare Massen, enthaltend 1) 10 bis 60 Gewichtsprozent eines organischen filmbildenden Polymerisats,

2) 10 bis 60 Gewichtsprozent eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und

3) 0,1 bis 12 Gewichtsprozent eines Photoxnitiatorsystems, das befähigt ist, bei der Absorption von elektromagnetischer Strahlung die Radikalpolymerisation zu initiieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
4) 10 bis 60 Gewichtsprozent eines Oligomers der Formel

enthalten, in der E eine äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe bedeutet,

909846/066?

D den Rest eines Polyisocyanats darstellt, bei dem mindestens zwei der Isocyanatgruppen unter Bildung von

-NHC-

Il

Gruppen, die an E und R gebunden sind, umgesetzt sind, R den Rest eines Polyols mit mindestens (a + b) Hydroxylgruppen bedeutet, der durch Abspalten von Wasserstoff aus den Hydroxylgruppen eines Polyols mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 90 bis 10 000 entstanden ist, A ein Carbonsäurerest ist, a einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 und b einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 10 haben.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E

eine Acryloyloxyalkoxy-, Methacryloyloxyalkoxy-, Vinylalkoxy- oder Allyloxygruppe bedeutet, D der Rest eines Diisocyanats ist, A die Gruppe

-(CH₀) COH oder -C^-H.COH 2 m.. 6 4„

" "

0 0

darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E

eine Acryloyloxyalkoxy- oder Methacryloyloxyalkoxygruppe ist

und das radikalisch polymerisierbare Monomer 2 bis 4 Acryloxy- oder Methacryloxygruppen aufweist.

4. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R

der Rest eines Polyesterpolyols mit einem Hydroxyl-Äquivalent-

gewicht von 90 bis 4000 ist.

5. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das filmbildende Polymerisat aus der Reihe der Polyvinylace-

tale, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyamide, 35

Hydroxyalkylcellulosen, Polyvinylacetat und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate ausgewählt ist.

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6. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 96 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels enthalten, das mit Carboxylgruppen oder äthylenisch ungesättigten Gruppen nicht reagiert.

7. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer die Formel

hat, in der E eine radikalisch polymerisierbar Acryloyloxyalkoxy- oder Methacryloyloxyalkoxygruppe bedeutet, D den Rest eines Diisocyanats darstellt, dessen beide Isocyanatgruppen unter Bildung von

-NHC- Gruppen,

Il

die an E und R gebunden sind, umgesetzt sind, R einen Rest, der durch Abspalten von aktiven Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen aus oligomeren /!-Hydroxycarbonsäuren entstanden ist, oder einen Rest, der durch Abspalten von aktiven Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen von oligomeren Diolen ent-

2
standen ist, bedeutet, R den Rest eines aliphatischen PoIyols der Formel R (°^H)_a+h' ^^{er durcn} Abspalten von (a + b) Wasserstoffatomen von den Hydroxylgruppen entstanden ist und eine Wertigkeit von (a + b) aufweist, oder den Rest eines aliphatischen Polyols der Formel

der durch Abspalten von (a + b-1) Wasserstoffatomen von den Hydroxylgruppen entstanden ist, darstellt, wobei R der Rest eines aliphatischen Polyols ist, der durch Abspalten der Hydroxylgruppen des Polyols entstanden ist und bei dem 3 bis

909846/066?

10 Valenzen durch Hydroxylgruppen substituiert sind, R einen Rest bedeutet, der durch Abspalten von zwei Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure entstanden ist, A einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 und b einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 10 haben, wobei das Molekulargewicht von

200 bis 5000 beträgt.

8. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 45 Gewichtsprozent des Oligomers, 15 bis 35 Gewichtsprozent des organischen filmbildenden Polymerisats,

25 bis 50 Gewichtsprozent des radikalisch polymerisierbaren Monomers und ein Photoinitiatorsystem enthalten, das 2 bis 8 % Initiator und 1 bis 4 % Photosensibxlisator, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Masse, enthält.

9. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 85 bis 95 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels enthalten, das mit Carboxylgruppen oder äthylenisch ungesättigten Gruppen nicht reagiert.

10. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer die Formel

0 0 0 0 0

0
[HOC-R³-C-O^R⁷

hat, R

in der R einen Rest bedeutet, der durch Abspalten von z Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure entstanden ist, R

ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, 35

Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure entstanden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, c exnen Wert von 2 bis 5 hat, ρ einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 7,7 hat, q einen durchschnittlichen Wert von

909846/066?

0/3 bis 4 hat, R einen Rest darstellt, der durch Abspalten von zwei Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entstanden

•7

ist, und R den Rest eines organischen Polyols bedeutet, von dem mindestens drei Hydroxylgruppen abgespalten wurden und das ein Molekulargewicht von 90 bis 10 000 aufweist.

11. Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymerisat ein PoIyviny!acetal ist.

12. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomer die Formel

NHC

il

O-R-

0 0

03-.CNHR

4_0CC=CH,

hat, in der R einen Rest bedeutet, der durch Abspalten von zwei Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure entstanden ist,

4 6 8

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R und R unabhängig voneinander Reste darstellen, die durch Abspalten von zwei Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entstanden sind, d einen Wert von 1 bis 6 und e einen durchschnittIichen Wert von 0,5 bis 5 haben, R einen Alkanpolyylrest mit einer Wertigkeit von (h+1) bedeutet, der den Rest eines Alkan· polyols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 0OO darstellt, von dem (h+1) Hydroxylgruppen abgespalten worden sind, f eine ganze Zahl von 1 bis 6 und h eine ganze Zahl von 2 bis 8 sind.

909846/0667

^Γ -6-

13. Photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, dadurch

gekennzeichnet, daß sie auf mindestens einer Seite eines Trägers eine photopolymerisierbare Masse nach den Ansprüchen 1 bis 12 aufweisen.

14. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus gekörntem und anodisiertem Aluminium besteht und die Masse in einer Menge von 0,3 bis 9 g/m² vorhanden ist.

15. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie über der photopolymerisierbaren Masse eine Sauerstoff-Sperrschicht aufweisen, die ein organisches Polymerisat enthält, das in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH von 8 bis 13 löslich ist.

16. Polymerisierbare Oligomere der Formel

(E-D)_aR ₁J
20

in der E eine äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe bedeutet, D den Rest eines Polyisocyanats darstellt, bei dem mindestens zwei Isocyanatgruppen unter
Bildung von
-NHC-Gruppen

Il

die an E und R gebunden sind, umgesetzt sind, R den Rest
eines Polyols mit mindestens (a+b) Hydroxylgruppen bedeutet, der durch Abspalten von Wasserstoff von den Hydroxylgruppen eines Polyols mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 90 bis 10 000 entstanden ist, A einen Carbonsäurerest darstellt, a einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 und
#b einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 10 haben.

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