DE2917483C2

DE2917483C2 -

Info

Publication number: DE2917483C2
Application number: DE2917483A
Authority: DE
Inventors: Alan D. Saint Paul Minn. Us Rousseau
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-05-01
Filing date: 1979-04-30
Publication date: 1991-01-24
Also published as: FR2425094A1; DE2917483A1; HK34685A; BR7902646A; GB2020297B; FR2425094B1; SE7903709L; AU524592B2; AU4650379A; GB2104086B; JPS54144497A; CA1122999A; IT7948892A0; GB2020297A; SE444991B; SG17385G; IT1116471B; GB2104086A

Description

Photopolymerisierbare Massen werden seit Jahren zur Herstel lung von photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, z. B. Druckplatten, verwendet. Diese Massen waren jedoch nur zu friedenstellend, wenn ein Kontaktabdruck der Platte und rela tiv lange Belichtungszeiten toleriert werden konnten. Typi sche herkömmliche Massen sind in den US-PSen 32 18 167 und 38 87 450 beschrieben. Die photoempfindlichen Massen der US-PS 32 18 167 enthalten
1) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung (z. B. Penta erythritpolyacrylat), 2) einen Sensibilisatorfarbstoff und 3) ein thermoplastisches Bindemittel (z. B. einen Cellulo seäther oder Polyvinyläther). In der US-PS 38 87 450 ist eine strahlungsempfindliche Masse beschrieben, die
1) ein Acrylmonomer (z. B. Pentaerythrittriacrylat),
2) einen photoempfindlichen Farbstoff und
3) ein Bindemittel enthält, das ein Copolymerisat von Styrol mit einem carboxylhaltigen Comonomer (z. B. Acryl- oder Maleinsäure) darstellt. Diese letztgenannte Masse hat den Vorteil, daß sie mit basischen Entwicklern entwickelt werden kann; d. h. in den nicht bestrahlten Bereichen löslich ist. Das Material ist jedoch relativ langsam und muß in Abwesen heit von Sauerstoff bestrahlt werden.

Strahlungsempfindliche, sauerstoffunempfindliche Materialien sind dadurch hergestellt worden, daß man die Materialien mit einer Sauerstoff-Sperrschicht überzog; vgl. US-PS 38 95 949. Dort wird ein Träger mit einer Beschichtung aus einer photopolymerisierbaren Masse, die ein Glycidyl acrylat-Addukt eines Styrol/Maleinsäurenanhydrid-Addukts und ein äthylenisch ungesättigtes Monomer (z. B. Pentaerythrit tetraacrylat) sowie einen Photoinitiator enthält, mit einer sauerstoff- und feuchtigkeitsundurchlässigen Schicht, z. B. einem Copolymerisat aus einer Acrylsäure und einer damit co polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, über zogen. Derartige Materialien sind aufgrund der Sperrschicht relativ wenig sauerstoffempfindlich und können bei geeigne ter Wahl der Sperrschicht nach dem Belichten mit basischen Lö sungen entwickelt werden. Diese Materialien sind jedoch immer noch relativ langsam und erfordern zur Herstellung der Sperrschicht einen zusätzlichen Beschichtungsvorgang. Neben dem damit verbundenen Zeit- und Kostenaufwand ist in dieser Stufe eine sorgfältige Kontrolle der Lösungsmittel und Be dingungen erforderlich, um eine sensitometrische Schädigung der photoempfindlichen Schichten zu vermeiden.

Weitere strahlungsempfindliche Massen sind in der US-PS 38 27 956 beschrieben. Die UV-empfindlichen Massen dieser Patentschrift enthalten
1) ein Acrylmonomer (z. B. Pentaerythrittriacrylat),
2) ein Acrylatoligomer (z. B. das Reaktionsprodukt aus Toluylendiisocyanat mit zwei Äquivalenten 2-Hydroxy äthylmethacrylat) und
3) einen halogenierten mehrkernigen Lactonkatalysator.
In den US-PSen 32 97 745, 40 17 649 und 40 65 627 sind wei tere acrylat-verkappte Urethanoligomere beschrieben, die mit weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen homo- oder copolymerisiert werden können. Diese Materialien las sen sich mit relativ hoher Strahlungsempfindlichkeit und geringer Sauerstoffempfindlichkeit photopolymerisieren, jedoch sind sie nicht basenlöslich und können deshalb nicht für basisch entwickelbare Druckplatten verwendet werden. Auch haften diese Massen schlecht auf Metalloberflächen, wie Zink und Aluminium.

Erfindungsgemäß wurden nun schnell entwickelbare, strahlungs empfindliche, photopolymerisierbare Massen mit ausgezeichne ter Haftung auf bestimmten Substraten, insbesondere Alu miniumoberflächen, entwickelt, die sich zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Druckplatten und Farbkorrekturbögen eignen. Die Massen besitzen außerdem außerordentliche Verar beitungsstabilität und Sauerstoffunempfindlichkeit. Die daraus hergestellten Polymerisate sind zäh und zeichnen sich durch lange Standzeit aus. Ferner sind die Massen in Basen löslich und können in Druckplattenverfahren mit basischen Lö sungen entwickelt werden.

Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Massen enthalten
1) ein äthylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisier bares Oligomer mit verkappten Endgruppen, bei dem der verbrückende oligomere Anteil zwischen den ungesättigten Verkappungsgruppen carboxyl-substituiert ist,
2) ein polymeres Bindemittel,
3) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und
4) ein strahlungsempfindliches Initiatorsystem, das befähigt ist, bei der Absorption von elektromagnetischer Strahlung die Radikalpolymerisation zu initiieren.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen können zur Herstellung von lagerstabilen, photo empfindlichen Aufzeichungsmaterialien verwendet werden, die sich insbeson dere zur Herstellung von basisch entwickelbaren Druckplatten eignen und durch Aufbringen der erfindungsgemäßen photo empfindlichen Massen auf einen Schichtträger hergestellt werden.

Besonders bevorzugte Massen enthalten die photoempfindlichen Oligomeren, bestimmte Klassen von Bindemitteln, polymerisier baren Monomeren und Photoinitiatorsystemen und zeichnen sich durch eine unerwartet hohe Strahlungsempfindlichkeit sowie praktisch keine Sauerstoff- oder Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus.

Die strahlungsempfindlichen Massen der Erfindung enthalten im wesentlichen vier Bestandteile:
1) ein Oligomer,
2) ein Bindemittel,
3) ein polymerisierbares Monomer und
4) ein Photoinitiatorsystem.
Diese vier Bestandteile müssen in der polymerisierbaren Mas se enthalten sein, damit diese für photoempfindliche Auf zeichnungsmaterialien, z. B. für lithographische Druckverfah ren geeignet ist. Im allgemeinen enthalten die Massen pro 100 Teile:
10 bis 60 Gewichtsteile Oligomer,
10 bis 60 Gewichtsteile Bindemittel,
10 bis 60 Gewichtsteile Monomer und
0,1 bis 12,0 Gewichtsteile Photoinitiatorsystem.

Vorzugsweise besteht das Photoinitiatorsystem aus einem Photosensibilisator und einer Verbindung, die bei der Photo sensibilisierung die Radikalpolymerisation initiieren kann. Im Rahmen der Erfindung wird diese zweite Verbindung als Initiator bezeichnet. Das Photoinitiatorsystem ist vorzugs weise in einer Menge von 0,5 bis 10 Teilen enthalten.

Bevorzugte photoempfindliche Massen enthalten pro 100 Teile:
15 bis 45 Gewichtsteile Oligomer,
15 bis 35 Gewichtsteile Bindemittel,
25 bis 50 Gewichtsteile Monomer,
0,2 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsteile Initiator und 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gewichtsteile Photosensibi lisator.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Massen enthalten pro 100 Gewichtsteile:
20 bis 35 Teile Oligomer,
20 bis 30 Teile Bindemittel,
30 bis 50 Teile Monomer,
2 bis 6 Teile Initiator und
1 bis 3 Teile Photosensibilisator.

Die photoempfindlichen Massen der Erfindung werden im allge meinen dadurch hergestellt, daß man die Komponenten in einem niedrigsiedenden (Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb etwa 150°C) polaren Lösungsmittel, das mit Carboxylgruppen oder äthylenisch ungesättigten Gruppen nicht reagiert, ver mischt, z. B. in Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton, Methyl äthylketon, Tetrahydrofuran oder deren Gemischen. Es kann so gar Wasser vorhanden sein, jedoch enthält das Lösungsmittel vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent Wasser. Die Menge des Lösungsmittels richtet sich nach der gewünschten Visko sität und Schichtdicke, beträgt jedoch gewöhnlich 0 bis 98, vorzugsweise 10 bis 96 Gewichtsprozent, während für die Lithographie 85 bis 95 Gewichtsprozent Lösungsmittel beson ders bevorzugt sind. Oft ist auch die Verwendung eines Netz mittels oder eine Beschichtungshilfsmittels zweckmäßig, je doch sind diese Hilfsmittel einschließlich des Lösungsmit tels zur Ausführung der Erfindung nicht unbedingt erforder lich. Im allgemeinen genügen 0,001 bis 2% Netzmittel, ins besondere im Falle von Silikonen oder Fluorkohlenwasserstoffen. Die Massen können darüber hinaus verschiedene andere Additi ve enthalten, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Beschichtungshilfs mittel und grenzflächenaktive Mittel.

Das Überzugsgewicht der erfindungsgemäßen Massen beträgt ge wöhnlich 0,3 bis 9 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m² und ins besondere 0,8 bis 2,4 g/m². Geeignete Träger sind z. B. kunstharzbeschichtetes Papier, verschiedene durchsichtige oder opake Kunststoffplatten oder -folien und Metallbleche oder -folien, wobei gekörnte und anodisierte Aluminiumträ ger bevorzugt sind. Die beschichteten Träger müssen unter Lichtausschluß gehalten werden, sofern sie nicht für einen engen Bereich des elektromagnetischen Spektrums außerhalb des Bereichs für normales Licht sensibilisiert sind und/oder eine Filterschicht aufweisen, die normales sichtbares Licht ausschließt.

Ein bevorzugter Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sind vorsensibilisierte Druck platten, z. B. Lithographie-Druckplatten. Ein derartiger Auf bau umfaßt einen gekörnten und anodisierten Aluminiumträger der mit 0,3 bis 9 g/m² der erfindungsgemäßen Massen beschich tet ist. Gekörnte Träger weisen texturierte oder aufgerauhte Oberflächen auf. Diese Vorbehandlung ist bekannt und kann z. B. durch Bürstenkörnung (Aufrauhen mit einem Schleifmate rial), chemisches Ätzen oder elektrochemisches Körnen er folgen. Die Anodisierung ist die bekannte anodische Oxidation von Metalloberflächen. Die bei diese Materialaufbau verwen deten Polymer-Decküberzüge müssen in wäßrigen alkalischen Lösungen mit einem pH von 8 bis 13, z. B. den in den Bei spielen verwendeten wäßrigen Entwicklern, löslich sein.

Urethan-Oligomere, die in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen verwendet werden können, haben z. B. die allgemeine Formel I

in der E¹ eine äthylenisch ungesättigte, radikalisch poly merisierbare Gruppe, vorzugsweise eine Acryloyloxyalkoxy- (Acryloxyalkoxy-), Methacryloylalkoxy- (Methacryloxyalkoxy-), Vinyloxy- oder Allyloxygruppe, bedeutet, D den Rest eines Polyisocyanats, vorzugsweise eines Diisocyanats, darstellt, bei dem mindestens zwei Isocyanatgruppen unter Bildung von

die mit E¹ und R verbunden sind, umgesetzt sind, A einen Carbonsäurerest bedeutet, z. B. die Gruppe

a eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 ist, b eine Zahl mit einem Wert von 0,3 bis 10 ist, m einen Wert von 1 bis 6 hat und R den Rest eines Polyols mit mindestens (a+b) Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 90 bis 10 000 darstellt, der durch Abspalten von Wasserstoff von den Hydroxylgruppen entstanden ist.

Die Gruppe R, die die Grundkette des Oligomers darstellt, kann sich von beliebigen aromatischen oder aliphatischen Polyolen mit einem Molekulargewicht von 90 bis 10 000 ablei ten. Die Grundkette des Oligomers kann ein beliebiges Oli gomer mit dem erforderlichen Molekulargewicht und der er forderlichen Anzahl von Hydroxylgruppen sein, jedoch sind Polyesterpolyole und Polyoxyalkylenpolyole bevorzugt. Lineare oligomere Polyole können verwendet werden, jedoch sind verzweigte oder dreidimensionale Polyole, z. B. Poly capronlacton-Polyole, bevorzugt. Die Grundkette kann nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von polyhydroxyl- substituierten Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 90 bis 10 000 hergestellt werden. Die Polyole weisen ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 45 bis 5000, vorzugsweise 90 bis 4000 und insbesondere 200 bis 2000 auf.

Die oligomere Grundkette kann homopolymerisiert, copoly merisiert und/oder pfropfcopolymerisiert sein. Beispiels weise kann man Polycaprolacton-Polyole verwenden oder aber niedermolekulare Polycaprolacton-Polyole, deren mittleres Molekulargewicht z. B. weniger als 500 beträgt, werden mit Polysäuren (vorzugsweise Diacarbonsäuren) oder Polyisocyana ten (vorzugsweise Diisocyanaten) unter Bildung höhermoleku larer Oligomer-Grundketten verknüpft.

Bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen verwendbaren Oligomeren wird der E¹-D-Substituent vorzugsweise an die oligomere Grundkette R gebunden, indem man zunächst getrennt ein Addukt des Polyisocyanats herstellt, von dem D ein Rest ist. Dies ge schieht durch Umsetzen von 1 Mol Diisocyanat mit 1 Mol eines äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisier baren Monomers mit einer Hydroxylgruppe. Eine Isocyanatgruppe des erhaltenen Addukts wird dann mit einer Hydroxylgruppe an der oligomeren Polyol-Grundkette umgesetzt. In einem anderen Verfahren, in dem die Verbindung mit der radikalisch polymerisierbaren Gruppe mit einer Hydroxylgruppe und das Polyisocyanat vor Bildung des E¹-D-Addukts zu der oligomeren Polyhydroxy-Grundkette gegeben werden, dient das Polyisocya nat sowohl als Polymer-Verlängerungsmittel für das Oligomer als auch als Adduktbildner für die radikalisch polymeri sierbare Verbindung. In einer derartigen Reaktion läßt sich das Endprodukt weit weniger steuern und es besteht eine Nei gung zur Gelierung des Oligomers. Das radikalisch polymeri sierbare Monomer und das Polyisocyanat (vorzugsweise Diiso cyanat) bilden daher in einer unabhängig durchgeführten Synthese z. B. ein Isocyanatalkylacrylat, Isocyanatoalkyl methacrylat, einen Isocyanatoalkyläther oder ein Isocyanato alkylvinyläther-Addukt.

Das in dieser Stufe erhaltene Addukt (E¹-D) wird dann mit der Polyhydroxy-Grundkette umgesetzt, so daß die verbleiben de Isocyanatgruppe des Addukts mit einigen, jedoch nicht allen Hydroxylgruppen des Oligomers reagiert.

Die Carbonsäurereste werden an die oligomere Grundkette vor zugsweise nach Anfügen der radikalisch polymerisierbaren Gruppen angebracht, indem man die verbleibende Hydroxyl gruppen der oligomeren Grundkette mit einer Verbindung um setzt, die freie Carboxylgruppen aufweist. Vorzugsweise ist diese Verbindung eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, so daß die verbrückende Bindung zur oligomeren Grundkette eine Estergruppe ist. Eine Isocyanat-Bindung kann dadurch ausge bildet werden, daß man zuerst ein Säure-Isocyanat-Addukt herstellt.

Bevorzugte oligomere Materialien haben die Formel II

in der D, a und b die vorstehende Bedeutung haben, E² die Gruppe

darstellt, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, R¹ einen Rest, der durch Abspalten von aktiven Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen von oligomeren Ω-Hydroxycarbonsäuren entstanden ist, oder einen Rest bedeutet, der durch Abspal ten von aktiven Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen von oligomeren Diolen entstanden ist, R² einen Rest mit einer Wertigkeit von (a+b) darstellt, der aus einem aliphatischen Polyol der Formel R⁵(OH)_a+b durch Abspalten von (a+b) Wasser stoffatomen von den Hydroxylgruppen entstanden ist, oder aus einem Polyol der Formel

durch Abspalten von (a+b-1) Wasserstoffatomen von den Hydro xylgruppen entstanden ist, wobei R⁵ den Rest eines aliphati schen Polyolrestes bedeutet, der daraus durch Abspalten der Hydroxylgruppen entstanden ist und bei dem 3 bis 10 Valenzen durch Hydroxylgruppen substituiert sind, und der 1 oder 2 Äther-Sauerstoffatome in der aliphatischen Grundkette enthal ten kann, und R³ den Rest einer Dicarbonsäure darstellt, deren beide Carboxylgruppen abgespalten wurden.

Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht von (R¹ _aR²(Rⁱ)_b 200 bis 5000.

Bevorzugte aliphatische Polyole, von denen sich R² ableitet, sind Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polylactonpolyole, Polyolefinpolyole, Polydienpolyole, Polysiloxanpolyole, Poly- (alkylacrylat)-polyole und Poly-(glycidyläther)-polyole.

Besonders bevorzugte Materialien haben die Formel III,

in der R³ und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben, c einen Wert von 2 bis 5 hat, p eine Zahl mit einem durchschnittli chen Wert von 2 bis 7,7 und q eine Zahl mit einem durch schnittlichen Wert von 0,3 bis 4 ist, R⁶ den Rest eines Di isocyanats, aus dem zwei Isocyanatgruppen abgespalten wor den sind, vorzugsweise einen aromatischen Rest, darstellt und R⁷ einen organischen Triylrest bedeutet, d. h. den Rest eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht von 90 bis 10 000, von dem mindestens drei Hydroxylgruppen abge spalten worden sind, vorzugsweise eines aliphatischen Triols, Tetrols oder Pentols, Poly-(oxyalkylen)-triols, -tetrols oder -pentols, Polyestertriols, -tetrols oder -pentols, Poly lactontriols, -tetrols oder -pentols, Polyolefintriols, -tetrols oder -pentols, Polyacrylattriols, -tetrols oder -pentrols, Polyalkylacrylattriols, -tetrols oder -pentols oder Polysiloxantriols, -tetrols oder -pentols.

Andere besonders bevorzugte Materialien haben die Formel IV in der R³ und R⁶ die vorstehende Bedeutung haben, d einen Wert von 1 bis 6 hat, e einen durchschnittlichen Wert von 0,5 bis 5 und f einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 6 haben, R⁸ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeu tet, der den Rest eines organischen Polyisocyanats (vorzugs weise Diisocyanats) darstellt, aus dem zwei Isocyanatgruppen entfernt worden sind, und R⁹ einen Alkanpolyolrest mit einer Wertigkeit von (h+1) darstellt, d. h. den Rest eines Alkan polyols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000, vor zugsweise 200 bis 2000, aus dem (h+1) Hydroxylgruppen ab gespalten worden sind und das vorzugsweise vor der Abspal tung (h+1) Hydroxylgruppen aufweist, wobei h eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsge mäßen photopolymerisierbaren Massen verwendbaren Oligomeren ist im folgenden erläutert:

Erste Stufe

Herstellung eines 1 : 1-Addukts aus einem radikalisch poly merisierbaren Hydroxyalkylmaterial und einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, durch Umsetzen der beiden Materialien im Verhältnis 1 : 1.

Zweite Stufe

Umsetzen eines organischen Polyols mit X Hydroxylgruppen mit bis zu X-1 Mol des Addukts aus Stufe 1. Hierbei entsteht ein Urethan-Oligomer mit äthylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einer freien Hydroxylgruppe. Bei dieser Reak tion können selbstverständlich bei einzelnen oligomeren Grup pierungen sämtliche X-Hydroxylgruppen mit dem Isocyanat rea gieren, durch Einstellen des Mengenverhältnisses von Isocya nat-Addukt zu Polyol läßt sich jedoch eine mittlere Anzahl an freien Hydroxylgruppen des Urethan-Oligomers von min destens 1 erhalten.

Dritte Stufe

Die freien Hydroxylgruppen des Produkts aus Stufe 2 werden mit einer Polycarbonsäure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure und insbesondere einem Anhydrid einer Disäure, verestert. Bei dieser Reaktion entsteht das in der Erfindung verwendbare carboxyl-substituierte, äthylenisch ungesättigte Urethan-Oligomer.

Das Hydroxylalkylacrylat-Diisocyanat-Addukt aus Stufe 1 hat die allgemeine Formel

in der R⁶, R⁴ und a die vorstehende Bedeutung haben, wobei R⁶ vorzugsweise eine Tolylgruppe ist, und R¹⁰ einen alipha tischen Rest, vorzugsweise die Gruppe -(CH₂)_2-6- darstellt.

Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet, z. B. Toluylen- 2,4-diisocyanat und Isophorondiisocyanat, da deren Isocyanat gruppen stark unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Ohne diesen Unterschied wäre es notwendig, das Produkt zu reini gen, oder aber das Folgeprodukt könnte weniger gesteuert werden.

Diese Addukte werden dadurch hergestellt, daß man etwa 0,9 bis 1,1 Moläquivalente des Hydroxylalkylacrylats unter Rühren des Reaktionsgemisches zu 1 Mol des organischen Diisocyanats gibt. Während der Zugabe wird die Temperatur vorzugsweise unterhalb etwa 30°C gehalten. Die Reaktion kann vollständig sein, nachdem das Gemisch 10 Minuten bis zu 1 Stunde oder mehr gerührt wurde. Falls die Reaktion nicht so schnell verläuft, kann sie dadurch vervollständigt werden, daß man das Gemisch mindestens 1 Stunde auf 50°C oder mehr erwärmt. Da viele Re aktionsprodukte vikose Flüssigkeiten oder Feststoffe dar stellen (das Reaktionsprodukt aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Toluylen-2,4-diisocyanat ist ein Feststoff) gibt man vor zugsweise etwa 0,25 bis 35 Gewichtsteile eines Lösungsmittels zu, das keine funktionellen Gruppen aufweist, z. B. Methyl äthylketon, Aceton oder Tetrahydrofuran. Das Lösungsmittel kann zu Beginn der Reaktion oder aber zusammen mit dem Hydroxyalkylacrylat zugegeben werden. Obwohl nicht immer not wenig, wird vorzugsweise auch ein Katalysator zugesetzt, um die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Hydroxyalkyl acrylats und einer der Isocyanatgruppen des organischen Diiso cyanats zu bewirken. Hierzu eignen sich bekannte Katalysa toren, z. B. Dibutylzinndilaurat.

Die zweite Stufe wird so durchgeführt, daß man innerhalb 1 bis 5 oder mehr Stufen entweder das Produkt aus Stufe 1 zu einem der vorstehend definierten organischen Polyole unter Erwärmen des Gemisches auf etwa 50 bis 100°c gibt oder die umgekehrte Reihenfolge wählt. Wie in Stufe 1 kann auch ein Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, eingesetzt werden. Vorzugsweise gibt man auch einen Polymerisationsinhibitor, wie 2,6-Di-(tert.-butyl)-4-methylphenol zu, um eine vorzeiti ge Polymerisation zu verhindern. Das Verhältnis des Diisocya nat-Hydroxyalkylacrylat-Addukts zu dem organischen Polyol wird so gewählt, daß 1 Mol des bei der Reaktion entstehenden Oligomers mindestens zwei Acrylgruppen enthält, jedoch min destens 0,3 Äquivalente nicht umgesetzte Hydroxylgruppen zu rückbleiben.

Die dritte Stufe wird üblicherweise ohne Isolieren des Pro dukts aus Stufe 2 durchgeführt, indem man die nicht umge setzten Hydroxylgruppen des Produkts aus Stufe 2 mit einem Dicarbonsäureanhydrid verestert. Vorzugsweise erfolgt die Veresterung durch Zugabe eines Dicarbonsäureanhydrids, vor zugsweise Bernsteinsäure- oder Adipinsäureanhydrid, und wei teres 3 bis etwa 10stündiges Erhitzen auf 50 bis 100°C, wobei bei höheren Temperaturen kürzere Heizzeiten erforderlich sind. Je nach dem gewünschten Carboxylierungsgrad werden etwa 0,3 bis 4 Mol Anhydrid pro Mol des ursprünglich in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Polyols eingesetzt. Die Vereste rung kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß man anstelle des Anhydrids einen Dicarbonsäureester einsetzt, insbe sondere einen Methyl- oder Äthylester, und unter Esteraustausch das entstehende Methanol oder Äthanol abdestilliert. Zur Ver esterung können auch andere reaktive Derivate der Dicarbon säure eingesetzt werden, z. B. das Disäurechlorid, wobei man den entstehenden Chlorwasserstoff abtrennt. Manchmal muß ein basischer Katalysator zugesetzt werden, z. B. Lithiumace tat, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Die Regelung des Verhältnisses der Anzahl von (Carbon-)Säure-Gruppen des Oligomers zum Gramm-Molekulargewicht des Oligomers ist ein geeigneter Weg zum Einstellen der Haftfähig keit der Masse auf einem Träger nach der photoinitiierten Reaktion. Bei höherer Säurekonzentration läßt sich die Masse leichter beim Entwickeln entfernen. Es kann ein breiter Be reich von Verhältnissen angewandt werden, je nach den ge wünschten Eigenschaften des Endprodukts. Das Verhältnis von Molekulargewicht zu Säuregruppen in dem Oligomer kann z. B. 67 bis 17 000, vorzugsweise 500 bis 5000 und insbesondere 800 bis 3000, betragen.

Bindemittel

Der zweite kritische Bestandteil der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen ist das Bindemittel. Dieses Ma terial ist ein organisches filmbildendes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 6000, vorzugsweise 12 000 und insbesondere mindestens 15 000. Vorzugsweise weist das Bindemittel ein labiles Wasserstoffatom oder ein leicht abspaltbares Wasserstoffatom auf. Das Polymerisat hat vor zugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100 000, vorzugsweise nicht mehr als 80 000 und insbesondere nicht mehr als 50 000, obwohl Bindemittel mit Molekulargewichten von bis zu 2 000 000 oder 3 000 000 bekannt sind. Damit ein Wasserstoffatom labil oder leicht abspaltbar ist, muß es in dem Bindemittel an ein Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zu einem Heteroatom aus der Reihe N, S, Se und O, vorzugsweise N, S oder O, gebunden sein. Ferner ist das Kohlenstoffatom, das das leicht abspaltbare Wasserstoffatom trägt, vorzugsweise in einem 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring aus C-, N-, S- und O-Atomen enthalten, wobei vorzugsweise zwei Heteroatome in Nachbarschaft zu dem Kohlenstoffatom mit dem labilen Wasserstoffatom stehen. Das Kohlenstoffatom mit dem labilen Wasserstoffatom kann primär sein, ist jedoch vorzugsweise sekundär oder tertiär. Je leichter die Abspaltung erfolgt, desto geringer kann der Anteil des Bindemittels in der Masse sein, obwohl nicht notwendigerweise eine lineare Beziehung besteht. Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylacetale, wie Polyvinylformal, Polyvinylbutyral und deren Gemische. (Poly-) Vinylmethyläther, Polyvinylalkohol, Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxypropylcellulose, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-Polyvinylchlorid-Copolymerisate, Polyäthylen oxide und Polyacrylate, z. B. Polyalkylmethacrylate, können ebenfalls verwendet werden.

Die Quantenausbeute der Doppelbindungsumwandlung (d. h. Poly merisation) und die Photoempfindlichkeit der verschiedenen der Luft ausgesetzten Überzüge sind eine Funktion des verwen deten polymeren Binders. Während einige Polymerisate die Ge schwindigkeit bzw. Quantenausbeute und die Photoempfindlich keit der Masse nicht erhöhen, ergeben viele Polymerisate über raschend hohe Zunahmen. Polymerisate, die die Umwandlungs geschwindigkeit der Doppelbindungen erhöhen, sind z. B. Poly vinylacetale, Polyvinylalkohol, Polyhydroxyalkylcellulosen, z. B. Hydroxypropylcellulose, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-vinylchlorid, Polyäthylenoxid und Polyalkyl methacrylate. Zu dem Polymerisaten, die keine Erhöhung erge ben, zählen bestimmte aliphatische Kohlenwasserstoffharze, Celluloseacetat-butyrat, bestimmte Polyurethane, wie Estane® und lineare gesättigte Polyester.

Hierbei versteht es sich, daß nicht sämtliche Polymerisate, die eine Geschwindigkeitserhöhung ergeben, notwendigerweise die besten Bindemittel für Steindruckplattenüberzüge sind, obwohl sie für andere Abbildungsverfahren, z. B. Duplikations film- und Abzugssysteme, geeignet sind. Für ein polymeres Bindemittel für Steindruckplatten müssen andere Eigenschaften berücksichtigt werden, z. B. die Löslichkeit, Wasserempfindlich keit und Haftung.

Die genaue Funktion des Bindemittels in den erfindungsgemäßen Massen ist nicht bekannt. Vermutlich hat das labile Was serstoffatom eine bestimmte Funktion, da zahlreiche Materia lien ohne ein labiles Wasserstoffatom nicht ebenso gut geeig net sind, wie solche mit labilen Wasserstoffatomen. Die Sauerstoffundurchlässigkeit könnte ebenfalls eine wünschens werte Eigenschaft des Binderpolymerisats sein, jedoch ist diese Eigenschaft nicht essentiel.

Monomere

Ein weiterer kritischer Bestandteil der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen ist das Monomer. Dieses Mate rial ist ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer oder mehreren, vorzugsweise 2 bis 4 äthylenisch ungesättig ten Gruppen, z. B. Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl- oder Allyl gruppen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mehreren Acrylat- und Methacrylatgruppen, z. B. Acrylester von niedermolekula ren Polyolen, wie Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit tetraacrylat und -triacrylat. Vorzugsweise haben diese Mono meren ein Molekulargewicht von weniger als 2000 und insbe sondere von weniger als 1000.

Geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere sind z. B. in den US-PSen 38 95 949 und 40 37 021 beschrieben. Bevorzugte Monomere sind die Polyacrylat- und Polymethacrylatester von Alkanpolyolen, z. B. Pentaerythrittetraacrylat, Tris-(2- acryloxyäthyl)-isocyanurat, Tris-(2-methylacryloxyäthyl)- isocyanurat, 2-Acetoxyäthylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl methacrylat, 1-Aza-5-acryloxymethyl-3,7-dioxabicyclo [3,0,0)octan (ADOZ), Bis-[4-(2-acryloxyäthyl)-phenyl]-di methylmethan, Diacetonacrylamid und Acrylamidoäthylmethacrylat.

Initiator

Die erfindungsgemäßen Massen müssen auch ein strahlungsem pfindliches System enthalten, das befähigt ist, bei der Ab sorption von Strahlung eine Radikalpolymerisation zu initi ieren. Radikalinitiatoren sind bekannt; vgl. z. B. D. C. Nonhebel und J. C. Walton, Free-Radical Chemistry, University Press (1974). Besonders geeignete Radikalinitia toren sind z. B. organische Peroxide, Azoverbindungen, aroma tische Diazoniumsalze, aromatische Jodoniumsalze, aromati sche Sulfoniumsalze, aromatische Phosphoniumsalze, Chinone, Benzophenone, Nitrosoverbindungen, Acylhalogenide, Arylhalo genide, Hydrazone, Mercaptoverbindungen, Pyrryliumverbin dungen, Triarylimidazole, Biimidazole und Chloralkyltriazine. Diese Materialien erfordern im allgemeinen Photosensibili satoren zur Bildung eines Photoinitiatorsystems. Photosensi bilisatoren sind ebenfalls bekannt.

Weitere bekannte Radikal-Photoinitiatorsysteme für äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind in den US-PSen 38 87 450, 38 95 949 und 40 43 819 beschrieben. Bevorzugte Initiatoren sind die aus den US-PSen 37 29 313, 40 58 400 und 40 58 401 bekannten Oniumsalze. Weitere geeignete Initiatoren sind Bisimidazole (USSN 8 24 733 vom 15. August 1977) und die in der US-PS 37 75 113 beschriebenen Chloralkyltriazine. In die sen Patentschriften sind auch Sensibilisatoren beschrieben. Weitere verwendbare Photoinitiatorsysteme sind bei J. Kosar, Light-Sensitive Systems, J. Wiley and Sons, Inc. (1965), insbesondere Kapitel 5, behandelt.

Herstellungsbeispiel I

Ein für die Herstellung eines carboxyl-substituierten Urethan- Oligomers geeignetes Polycapronlactonhexol wird folgendermaßen hergestellt:

63,5 g Dipentaerythrit, 228 g ε-Caprolacton und 0,02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Oxidationsinhibitor werden in einen 500-ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührerstab und einem Kondensator ausge rüstet ist. Durch 20minütiges Einleiten von trockenem Stick stoff aus einem Gaseinleitrohr wird der Sauerstoff aus der Flüssigkeit vertrieben. Das Rohr wird dann durch einen Gasein leitansatz ersetzt, worauf man das Reaktionsgemisch unter einem leichten Stickstoffüberzug erhitzt, 5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 170°C hält und dann in der Stick stoffatomosphäre auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Das erhal tene Material wird als P-I bezeichnet. Diese Verfahrensweise ist ähnlich dem Verfahren der US-PS 31 69 945.

Herstellungsbeispiel II

Ein Urethan-Oligomer (im folgenden "P-II") wird folgender maßen hergestellt:

Ein 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Reduzierstück, me chanischen Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trocken rohr ausgerüstet ist, wird mit 175 g des Polycaprolacton hexols P-I und 60 ml Methyläthylketon beschickt. Hierauf tropft man in diese erste Lösung unter Rühren bei Raumtempe ratur langsam eine Lösung von 13 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 9 ml Methyläthylketon. Die Zugabe ist in 20 Minuten voll ständig, worauf man das Reaktionsgemisch 90 Minuten bei 30°C rührt. Das IR-Spektrum zeigt, daß nach dieser Zeit praktisch das gesamte Isocyanat umgesetzt ist.

Ein zweiter Kolben, der mit einem mechanischen Rührerstab, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr ausgerüstet ist, wird mit 86,1 g 2,4-Toluylendiisocyanat beschickt. Hierauf gibt man über den Tropftrichter 70,2 g 2-Hydroxyäthylmeth acrylat (im folgenden "HEMA") und 0,02 g des Inhibitors aus dem Herstellungsbeispiel I langsam unter Rühren des Diiso cyanats bei einer Temperatur unterhalb oder bei 30°C zu. Die Zugabe ist in 15 Minuten vollständig, und nach 40minütiger Umsetzung bildet sich ein weißer Feststoff. Dieser wird durch Erwärmen auf 45°C in 45 ml Methyläthylketon gelöst und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.

Der Kolben, der das Reaktionsprodukt (Addukt) aus dem Poly caprolactonhexol P-I und 2,4-Toluylendiisocyanat enthält, wird auf 67°C erwärmt, worauf man unter Rühren innerhalb 2 Stunden langsam die Lösung des HEMA-2,4-Toluylendiiso cyanat-Addukts in Methyläthylketon zugibt. Anschließend ver setzt man mit 27 g Bernsteinsäureanhydrid zusammen mit wei teren 0,02 g des Inhibitors. Es wird solange erwärmt und ge rührt, bis das Anhydrid vollständig umgesetzt ist (etwa 5 bis 6 Stunden). Hierbei entsteht als Endprodukt ein carbo xyl-substituiertes Urethan-Oligomer P-II.

Herstellungsbeispiel III

Ein zweites carboxyl-substituiertes Urethan-Oligomer wird folgendermaßen hergestellt:

Ein 500-ml-Dreihalskolben wird mit 29,2 g eines Poly-(propy lenoxid)-triols mit einem Molekulargewicht von 740, 25 ml Äthylacetat und 0,007 g Methylhydrochinon als Reaktions inhibitor beschickt. Hierauf erwärmt man den Kolben unter Rühren in einem Ölbad auf 65°C und versetzt gleichzeitig aus Tropftrichtern mit 13,0 g HEMA und 17,4 g Toluylendiisocyanat. Nachdem die Hälfte dieser Reaktanten zugegeben ist, rührt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten. Anschließend werden 0,001 g SnCl₂ als Katalysator und 0,004 g 3,4-Epoxy cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten gerührt, worauf man das restliche HEMA und Diisocyanat langsam zugibt. Nachdem über Nacht gerührt wurde, zeigt die IR-Analyse, daß keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Das Reaktionsge misch wird unter Rühren mit 1,4 g Bernsteinsäureanhydrid ver setzt, worauf man die Temperatur auf 93°C erhöht und bei die sem Wert hält, bis das Anhydrid vollständig umgesetzt ist. Anschließend kühlt man das Gemisch ab und verdünnt zu einer 50gewichtsprozentigen Lösung des P-III-Oligomers in Äthyl acetat.

Herstellungsbeispiel IV

Ein 250-ml-Kolben wird mit 21,2 g eines Polycaprolactonpoly ols mit einem Molekulargewicht von etwa 540, 25,1 ml Äthyl acetat und 0,07 g Methylhydrochinon als Antioxidationsmittel beschickt. Hierauf füllt man getrennte Tropftrichter mit 17,4 g 2,4-Toluylendiisocyanat bzw. 13,0 g HEMA. Die Polyol lösung wird auf 67°C erhitzt und dann tropfenweise unter schnellem Rühren mit dem Diisocyanat und HEMA versetzt, bis die Hälfte dieser Materialien zugegeben ist. Das Rühren und Erhitzen wird 30 Minuten fortgesetzt, worauf man 0,002 g SnCl₂ und 0,008 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo hexancaroxylat zugibt und die Lösung weitere 30 Minuten rührt. Anschließend tropft man das restliche Diisocyanat und HEMA zu und versetzt mit weiteren 5 ml Äthylacetat. Das Ge misch wird über Nacht bei 67°C gerührt. Sobald im IR-Spektrum kein Isocyanat mehr nachweisbar ist, versetzt man mit 1,4 g Bernsteinsäureanhydrid und 10 ml Äthylacetat. Die Temperatur wird auf 100°C erhöht, wobei nach Aussage des IR-Spektrums die Umsetzung des Anhydrids nach 5 Stunden im wesentlichen vollständig ist. Es wird ein carboxyl-substituiertes Urethan- Oligomer P-IV erhalten.

Herstellungsbeispiel V

Ein besonders geeignetes Bindemittel für die Oligomeren wird folgendermaßen hergestellt:

Ein niedermolekularer Polyvinylalkohol (zu 88% hydroly siertes Polyvinylacetat) wird unter Verwendung eines sauren Katalysators, vorzugsweise Schwefelsäure, mit Butyraldehyd und Acrolein umgesetzt, wobei das Mengenverhältnis der Reaktanten 100 : 43,2 : 6,4 beträgt. Das Produkt wird mit einer schwach basischen Natriumhydrogencarbonatlösung aus dem Wasser ausgefällt. Das erhaltene Produkt P-V hat die folgende empirische Formel, die im wesentlichen der Reaktions stöchiometrie entspricht:

Herstellungsbeispiele VI bis XI

Es werden sechs weitere Oligomere herge stellt, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können:

P-VI wird dadurch erhalten, daß man einen 250-ml-Dreihals kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Druck ausgleichs-Tropftrichter ausgerichtet ist, mit 128,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat beschickt. Der Kolben wird in einem Wasserbad bei Raumtemperatur gehalten, worauf man langsam innerhalb 30 Minuten 106,6 g Hydroxyäthylmethacrylat und 0,089 butyliertes Hydroxytoluol sowie 100 g Methyläthylke ton zugibt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur ge rührt, dann mit Methyläthylketon versetzt und weitere 3 Stun den auf 45°C erwärmt, um die Reaktion zu vervollständigen.

350 g einer Methyläthylketonlösung von P-I mit einem Fest stoffgehalt von 79% werden in einen 500-ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer und einem Druckausgleichs-Tropftrichter ausgerüstet ist, und innerhalb 30 Minuten mit 26,0 g 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur erhöht sich auf 32°C. Hierauf kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur und rührt 2 bis 3 Tage. Das vorstehend erhaltene erste Reaktionsprodukt wird dann innerhalb 4 Stun den zu der auf 65°C erhitzten zweiten Lösung gegeben. Durch 10stündiges Erhitzen erhält man das zweite Reaktionsprodukt.

112,4 g dieses zweiten Reaktionsprodukts (Feststoffgehalt 71% in Methyläthylketon) werden mit 1,8 g Bernsteinsäurean hydrid und 0,1 g Lithiumacetat versetzt, worauf man durch 12stündiges Erhitzen des Gemisches auf 28°C die Reaktion ver vollständigt. Hierbei entsteht das Oligomer P-VI.

P-VII wird dadurch hergestellt, daß man einen 500-ml-Drei halskolben, der mit Rührer und Kondensator ausgerüstet ist, mit 112,4 g (Feststoffgehalt 71% in Methyläthylketon) des zweiten Reaktionsprodukts aus der Herstellung von P-VI be schickt und dann mit 2,4 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Lithiumacetat versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden auf 73°C erhitzt, bis die Reaktion unter Bildung von P-VII vollstän dig ist.

P-VIII wird dadurch hergestellt, daß man einen 500-ml-Dreihals kolben, der mit Rührer und Kondensator ausgerüstet ist, mit 112,4 g (Feststoffgehalt 71% in Methyläthylketon) des zwei ten Reaktionsprodukts aus der Herstellung von P-VI beschickt und dann mit 5,5 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Lithium acetat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 32 Stunden auf 78°C erhitzt, bis die Reaktion unter Bildung von P-VIII voll ständig ist.

P-IX wird dadurch hergestellt, daß man zunächst 342 g Capro lacton und 127 g Dipentaerythrit in einem 1 Liter-Reaktionsge fäß, das mit Thermometer, mechanischem Rührer und Kondensa tor ausgerüstet ist, zu einem Polycaprolactonhexol umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch etwa 30minütiges Einleiten von trockenem Stickstoff durch ein Gaseinleitrohr von Sauer stoff befreit, worauf man das Einleitrohr durch einen Gas einleitungsansatz ersetzt und das Gemisch unter leichtem Stickstoffüberdruck hält. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stun den unter kontinuierlichem Rühren in einem Ölbad bei 165 bis 170°C gehalten. Hierauf läßt man unter Stickstoff auf Raum temperatur abkühlen.

141,0 g des Polycaprolactonhexols und 50 g Methyläthylketon werden in einen 1-Liter-Kolben eingebracht, der mit einem Druckausgleichs-Tropftrichter und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist. Die Lösung wird unter Verwendung eines Was serbades bei Raumtemperatur gehalten und unter kontinuierli chem Rühren innerhalb 25 Minuten durch den Tropftrichter mit 13,0 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 20 g Methyläthylketon ver setzt. Durch weiteres 22stündiges Rühren bei Raumtemperatur erhält man das zweite Reaktionsprodukt.

Ein 250-ml-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Druckausgleichs-Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 38,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,2 g butyliertem Hydroxytoluol beschickt, worauf man unter kontinuierlichem Rühren innerhalb 15 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 30°C 31,2 g Hydroxyäthylmethacrylat zugibt. Bei 1stündigem Rühren des Gemisches bildet sich ein weißer Feststoff. Nach Zugabe von 20 ml Methyläthylketon wird das Gemisch 3 Stun den auf 45°C erwärmt, um die Bildung des dritten Reaktions produkts zu vervollständigen.

Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Kon densator und Druckausgleichs-Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 69,7 g des zweiten Reaktionsprodukts und 0,02 g butyliertem Hydroxytoluol beschickt. Die Lösung wird unter kontinuierlichem Rühren auf 69°C erhitzt, worauf man innerhalb 1 Stunde das gesamte dritte Reaktionsprodukt zugibt. Durch weiteres 13stündiges Erhitzen und Rühren erhält man das vierte Reaktionsprodukt.

13,0 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,4 g Lithiumacetat werden zu dem vierten Reaktionsprodukt gegeben und unter kontinuier lichem Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt, wobei P-IX entsteht.

P-X wird dadurch hergestellt, daß man zunächst in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß, daß mit mechanischem Rührer, Kondensa tor und Thermometer ausgerüstet ist, 93,1 g Tripentaerythrit und 303,2 g Caprolacton zu einem Polyol umsetzt. Das Reak tionsgemisch wird 30 Minuten mit trockenem Stickstoff ge spült, worauf man ein Gaseinleitrohr ansetzt. Unter Aufrecht erhaltung eines Stickstoffüberdrucks wird das Gemisch 9 ½ Stunden auf 165 bis 170°C erhitzt und dann auf Raumtem peratur abkühlen gelassen.

Ein 1-Liter-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Ther mometer ausgerüstet ist, wird mit 300 g dieses Polyols und 75 g Methyläthylketon beschickt, worauf man durch den Tropf trichter innerhalb 10 Minuten 16,4 g 2,4-Toluylendiisocyanat zugibt. Die Temperatur des Gemisches erhöht sich auf 28 bis 32°C, wobei nach etwa 3 ½ Stunden ein erstes Reaktionspro dukt erhalten wird. 153 g dieses Produkts (Feststoffgehalt 80% in Methyläthylketon) werden in einem Kolben mit 0,04 g butyliertem Hydroxytoluol versetzt und auf 65 bis 70°C er hitzt. Nach 2 Stunden gibt man das dritte Reaktionsprodukt aus dem Herstellungsbeispiel IX zu der Lösung und erhitzt weitere 3 Stunden.

Die erhaltene Lösung wird mit 18,5 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,5 g Lithiumacetat versetzt und dann durch 22stündiges Erhitzen auf 70 bis 80°C zu dem Produkt P-X umgesetzt.

P-XI wird dadurch hergestellt, daß man zunächst ein Addukt aus 26,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 22 g Hydroxyäthyl methacrylat in 30 ml Methyläthylketon mit 0,02 g butyliertem Hydroxytoluol nach demselben Verfahren wie bei der Herstel lung des dritten Reaktionsprodukts in Herstellungsbeispiel IX herstellt. Das Produkt wird innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung des zweiten Produkts von P-VI (87,7 g, bezogen auf einen Feststoffgehalt von 80% in Methyläthylketon) und 0,02 g butyliertem Hydroxytoluol gegeben und auf 65 bis 70°C erhitzt. Hierauf erhitzt man weitere 7 ½ Stunden bei etwa 67°C. Die Lösung wird dann mit 19,6 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,4 g Lithiumacetat versetzt und 84 Stunden auf 75°C er hitzt, wobei P-XI entsteht.

Herstellungsbeispiel XII

Ein Urethan-Oligomer P-XII wird folgendermaßen hergestellt:

Ein 1-Liter-Dreihalskolben, der über ein Reduzierstück mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr ausgerüstet ist, wird mit 180 g eines Polypropyl lenoxidpolyols mit einem Molekulargewicht von 600 und 90 ml Methyläthylketon beschickt. Hierauf gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 34,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 30 g Methyläthylketon zu. Die Zugabe ist nach 80 Minuten vollständig, worauf man 90 Minuten bei Raumtemperatur rührt. Nach der Zugabe von 0,02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol erhöht man die Temperatur etwa 15 Stunden auf 45 bis 55°C. Die IR-Analyse zeigt, daß nach dieser Zeit keine Isocyanat gruppen mehr vorhanden sind.

Ein 250-ml-Einhalskolben, der mit Magnetrührer und Trocken rohr ausgerüstet ist, wird mit 95,7 g 2,4-Toluylendiisocyanat beschickt und innerhalb 10 Minuten mit 78 g 2-Hydroxyäthyl methacrylat versetzt, wobei die Temperatur mit einem kalten Wasserbad unter 30°C gehalten wird. Nach etwa 40minütiger Reaktionszeit bildet sich ein weißer Feststoff, worauf man 45 ml Methyläthylketon zugibt und die durch Stehenlassen über Nacht verfestigte Lösung durch Erwärmen auf etwa 45°C wieder auflöst.

Das Reaktionsprodukt aus dem Polyol und 2,4-Toluylendiisocya nat wird auf 67°C erhitzt und innerhalb etwa 30 Minuten mit dem Reaktionsprodukt aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2,3-Tolulyendiisocyanat versetzt. Nach 6 Stunden werden 27 g Bernssteinsäureanhydrid und 1,05 g Lithiumacetat zuge geben. Nach etwa 28stündigem Erhitzen auf 53 bis 70°C zeigt die IR-Analyse, daß das Anhydrid vollständig umgesetzt ist.

Im folgenden beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, falls nicht anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 4

Eine Lösung wird aus 3,32 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 1,87 Teilen P-II, 0,17 Teilen Triäthylamin, 0,34 Teilen Di phenyljodoniumhexafluorophosphat, 0,17 Teilen 4,4′-Bis-(di methylamino)-benzophenon (Photosensibilisator für den Jodoniumkatalyator) und 91,62 Teilen eines n-Propanol/Wasser- Azeotrops (71,8% n-Propanol und 28,2% Wasser) hergestellt. Aliquote Mengen dieser Lösung werden hergestellt und mit 2,50 Teilen verschiedener organischer polymerer Bindemittel versetzt.

Aluminiumbleche, die vorher gekörnt und anodisiert worden sind, werden unter Verwendung eines mit einem Nr.-14-Draht umwickelten Stabes mit diesen Lösungen beschichtet und an schließend mit einem Heißluftgebläse getrocknet. Das beschich tete Aluminium wird dann 13 Sekunden in einem Vakuumrahmen in einem Abstand von etwa 1 m durch eine 21stufige Empfindlich keitseinrichtung und ein 0,51-Neutraldichte-Filter mit einem Kohlebogen von etwa 5000 Watt Ausgangsleistung belichtet. Die belichteten Platten werden durch Abwischen mit einer schwach basischen, wäßrigen Lösung von 0,63% Natriummetasilikat und 0,23% eines Natrium-niederalkyl-naphthalinsulfonats ent wickelt.

In den Beispielen werden folgende Bindemittel verwendet:
1. P-V;
2. (Poly-)Vinylmethyläther;
3. (Poly-)Vinylformal, hergestellt aus einem Polyvinylacetat, das bei einer Konzentration von 86 g in 1 Liter Benzol eine Viskosität von etwa 12 cP bei 25°C aufweist und bei dem 85% der Acetatgruppen durch Alkohol- und Formal gruppen ersetzt sind;
4. (Poly-)Vinylbutyral.

In der folgenden Tabelle ist das nach dem Belichten über eine bestimmte Anzahl von Stufen und der Entwicklung mit einer schwach basischen Lösung zurückbleibende Polymerisat angege ben.

Die Phantom-Werte beziehen sich auf die geringste Belichtung, bei der Photopolymerisat auf der Platte zurückbleibt. Die Fest-Werte beziehen sich auf den Belichtungsgrad, bei dem die entwickelte Bilddichte nicht mehr von dem Hintergrund unterschieden werden kann und der gewünschte Härtungsgrad er reicht ist.

Die Anzahl der Stufen weist nacheinander auf eine Zunahme der Filterstärke von etwa 40% hin. Je höher die nach der Ent wicklung zurückbleibende Stufenanzahl ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der belichteten und entwickelten Masse.

Beispiel 5

Die Eignung der erfindungsgemäßen Massen beim herkömmlichen Zeitungsdruck wird nachstehend erläutert:

Aus 17,2 g Pentaerythrit-tetraacrylat, 13,5 g P-II (70 Ge wichtsprozent in Methyläthylketon), 171,6 g Polyvinylformal (6gewichtsprozentige Lösung in dem Azeotrop), 295 g n-Propa nol/Wasser-Azeotrop, 4,3 g 20prozentiges Triäthylamin, 3,7 g eines Rotpigments (Pigment Red 48, C115865 im Color Index) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 zum Polyvinyl formal, 1,74 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,65 g 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon als Photosensibi lisator wird eine Lösung hergestellt. Diese Masse wird mit einem Quetschwalzenbeschichter, der mit einem Gummigravur blatt ausgerüstet ist, auf gekörntes anodisiertes Aluminium aufgebracht. Das Überzugsgewicht beträgt 1,72 g/m². Der Überzug wird in einem Vakuumrahmen 40 Sekunden durch ein 0,5-Neutraldichte-Filter und ein Zeitungsnegativ mit einem Kohlebogen belichtet. Hierauf entwickelt man mit der wäßrigen Entwicklerlösung aus den Beispielen 1 bis 4 und gummiert dann mit einem herkömmlichen subtraktiven Plattengummi. Die erhal tene Druckplatte wird dann in eine Hochgeschwindigkeits- Papierbahnenpresse, die nach dem direkten lithographischen Verfahren arbeitet, eingesetzt und zum Druck von 95 000 Zeitungsabdrucken verwendet. Hierbei ist keine Beeinträchti gung des Bildzeilenabdrucks oder der Halbtöne zu beobach ten.

Beispiel 6

Aus 7,72 g P-V, 327,4 g des n-Propanol/Wasser-Azeotrops, 12,8 g Pentaerythrittetraacrylat, 10,3 g einer 69gewichts prozentigen Lösung von P-II in dem Azeotrop, 3,2 g einer 20prozentigen Lösung von Triäthylamin in dem Azeotrop, 15,7 g Pigment Red 48, das in P-V und dem Azeotrop disper giert ist (4 : 8 : 88), 1,3 g Diphenyljodoniumhexafluoro phosphat und 0,65 g des Benzophenonsensibilisators aus den vorangehenden Beispielen wird eine Lösung hergestellt. Diese wird unter Verwendung eines Quetschwalzenbeschichters, der mit einem Gummigravurblatt ausgerüstet ist, mit einem Über zugsgewicht von 1,72 g/m² auf gekörntes anodisiertes Aluminium aufgebracht. Die Überzüge werden mit einem Laser system unter hauptsächlicher Verwendung der 351-nm- und 364-nm-Linien eines Argon-Lasers (Belichtung mit 4 m Joules/cm²) belichtet und mit der schwach basischen wäßrigen Ent wicklerlösung aus den vorangehenden Beispielen entwickelt. Hierauf gummiert man mit einem handelsüblichen substraktiven Plattengummi. Die Druckplatten werden in eine Papierbahnen- Offsetpresse eingesetzt und ergeben Drucke von hoher Quali tät.

Beispiel 7

Aus 12,8 g Polyvinylformal (6gewichtsprozentige Lösung in dem n-Propanol/Wasser-Azeotrop), 1,28 g Pentaerythrittetra acrylat, 1,42 g P-III (50gewichtsprozentige Lösung in Äthyl acetat), 24 g der Azeotroplösung, 0,28 g Pigment Red 48 in Polyvinylformal (Gewichtsverhältnis 1 : 2), 8 Tropfen einer 20prozentigen Lösung von Triäthylamin in dem Azeotrop, 0,13 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 0,065 g des Benzophenonsensibilisators aus den vorangehenden Beispielen wird eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wird mit Hilfe eines mit einem Nr.-14-Draht umwickelten Stabes auf gekörn tes anodisiertes Aluminium aufgebracht. Hierauf belichtet man 13 Sekunden durch ein 0,51-Neutraldichte-Filter mit einem Kohlenbogen von 5000 Watt Ausgangsleistung und entwickelt mit der schwach basischen Lösung aus den vorangehenden Beispielen. Hierbei erhält man in Stufe 6 ein festes Bild und in Stufe 7 ein Phantombild.

Beispiel 8

Aus 1,54 g P-V, 2,56 g Pentaerythrittetraacrylat, 2,06 g P-II (70gewichtsprozentige Lösung in Methyläthylketon), 0,64 g Triäthylamin (20gewichtsprozentige Lösung in dem Azeotrop), 4,7 g einer Dispersion von Pigment Red 48 in P-V und dem Azeotrop (4 : 8 : 88), 65,6 g des Azeotrops, 0,25 g Diphenyl jodoniumhexafluorophosphat und 0,13 g 4,4′-Bis-(dimethyl amino-)benzophenon wird eine Lösung hergestellt. Diese Lö sung wird mit einem Stab, der mit Nr.-14-Draht umwickelt ist, auf einen Träger aufgebracht, der aus einer Polyäthylenfolie mit einem Überzug aus TiO₂ und CaCO₃ in einem Polyurethan binder besteht. Der Überzug wird mit einem Heißluftgebläse getrocknet und mit einer 10prozentigen Lösung eines nieder molekularen Polyvinylalkohls (zu 88% hydrolysiertes Poly vinylacetat) überzogen, die eine geringe Menge eines inerten Netzmittels als Beschichtungshilfsmittel enthält. Zum Auftra gen dieser Lösung wird ein mit Nr.-10-Draht umwickelter Stab verwendet. Der trockene Überzug wird in einem Vakuumrahmen 13 Sekunden durch ein 0,5-Neutraldichte-Filter, ein Halbton negativ und eine Empfindlichkeitsstufeneinrichtung mit einem Kohlebogen belichtet. Der belichtete Überzug wird mit einer wäßrigen Lösung aus 0,63% Natriummetasilikat und 0,23% Natrium-(nieder-alkyl)-naphthalinsulfonat entwickelt. Hierbei erhält man ein kräftiges Purpurbild gegen einen weißen Hinter grund. In Stufe 3 wird ein festes Bild und in Stufe 5 ein Phantombild sichtbar und bei einem mindestens 110 Linien- Raster werden scharfe 3 bis 97%-Punkte erhalten.

Beispiele 9 bis 15

Die folgenden Beispiele zeigen die Notwendigkeit und das Zu zusammenwirken der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Massen. Der Einfluß von Polyvinylalkohol-Decküber zügen, die normalerweise als Sauerstoffsperre verwendet wer den, wird ebenfalls untersucht.

Die Lösungen werden aus verschiedenen Kombinationen von reprä sentativen Additiven hergestellt. Hierbei verwendet man P-V als Binder, P-II als carboxylhaltiges, radikalisch polymeri sierbares Oligomer, Pentaerythrittetraacrylat als radikalisch polymerisierbares Monomer, Diphenyljodoniumhexafluorphosphat als Radikalinitiator (0,04 Gewichtsteil),

(im folgenden "CEBH") als Sensibilisator (0,01 Gewichtsteile) und Polyvinylalkohol als Decküberzug. Die Lösungen mit der nachstehenden Zusammensetzung werden mit Trockenüberzugsge wichten von 1,06 bis 1,61 g/m² auf gekörntes und anodisiertes Aluminium aufgetragen. Bei Verwendung eines Decküberzuges wird der Polyvinylalkohol mit demselben Überzugsgewicht auf getragen wie die Grundierung. In den Beispielen werden die Lösungen aus Isopropanol oder Methanol/Methyläthylketon/ Wasser als Lösungsmittel hergestellt. In allen Beispielen wird Triäthylamin in Mengen zugesetzt, die der Säure in P-II äquivalent sind. Die getrockneten Proben werden 2 Sekunden mit einer Wolframlampe (16 000 Fuß × Kerzen) durch eine 21stufige Empfindlichkeitseinrichtung belichtet. Die belich teten Proben werden durch Abwischen mit einer wäßrigen Lö sung 0,35% Natriummetasilikat und 0,25% Natrium-(nieder alkyl-)naphthalinsulfonat entwickelt.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Anwesenheit eines der drei Bestandteile (Binder, Oligomer oder Monomer) schlechte oder unbrauchbare photopolymerisierbare Massen erhalten werden. Bringt man auf die keinen Binder enthaltende Masse (Beispiel 12) einen Decküberzug auf, so nimmt die Sauerstoffempfind lichkeit des Systems ab, und es polymerisiert gut. Überra schenderweise ergeben Systeme, die die drei vorgenannten Bestandteile enthalten, gleich gute Ergebnisse wie das mit einem Decküberzug versehene System (Beispiele 13 und 14). Kombiniert man die erfindungsgemäßen Massen mit einem Deck überzug, werden noch bessere Ergebnisse erzielt (Beispiel 15).

Beispiel 16

Aus 4 Teilen Poly-(m-diallylphthalat), 2 Teilen P-II, 4 Teilen Pentaerithrittetraacrylat, 5 Teilen Methanol, 0,4 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, 0,1 Teil CEBH, 0,4 Teile Phthalocyaninblau GS und Methyläthylketon (auf 100 Teile) wird eine Lösung hergestellt. Diese wird mit einem Trockenüberzugsgewicht von etwa 1,34 g/m² auf ge körntes und anodisiertes Aluminium aufgetragen. Die erhalte ne Grundierung wird dann in etwa demselben Überzugsgewicht mit Polyvinylalkohol überzogen. Der Überzug wird an der Luft getrocknet und wie in den Beispielen 9 bis 15 belichtet und entwickelt. Das Photopolymerisat wird bis Stufe 12 zu rückgehalten.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 16 wird wiederholt, jedoch ver wendet man 4 Teile Trismethacryloxyäthylisocyanurat anstelle von Pentaerythrittetraacrylat. Auch hier wird das Photopoly merisat bis Stufe 12 zurückgehalten.

Beispiele 18 bis 21

Aus 0,3 g P-V, 0,4 g Pentaerythrittetraacrylat, 0,22 g P-II, 0,04 g Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, 0,02 g CEBH, 1,28 g Methyläthylketon, 0,47 g Wasser, 7,36 g Isopropanol und 6 Tropfen einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Tri äthylamin in n-Propanol wird eine Lösung hergestellt. Diese wird mit Hilfe von drahtumwickelten Stäben mit Überzugsgewich ten von 0,95, 1,36 bzw. 2,04 g/m² auf gekörntes und anodisier tes Aluminium aufgetragen. Einige Überzüge werden mit Hilfe eines mit Nr.-8-Draht umwickelten Stabes mit einer 10gewichts prozentigen Polyvinylalkohollösung beschichtet. Die Überzüge werden mit einem Argon-Laser bei 488 nm belichtet und durch Abwischen mit einem Bausch und einer wäßrigen Lösung von 0,35% Natriummetasilikat und 0,25% Natrium-(nieder-alkyl-) naphthalinsulfonat entwickelt. Der Laserstrahl tritt durch eine 21stufige Empfindlichkeitseinrichtung. Die im folgenden genannten Belichtungswerte (m Joules/cm²) geben die Belich tung wieder, die bei den verschiedenen Überzugsgewichten für eine feste Stufe 6 erforderlich sind.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem Decküberzug Verbesserun gen erzielt werden, obwohl auch die nicht überzogenen Materi alien ausgezeichnete Geschwindigkeit und Qualität ermögli chen, selbst wenn sie unter Luftzutritt belichtet werden.

Beispiele 22 bis 32

Lösungen werden gemäß Beispiel 16 hergestellt, jedoch unter Verwendung verschiedener Photoinitiatorsysteme untersucht. Die Belichtung erfolgt in einem Abstand von etwa 34 cm mit einer Quecksilberdampflampe mit einer Ausgangsleistung von 500 Watt/2,54 cm durch ein Interferenz-Filter mit einer maxi malen Durchlässigkeit bei 366 nm und eine 21stufige Empfind lichkeitseinrichtung. In der folgenden Tabelle ist die rela tive Empfindlichkeit des Systems für die minimale Belichtung angegeben, die erforderlich ist, damit das Photopolymerisat bei der Entwicklung gemäß Beispiel 16 zurückgehalten wird.

Beispiele 33 bis 39

Durch Vermischen von 5,13 g Pentaerythrittetraacrylat, 4,03 g P-II, 25,5 g einer 10gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylformal in dem n-Propanol/Wasser-Azeotrop, 119 g Methyläthylketon und 1,5 g einer 20gewichtsprozentigen Lö sung von Triäthylamin in dem Azeotrop wird eine Stammlö sung hergestellt. Aliquote Mengen von 20 g dieser Lösung werden mit verschiedenen Photoinitiatorsystemen versetzt. Die Photoinitiatorsysteme und ihre Mengen sind in der fol genden Tabelle genannt. Die Lösungen werden dann mit einem mit Nr.-14-Draht umwickelten Stab auf gekörntes und anodi siertes Aluminium aufgetragen und mit einem Heißluftgebläse getrocknet. Die erhaltenen Überzüge werden 13 Sekunden durch eine 21stufige Empfindlichkeitseinrichtung und ein Filter mit einer Dichte von 0,5 mit einem Kohlebogen be lichtet. Die belichteten Überzüge werden durch Abwischen mit einer wäßrigen Lösung von 0,63 Gewichtsprozent Natriummeta silikat und 0,23 Gewichtsprozent Natrium-(nieder-alkyl)- naphthalinsulfonat entwickelt. Nach dem Gummieren und Auftra gen von Druckfarbe wird die Anzahl der festen Stufen ermit telt. Wie in den vorangehenden Beispielen bedeutet eine höhe re Anzahl an zurückgebliebenen Stufen eine größere Empfind lichkeit des Überzuges.

Keine dieser Zusammensetzungen hat einen Decküberzug.

Beispiele 40 und 41

Zwei weitere Monomere werden in den erfindungsgemäßen Mas sen untersucht. Es werden zwei Löasungen A und B mit folgen der Zusammensetzung hergestellt:

P-II (64% in Methyläthylketon)\|3,12 g
Polyvinylformal (10% in dem n-Propanol/Wasser-Azeotrop)	7,6 g
P-V (12,9% in einem Gemisch aus 62% n-Propanol, 10% Isopropanol und 28% Wasser)	4,18 g
Dispersion von Pigment Red 48 in Polyvinylformal (10% in dem Azeotrop) in einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Pigment von 2 : 1	10,0 g
4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon	0,19 g
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat	0,37 g
Triäthylamin (20% in dem Azeotrop)	0,96 g
n-Propanol/Wasser-Azeotrop	70,0 g

Die Lösung A wird mit 3,67 g Pentaerythrittetraacrylat und die Lösung B mit 3,67 g Tris-(2-acryloxyäthylisocyanurat) versetzt. Die Lösungen werden dann unter Verwendung eines mit Nr.-18-Draht umwickelten Stabes auf gekörntes und anodi siertes Aluminium aufgebracht und 1 Minute bei 65°C getrock net. Hierauf belichtet man die beschichteten Platten 2, 5 bzw. 10 Sekunden an der Luft mit einer 2 Kilowatt Diazotypie- Lampe. Die belichteten Platten werden dann durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von 3% Natriummetasilikat, 3% n-Pro panol, 0,3% Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat und 0,3% eines Alkylnaphthalinsulfonats entwickelt. Die Anzahl der nach dem Entwickeln zurückbleibenden Fest- und Phantom stufen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiele 42 und 43

Es wird die Eignung der erfindungsgemäßen Massen für Prozesse mit geringerer Belichtungsintensität untersucht. Die Massen haben folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent):

Die Lösung A wird 1 Minute bei 82°C mit einem Überzugsge wicht von 2,15 g/m² (200 mg/ft²) getrocknet. Die Lösung B wird mit einem Heißluftgebläse bei einem Überzugsgewicht von 1,83 g/m² (170 mg/ft²) ge trocknet. In beiden Fällen besteht der Träger aus gekörntem und anodisiertem Aluminium. Unter Verwendung eines herkömmli chen Mikrofilm-Vergrößerungsgerätes werden die Platten durch eine 21stufige Empfindlichkeitseinrichtung, die in Kontakt mit der Platte ist, mit einer Quecksilber-Xenon-Lampe in einer Strahlungsintensität von 10 bis 30 Milliwatt/cm² be lichtet. Die Belichtung erfolgt an der Luft. Die belichteten Platten werden durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung von 5,25% Metasilikat, 6,37% n-Propanol, 8,25% Glycerin und 0,075% eines Alkylnaphthalinsulfonats entwickelt. Es wer den folgende Ergebnisse erzielt:

Beim Belichten von identischen Platten (A 3 Sekunden lang, B 1 Sekunde lang) mit Linienzeilen und Halbtönen auf einem Aluminiumblech können ohne Bildverlust 10 000 Drucke von ho her Qualität hergestellt werden.

Beispiele 44 bis 50

Es wird eine Standardlösung hergestellt, die die folgenden Bestandteile (Gewichtsprozent) in dem n-Propanol/Wasser- Azeotrop enthält:

Pentaerythrittetraacrylat
43,2
P-V	6,35
Polyvinylformal (10% in dem Azeotrop)	15,1
Pigment Red 48	3,1
Triäthylamin	2,15
Diphenyljodoniumhexaflurophosphat	4,4
4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon	2,2

Sieben aliquote Mengen dieser Lösung werden mit 23,5 Ge wichtsprozent der Oligomeren P-II und P-VI bis P-XI ver setzt. Die Lösungen werden mit Hilfe eines mit Nr.-18-Draht umwickelten Stabes auf gekörnte und anodisiertes Aluminium aufgetragen und 1 Minute bei 65°C getrocknet. Die trockenen Überzüge werden an der Luft durch eine 21stufige Empfindlich keitseinrichtung mit einer Quecksilber-Metallhalogenid- Diazotypielampe belichtet und dann durch Abwischen mit der wäßrigen Entwicklerlösung von Beispiel 40 entwickelt. Es werden folgende Ergebnisse erzielt.

Die vorstehenden Beispiele zeigen den Einfluß unterschiedli cher Verhältnisse von Säuregruppen zu Molekulargewicht des Oligomers. Die ersten beiden Massen (Beispiel 44 und 45) wei sen Verhältnisse von Säuregruppen zu Molekulargewicht von etwa 1 : 4300 bzw. 1 : 3600 auf und lasse sich weniger gut entwickeln. Ferner besteht die Neigung, die Druckfarbe in den Hintergrundbereichen zurückzuhalten. Dies kann durch Verwendung eines stärkeren oder kräftigeren Entwicklers korrigiert werden. Das Oligomer von Beispiel 50 weist ein Verhältnis der Säuregruppen zum Molekulargewicht von etwa 1 : 750 auf und kann etwas leichter entwickelt werden, jedoch wird viel photopolymerisiertes Material entfernt. Alle Massen sind jedoch brauchbar und können an der Luft polymerisiert werden. In den Beispielen 46 bis 49 werden ausgezeichnete Er gebnisse erzielt, wobei das Verhältnis der Anzahl an Säure gruppen zum Molekulargewicht zwischen etwa 1 : 800 und 1 : 3000 liegt. In Beispiel 48 beträgt das Verhältnis etwa 1 : 1200. Massen ohne Säuregruppen haften nicht gut auf dem Träger. Bei der Entwicklung ergibt sich kein Unterschied zwi schen den belichteten und den nicht belichteten Bereichen, da beide entfernt werden. Massen ohne olefinische Doppelbi dungen gehen keine Photoreaktion ein und haften daher eben falls nicht auf der glatten Oberfläche.

Beispiel 51

Eine Lösung wird wie in den Beispielen 44 bis 50 unter Ver wendung von P-XII anstelle der dort eingesetzten Oligomere hergestellt. Die Überzüge werden wie in den Beispielen 44 bis 50 belichtet und entwickelt. Hierbei erhält man nur eine Phantom-Stufe und keine festen Stufen. Bei längerer Belich tung werden mehr Stufen zurückgehalten.

Beispiele 52 bis 57

Um verschiedene Bindemittel zu vergleichen, wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt (Gewichtsteile):

Pentaerythrittetraacrylat
41,3
P-II	22,5
Polyvinylformal	9,95
Pigment Red 48	2,94
Triäthylamin	2,05
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat	4,2
4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon	2,1
Bindemittel	14,9

Es werden folgende Bindemittel verwendet:

52. P-V;
53. Niedermolekulare Hydroxypropylcellulose;
54. Polyvinylbutyral (MG 38 000 bis 45 000);
55. Polyamid (Elvamide®-Nylon-Harz von der DuPont Co.);
56. Polyvinylformal;
57. Kein Kunstharz

Die Lösungen werden auf Salzplatten (klare Natriumchlorid kristalle) aufgetragen, getrocknet und IR-spektrometrisch untersucht. Die Überzüge werden verschieden lange Zeit mit unterschiedlicher Intensität an der Luft mit einer 2 Kilowatt- Quecksilber-Metallhalogenid-Diazotypielampe belichtet. Nach der Belichtung wird das IR-Spektrum untersucht, wobei man den Prozentsatz der bei der Belichtung umgewandelten Doppel bindungen unter Zugrundelegung der Absorption bei 810 cm^-1 errechnet. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel
Prozentsatz der bei einer Bestrahlung mit 9 mW/cm² umgewandelten Doppelbindungen
52
35
53	32
54	32
55	27
56	25
57	15

Beispiele 58 bis 69

Um verschiedene Bindemittel zu vergleichen, wird eine Lö sung der folgenden Zusammensetzung hergestellt (Gewichts teile):

Pentaerythrittetraacrylat
43,1
P-II	23,7
Polyvinylformal	15,0
Pigment Red 48	3,0
Triäthylamin	2,2
Diphenyljodoniumhexafluorophosphat	4,4
4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon	2,2
polymeres Bindemittel	6,3

Es werden folgende Bindemittel verwendet:

58. P-V;
59. Polyvinylpyrrolidon;
60. Polyvinylformal;
61. Copolymerisat aus 81% Vinylchlorid und 19% Vinylacetat;
62. Polyvinylacetat;
63. Polyäthylenoxid (MG ≅ 4 000 000),
64. Niedermolekulares Polymethylmethacrylat (Grenzviskositätszahl ≅ 0,2);
65. Niedermolekulares Polyolefinharz;
66. Linearer gesättigter Polyester;
67. Thermoplastisches aromatisches Polyurethan;
68. Celluloseacetat-butyrat;
69. Kein Kunstharz.

Nach dem Auftragen dieser Massen wie in den Beispiele 52 bis 57 und nach dem Belichten mit einer Intensität von 9 mW/cm² werden folgende Ergebnisse der IR-Analyse er zielt:

Beispiel
Doppelbindungsumwandlung (%)
58
30
59	30
60	25
61	25
62	25
63	24
64	23
65	16
66	15
67	15
68	13
69	15

In den Beispielen 52 bis 69 beträgt die Belichtungszeit 10 Sekunden.

Claims

1. Photopolymerisierbare Masse, bestehend aus

a. 10 bis 60 Gew.-% an Polyvinylacetalen, Poly(vinylmethyläther), Polyvinylalkohol, Polyvinyl pyrrolidon, Hydroxyalkylcellulosen, Polyamiden, Poly vinylacetat, Polyvinylacetat-Polyvinylchlorid-Copoly merisat, Polyäthylenoxiden und Polyacrylaten als or ganischer filmbildender Polymerisate,
b. 10 bis 60 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit 1 bis 4 äthylenisch ungesättigten Grup pen und einem Molekulargewicht von weniger als 2000 und
c. 0,1 bis 12 Gew.-% eines Photoinitiatorsystems, das befähigt ist, bei der Absorption von elektromagneti scher Strahlung die Radikalpolymerisation zu initiie ren, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
d. 10 bis 60 Gew.-% polymerisierbare Oligomere entweder der allgemeinen Formel I in der E¹ eine äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe bedeutet, D den Rest eines Polyisocyanats darstellt, bei dem mindestens zwei Isocyanatgruppen unter Bildung von die an E¹ und R gebunden sind, umgesetzt, R den Rest eines Polyols mit mindestens (a+b) Hydroxylgrup pen bedeutet, der durch Abspalten von Wasserstoff von den Hydroxylgruppen eines Polyols mit einem Moleku largewicht (Zahlenmittel) von 90 bis 10 000 entstan den ist, A einen Carbonsäurerest darstellt, a einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 und b einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 10 haben, oder der allgemeinen Formel II in der E² eine radikalisch polymerisierbare Acryloyl oxyalkoxy- oder Methacryloyloxyalkoxygruppe bedeutet, D den Rest eines Diisocyanats darstellt, dessen beide Isocyanatgruppen unter Bildung von die an E² und R¹ gebunden sind, umgesetzt sind, R¹ einen Rest, der durch Abspalten von aktiven Wasser stoffatomen und Hydroxylgruppen aus oligomeren Ω-Hy droxycarbonsäuren entstanden ist, oder einen Rest, der durch Abspalten von aktiven Wasserstoffatomen und Hydroxylgrupen von oligomeren Diolen entstanden ist, bedeutet, R² den Rest eines aliphatischen Polyols der Formel R⁵(OH)_a+b, der durch Abspalten von (a+b) Wasserstoffatomen von den Hydroxylgruppen entstanden ist und eine Wertigkeit von (a+b) aufweist, oder den Rest eines aliphatischen Polyols der allgemeinen Formel der durch Abspalten von (a+b-1) Wasserstoffatomen von den Hydroxylgruppen entstanden ist, darstellt, wobei R⁵ der Rest eines aliphatischen Polyols ist, der durch Abspalten der Hydroxylgruppen des Polyols entstanden ist und bei dem 3 bis 10 Valenzen durch Hydroxylgruppen substituiert sind, R³ einen Rest be deutet, der durch Abspalten von zwei Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure entstanden ist, a einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 20 und b einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 10 haben, wobei das Molekulargewicht von 200 bis 5000 beträgt, oder der allgemeinen Formel III in der R³ einen Rest bedeutet, der durch Abspalten von zwei Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure ent standen ist, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe darstellt, c einen Wert von 2 bis 5 hat, p einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 7,7 hat, q einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 4 hat, R⁶ einen Rest darstellt, der durch Abspalten von zwei Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entstanden ist, und R⁷ den Rest eines organischen Polyols bedeu tet, von dem mindestens drei Hydroxylgruppen abge spalten wurden und daß ein Molekulargewicht von 90 bis 10 000 aufweist, oder der allgemeinen Formel in der R³ einen Rest bedeutet, der durch Abspalten von zwei Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure ent standen ist, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe ist, R⁶ und R⁸ unabhängig voneinander Reste darstellen, die durch Abspalten von zwei Isocyanat gruppen aus einem Diisocyanat entstanden sind, d einen Wert von 1 bis 6 und e einen durchschnittlichen Wert von 0,5 bis 5 haben, R⁹ einen Alkanpolyolrest mit einer Wertigkeit von (h+1) bedeutet, der den Rest eines Alkanpolyols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 darstellt, von dem (h+1) Hydroxylgruppen abgespalten worden sind, f eine ganze Zahl von 1 bis 6 und h eine ganze Zahl von 2 bis 8 sind, enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E¹ in den Oligomeren eine Acryloyloxyalkoxy-, Methacrylolyl oxyalkoxy-, Vinylalkoxy- oder Allyloxygruppe bedeutet, D der Rest eines Diisocyanats ist, A die Gruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E¹ eine Acryloyloxyalkoxy- oder Methacryloyloxyalkoxygruppe ist und das radikalisch polymerisierbare Monomer 2 bis 4 Acryloxy- oder Methacryloxygruppen aufweist.

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in den Oligomeren der allgemeinen Formel I den Rest eines Polyesterpolyols mit einem Hydroxy-Äquivalentge wicht von 90 bis 4000 ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymerisat aus der Reihe der Polyvinylace tale, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyamide, Hydroxyalkylcellulosen, Polyvinylacetat und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate ausgewählt ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 96 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels enthält, das mit Carboxylgruppen oder äthylenisch ungesättigten Gruppen nicht reagiert.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 45 Gew.-% des Oligomers, 15 bis 35 Gew.-% des organischen filmbildenden Polymeri sats, 25 bis 50 Gew.-% des radikalisch polymerisierbaren Mono mers und ein Photoinitiatorsystem enthält, das 2 bis 8% Initiator und 1 bis 4% Photosensibilisator, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Masse, enthält.

8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 85 bis 95 Gew.-% eines Lösungsmittels enthält, das mit Carboxylgruppen oder äthylenisch ungesättigten Gruppen nicht reagiert.

9. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymerisat ein Polyvinylacetal ist.

10. Verwendung der photopolymerisierbaren Massen nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung photoempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, wobei ein Träger auf minde stens einer Seite die photopolymerisierbare Masse auf weist.