DE2915061A1

DE2915061A1 - Verfahren zum entzundern von edelstahlprodukten

Info

Publication number: DE2915061A1
Application number: DE19792915061
Authority: DE
Inventors: Kazuo Higashi; Kazuhito Kurachi; Ryohei Minami; Terumi Oda; Susumu Shintani
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1979-04-12
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1980-10-16
Also published as: FR2453912B1; FR2453912A1; GB2048311A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmank, Dipl.-Prvs J, _r, K . f'i η ^c'^x

Dipl.-Ing. F. A₁^ViCKMANN, Dipl.-ChemÜ B. Huber Dr. Ing. H. LisKA

8000 MÜNCHEN 86, DEN ί -- '· - -Ί '!Γ7,1

POSTFACH S60 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

SUMITOMO METAL INDUSTRIES LIMITED

Osaka / Japan
15» 5-chome, Kitahama, Higashi-ku

Verfahren zum Entzundern von Edelstahlprodukten

030042/0538

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entzundern von Edelstahlprodukten, insbesondere von solchen Produkten, wie Edelstahlrohren, -platten, -stangen und -drähten.

Bei der Herstellung von Edelstahlprodukten und insbesondere Produkten, wie Edelstahlrohren, -platten, -barren und -drähten, ist es oftmals notwendig, die Abscheidungen bzw. den Zunder, die auf den Produktoberflächen bei der Heißbearbeitung erzeugt werden, zu entfernen. Die Entfernung dieser Abscheidungen verbessert das Aussehen und den Handelswert der Stahlprodukte, wenn sie nach dem Heißbearbeiten direkt dem Verbraucher als Endprodukte geliefert werden. Mindestens werden die Produkte geglättet und die Bildung von Fehlstellen wird verhindert, wenn diese als Zwischenprodukte verwendet werden, d.h. wenn sie durch Kaltziehen, Kaltwalzen, Drahtziehen oder Preßformen weiterbearbeitet werden.

Zum Entzundern sind schon Edelstahlprodukte in wäßrige Lösungen eingetaucht worden, die 5 bis 30 Gew.-% Salpetersäure und 1 bis 20 Ge\v.-% Flußsäure enthalten (nachstehend als ΗΝΟ,/HF-Lösung bezeichnet), um die Abscheidungen aufzulösen und zu entfernen.

Unter Anwendung einer solchen Technik kann tatsächlich ein austenitischer Edelstahl, der etwa 18 Gew.-% Cr und 8 Gew.-% Ni enthält, entzundert werden. Ein austenitischer Edelstahl, der einen hohen Ni- und Cr-Gehalt hat, beispielsweise ein austenitischer Edelstahl, der mindestens 12 Gew.-% Ni und 20 Ge\i.-% Cr, oder ein ferritischer Edelstahl, der mindestens 10 Gew.-?"t) Cr enthält, oder ein Edelstahl, der aus zwei Phasen des obengenannten Austenits und Ferrits, erhalten durch eine

030042/0538

Wärmebehandlung, besteht, kann durch bloßes Eintauchen in eine HIJO₇₅/HF-Lösung nicht angemessen entzundert werden. Solche Stähle müssen daher zunächst mindestens 60 min lang in eine konzentrierte wäßrige Lösung eingetaucht werden, die Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid enthält und die zuvor auf etwa 80⁰C erwärmt worden ist (diese Stufe wird nachstehend als "Permanganatbehandlung" bezeichnet). Sodann werden sie in die HNO,/HF-Lösung eingetaucht. Ein Verfahren dieser Art wird beispielsweise in dem Artikel "Wire, Cobury - Germany", veröffentlicht im August 1970, beschrieben. Aber auch mit dieser Technik gibt es Probleme und zufriedenstellende Ergebnisse können mit austenitischen Edelstahlen mit einem hohen Ni- und Cr-Gehalt, ferritischen Edelstahlen oder Edelstahlen aus zwei Phasen von Austenit und Ferrit nicht erhalten werden. Insbesondere im Falle von Edelstahlrohren bleiben die Abscheidungen auf den Innenoberflächen oftmals unentfernt. Weiterhin besteht das Problem, daß - wenn die Stähle in die HNO,/HF-Lösung lange Zeit zur Erzielung eines zufriedenstellenden Ergebnisses eingetaucht werden - eine Nadellochbildung und Aufrauhung der Edelstahloberflächen stattfinden kann, was nicht erwünscht ist.

Das vorgenannte zweistufige Behandlungsschema ist weiterhin deswegen unzweckmäßig, weil die Kaliumpermanganatlösung Manganionen enthält. Wenn nämlich eine solche Lösung neutralisiert und verworfen wird, dann resultiert eine erhebliche Metallverschmutzung der Umwelt. Zur Verminderung der Verschmutzungseffekte sind Behandlungen, beispielsweise die Reduktion der Permanganationen zu Mangandioxid und die Ausfällung und Entfernung des Dioxids, erforderlich. Hierdurch werden die Installations- und Betriebskosten enorm erhöht. Ein weiterer signifikanter Nachteil besteht darin, daß - wenn die Mischlösung von Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid

030042/0538

auf etwa 80⁰C erwärmt wird - Dämpfe erzeugt werden, die für die menschlichen Nasen und Augen sehr stark reizend sind. Hierdurch wird die Arbeitsumgebung erheblich verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Entzunderung von Edelstahlprodukten zur Verfügung zu stellen, das die oben beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweist. Insbesondere soll durch die Erfindung ein wirksames Beiz- und Entzunderungsverfahren für Edelstahlprodukte zur Verfügung gestellt werden, das wirksamer ist als bekannte Techniken.

Gemäß der Erfindung kann die vorgenannte Permanganatbehandlungsstufe vollständig weggelassen werden, während eine vollständige Entzunderung erhalten wird, indem man die Stahlprodukte in eine Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure-Behandlungslösung (ΗΝΟ-,/HF-Lösung) eintaucht, zu der eine richtige Menge von Harnstoff gegeben worden ist. Edelstahlprodukte, die in eine solche Lösung eingetaucht worden sind, werden sehr wirksam gebeizt.

Es wurde gefunden, daß durch eine solche Zugabe von Harnstoff zu einer ffiiO^/HF-Behandlungslösung, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu salpetriger Säure in der HNO,/HF-Lösung richtig kontrolliert wird, die Beizleistung signifikant erhöht werden kann.

Weiterhin wurde gefunden, daß - wenn die Abscheidungen bzv/. der Zunder auf der Oberfläche des Produkts vor dem Beizen angerissen werden - die Beizleistung weiter erhöht wird.

Es wurde schließlich weiterhin festgestellt, daß - wenn eine Behandlung sowohl mit einer HNO-j/HF-Lösung als auch einer Schwefelsäurelösung in Kombination durchgeführt wird - auch

030042/0538

ORIGINAL INSPECTED

Stahlarten, die unter Verwendung der Salpetersäure/Flourwasserstoffsäurelösung nur schwierig zu entzundern sind» wirksam gebeizt werden können.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Die Figur 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von (NH₂)₂C0/HN0₂ und NH^/HNOg zeigt, wenn salpetrige Säure und Harnstoff zu einer HNO,/HF-Lösung in einer solchen Weise zugesetzt werden, daß das Molverhältnis von (I\iH₂ )₂C0/HN0₂ = 1.

Die Figur 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den Molverhältnissen von (NH₂)₂C0/HN0₂ und NH,/(NH₂)₂C0 zeigt, wenn salpetrige Säure und Harnstoff zu einer HNO,/HF-Lösung in der V/eise zugegeben v/erden, daß das Molverhältnis von (NH₂)₂C0/NH0₂ < 1 ist.

Die Figuren 3 und 4 sind Diagramme, die die Beziehungen zwischen der Entzunderungszeit und der Harnstoffkonzentration für eine austenitische Edelstahlplatte zeigen, wobei sich die Figur 3 auf die Verwendung von Harnstoff in niedriger Konzentration und die Figur 4 auf die Verwendung von Harnstoff in hoher Konzentration beziehen.

Die Figuren 5 und 6 sind Diagramme, die die Beziehungen zwischen der Entzunderungszeit und der Harnstoffkonzentration für ein austenitisches Edelstahlrohr nach dem Anreißen mit einem Strecker zeigen, wobei die Figur 5 sich auf die Verwendung von Harnstoff in niedriger Konzentration und die Figur 6 auf die Verwendung von Harnstoff in hoher Konzentration beziehen.

030042/0538

Erfindungsgemäß wird Harnstoff zu einer wäßrigen Behandlungslösung gegeben, die etwa 5 bis 20 Gew.-?6 Salpetersäure und etwa 1 bis 10 Gevr.-% Fluorwasserstoff säure enthält und die eine Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure-Lösung (HITO,/HF-Lo-.-sung) darstellt, die in der Stufe des- Entzunderns eines wärmebehandelten Edelstahlprodukts verwendet wird. Die Zugabe erfolgt so, daß die Lösung zwischen etwa 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-% Harnstoff enthält. Der Harnstoff kann in Form eines Pulvers oder in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Als Ergebnis der Harnstoffzugabe werden die Zunderentfernungseigenschaften der Lösung höher und die Lösung wird daher zum Entfernen von Zunder erheblich wirksamer als in- dem Fall, daß das Edelstahlprodukt lediglich in die gleiche HNO,/HF-Lösung ohne zugesetzten Harnstoff eingetaucht wird.

Die ΗΝΟ,/HF-Lösung, die Harnstoff enthält, ist zur Entfernung von Zunder von Stahlprodukten so wirksam, daß die Permangana tbehandlungs stufe, die für einige Produkte absolut erforderlich war, weggelassen werden kann. Die Zeitspanne für die Eintauchung in die HNO,/HF-Lösung wird vermindert. Selbst wenn die Konzentration der freigesetzten Säure vermindert wird, ist die Lösung immer noch dazu imstande, die eingetauchten Stahlprodukte wirksam zu beizen.

Wenn Harnstoff in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß die Behandlungslösung mindestens 0,05 Ge\r.-% enthält, dann wird die Entzunderungsgeschwindigkeit erhöht. Wenn Harnstoff in einer solchen Weise zugesetzt wird, daß die Behandlungslösung mehr als 5 Gew.-9o enthält, dann wird die Entzunderungsgeschwindigkeit auf einen Wert vermindert, der niedriger ist als dann, wenn ke.in Harnstoff zugesetzt wird. Dieses letztere Ergebnis wird deswegen erhalten, weil zuviel Harnstoff zugesetzt wurde und der Harnstoff an der Oberflä-

030Ö42/053B

■<v

ehe des Edelstahls adsorbiert wird und somit die Auflösungsreaktion des Stahls hemmt.

Beim Fortschreiten des Beizens wird der Harnstoff durch Reaktion mit salpetriger Säure verbraucht. Um den Beschleunigungseffekt auf die Entzunderungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, den Harnstoff derart zuzusetzen, daß die Behandlungslösung etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% Harnstoff enthält.

Vorzugsweise sollte.zur Erhöhung der Wirksamkeit der Reaktion des Harnstoffs die zugesetzte Harnstoffmenge so eingestellt v/erden, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu salpetriger Säure in der wäßrigen Lösung von HUO-/HF nicht über 1 hinausgeht.

Die Temperatur der HilO^/HF-Behandlungslösung sollte höchstens 70°C I
verhindern.

stens 70°C betragen, um eine Hydrolyse des Harnstoffs zu

Der vermutliche Hechanismus der chemischen Reaktion zwischen dem Edelstahlprodukt mit Zunder und der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird nachstehend beschrieben.

Die Beschleunigung des Entzunderungsprozesses, die auf die Zugabe von Harnstoff zu der HNO₇/HF-Lösung zurückzuführen ist, ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß beim Entzundern sich die Salpetersäure mit dem Edelstahl, beispielsweise gemäß folgender Gleichung:

2Fe + 8HiTO₃ —* 2Fe (NO₃)- + 2HgO + H_£ + 2HNO₂ unter Bildung von salpetriger Säure (HNO₀) umsetzt. Die sal-

030042/0638

/η

petrige Säuire setzt sich mit dem Harnstoff gemäß folgender Gleichung (1) um:

2HT-IO₂ + (HH₂ )₂C0 —>2N₂f + CO₃T + 3H₂O (1)

In diesem Falle wird, wie aus Gleichung (1) ersichtlich, Stickstoffgas und Kohlendioxidgas erzeugt. Es wird angenommen, daß aufgrund der Tatsache, daß diese Gase an einen Punkt zwischen dem Edelstahl und dem Zunder erzeugt werden, der Zunder durch den erzeugten Druck nach oben gedrückt wird, so daß das Entzundern beschleunigt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß - obgleich die Bildung eines passiven Films auf der Oberfläche des Edelstahls durch die salpetrige Säure beim Entzundern normalerweise ein Faktor ist, der den Entzunderungsprozeß hemmt - die salpetrige Säure durch die Reaktion (1) verbraucht wird, so daß im Ergebnis die Bildung des obengenannten passiven Films verhindert wird und somit der Entzunderungsprozeß beschleunigt wird.

Ausgedehnte Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß die salpetrige Säure und der Harnstoff sich nicht nur gemäß der obigen Gleichung (1) umsetzen, sondern auch gemäß der folgenden Gleichung (2):

)₂C0 + HNO₂ *· N₂f + C0₂t + NH₃ + H₃O (2)

Diese Reaktion (2) erzeugt nicht nur Stickstoffgas und Kohlendioxid, sondern auch Ammoniak. Wenn das Molverhältnis (NH₂)₂C0/HN0₂ von Harnstoff zu salpetriger Säure in der HNO^/HF-Lösung mindestens 1 beträgt, dann läuft die Reaktion (1) nicht ab. Vielmehr läuft in diesem Fall nur die Reaktion (2) ab. Je kleiner das genannte Molverhältnis (NH₂)₂C0/HN0₂ ist, desto höher ist die Geschwindigkeit des

030042/0538

9s/5 061

Stattfindens der Reaktion (1). Die Figur 1 zeigt die Ergebnisse von Bechergläsertests, die durchgeführt -wurden, um die Beziehung zwischen dem Holverhältnis (NHo^CO/HNOp "³^ ^^em Molverhältnis NH-/HIiOp des erzeugten Ammoniaks zu der zugesetzten salpetrigen Säure zu untersuchen, indem das Holverhältnis (iTHp)pCO/HIiOp von Harnstoff zu salpetriger Säure so eingestellt wurde, daß es mindestens 1 war. Es wurde salpetrige Säure und Harnstoff in .die HNO-/HF-Lösung gegeben und die durch die Reaktion gebildete Menge von Ammoniak wurde bestimmt. Aus Figur 1 wird ersichtlich, daß - wenn das Holverhältnis (IJHp)pCO/HnOp mindestens 1 beträgt - ungeachtet des Werts dieses Holverhältnisses das Molverhältnis NH^/HIiOp des erzeugten Ammoniaks zu der zugesetzten salpetrigen Säure immer 1 beträgt. In diesem Fall läuft die Reaktion daher nur in Form der Reaktion (2) ab. Die Figur 2 zeigt die Ergebnisse von Bechergläsertests, die durchgeführt wurden, um die Beziehung zwischen diesem Holverhältnis (IJH₂) pCO/HIIOrp und dem Molverhältnis NH₁₅Z(IiHp)PCO des erzeugten Ammoniaks zu zugesetztem Plarnstoff im Falle, daß das Molverhältnis des Harnstoffs zu der salpetrigen Säure weniger als 1 beträgt, zu untersuchen. Aus Figur 2 wird ersichtlich, daß bei einer Verminderung des Werts des Molverhältnisses (ΐΠί₂)₂<Χ)/ΗΝ0₂ der Wert des Molverhältnisses KH₃/(I¹IH₂)₂C0 abnimmt. Das bedeutet, daß - wenn das Molverhältnis (InFH₂ ) 2^C°/^IIN02 ^weniS^{er als} 1 ist - die Reaktion (1) und die Reaktion (2) gleichzeitig ablaufen. Wenn das Molverhältnis (HH₂)₂C0/HN0₂ abnimmt, dann wird die Geschwindigkeit der Reaktion (1) größer.

Unter Bezugnahme auf den oben erläuterten Mechanismus der Beschleunigung des Entzunderungsprozesses unter Verwendung von Harnstoff wird ersichtlich, daß es zur Erhöhung des Entzunderungseffekts zweckmäßig ist, daß die Reaktion (1), bei der 2 Mol salpetrige Säure sich pro Mol zugesetztem Harn-

030042/0538

061

prio

stoff tunsetzen und bei der die Menge des erzeugten Gases größer ist, gegenüber der Reaktion (2) begünstigt wird.

Bei der Zugabe von Harnstoff ist es daher besser, das Molverhältnis von Harnstoff zu salpetriger Säure in der ΗΗΟ,/HF-Lösung so einzustellen, daß es nicht über 1 hinausgeht.

Oben wurde der Effekt der Harnstoffzugabe beschrieben. Wenn eine Art von Stahl, die schwer zu entzundern ist, beispielsweise ein austenitischer Edelstahl mit einem hohen Ni- und Cr-Gehalt (der mindestens 20 Gew.-Jo Cr und 12 Gew.-?6 Ni enthält) oder ein ferritischer oder martensitischer Edelstahl, im voraus vorbehandelt wird, um mechanisch den Zunder anzureißen, dann verbessert sich die Eindringung der Säure und der Effekt der Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure-Lösungsbehandlung wird maximalisiert. Hinsichtlich der Methode der mechanischen Anreißung des Zunders auf einem Stahlrohr ist es vorteilhaft, das Stahlrohr mit dem Zunder so, wie es ist, mit einem Strecker zu bearbeiten. Im Falle einer Stahlplatte kann diese mit einem Granaliengebläse oder dergleichen behandelt werden. (Ein Strecker ist eine bekannte Vorrichtung, die zum Ausrichten von Stahlrohren verwendet wird - solche Maschinen wurden bislang noch nicht zum Anreißen von Zunder verwendet).

Im Falle von Stahlrohren ist, je höher die Zerkleinerungsrate (in Prozent) ist, desto besser das Ergebnis. Wenn jedoch die Rate zu hoch ist, dann wird das Rohr zerrissen. Die Rate darf daher höchstens 7% betragen. Die sogenannte Zerkleinerungsrate wird anhand der folgenden Formel erhalten:

Außendurchmesser des Stahl- Abstand zwischen

- Wal ·7«νη

Außendurchmesser des Stahlrohrs

030042/0538

-χ -

Wenn ein ferritischer oder martensitischer Stahl mindestens 10 min lang in eine HIT(X/HF-Losung eingetaucht wird, dann wird er an der Oberfläche rauh. Wenn er andererseits nicht mindestens 10 min lang eingetaucht wird, dann wird er nicht vollständig entztmdert. Es entsteht daher eine widersprechende Situation.

Es wurde nun gefunden, daß ein ferritischer oder martensitischer Stahl im wesentlichen perfekt innerhalb einer kurzen Zeit entzundert werden kann, indem man die Stufen des Anreißens des Zunders, wie oben beschrieben, wiederholt, sodann den Stahl in eine Schwefelsäurelösung eintaucht und hierauf ihn in eine HNO₇₅/HF-Lösung eintaucht, die mindestens 0,05 Gew.-56 und höchstens 5 Gew.-!# Harnstoff enthält.

In solchen Situationen wird die Eintauchungszeit des Stahls in die Schwefelsäurelösung so lang wie möglich gemacht, um ein Aufrauhen der Oberfläche zu verhindern. Das heißt, die Eintauchzeit kann 5 bis 10 min bei Verwendung einer Lösung mit einer Konzentration von mindestens 10 Ge\-!.-% Schwefelsäure sein und sie kann etwa 15 min sein, wenn die Schwefelsäurekonzentration weniger als 10 Gew.-?6 beträgt. Die Eintauchzeit in die ΗΝΟ,/EF-Lösung, die Harnstoff enthält, wird so kurz wie möglich gewählt und sie kann z.B. etwa 1 oder 2 min betragen.

Die Konzentration ist zwar nicht besonders begrenzt, doch wird, wenn die Konzentration der Schwefelsäure in der Schwefelsäurelösung zu hoch ist, das behandelte Material korrodiert, so daß die Konzentration vorzugsweise nicht mehr als 3% betragen sollte. Der Harnstoff kann zugesetzt werden, um eine Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-?o in der HNO,/HF-Lösung zu erhalten. Wenn die Temperaturen der ΗΝΟ,/HF-Lösung

030042/063B=

und der Schwefelsäurelösung zu hoch sind, dann wird das behandelte Material ebenfalls korrodiert und die Temperaturen sollten daher vorzugsweise etwa 30 bis 5O⁰C betragen.

Der Grund, warum die Stähle am besten durch wiederholtes Eintauchen entzundert werden können, ist wie folgt. Im allgemeinen besteht der Zunder eines solchen Edelstahls aus einer oberen Schicht, die in der Säure ziemlich unlöslich ist, und einer stark reaktiven unteren Schicht, die zwischen dem Stahlmaterial und dem Zunder angeordnet ist. Bei der Entzunderung des Stahls ist es notwendig, diese untere Schicht aufzulösen.

Wenn der Stahl nur mit einer HHO,/HF-Lösung entzundert wird, dann löst sich zwar die untere Schicht rasch auf, doch wird auch das Stahlmaterial rasch aufgelöst und es wird an der Oberfläche in unerwünschter Weise aufgerauht (obwohl es richtig entzundert worden- ist). Andererseits löst Schwefelsäure die Oberfläche des Stahlmaterials auf, ohne daß es aufgerauht wird, doch ist ihre Auflösungsgeschwindigkeit der unteren Schicht des Zunders zu niedrig.

Um die Nachteile und Vorteile von beiden Säuren zu kompensieren, wird das Eintauchen wiederholt. Das heißt, das Material wird zuerst in Schwefelsäure eingetaucht und darin angelöst, so daß die Säure gleichförmig zwischen den Zunder und das Stahlmaterial eindringen kann. Sodann wird das Material kurzzeitig in eine HNO-/HP-Lösung eingetaucht, der Harnstoff zugesetzt worden ist, so daß der in der Schwefelsäure nicht aufgelöste Teil aufgelöst werden kann.

Wenn diese Behandlungsstufen wiederholt werden, dann schreitet die Entzunderungsreaktion allmählich fort, um den Stahl ohne Aufrauhung an der Oberfläche zu entzundern.

030042/0538

Beispiel 1

Austenitische Edelstahlplatten A, B und C mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wurden mit einer wäßrigen Lösung entzundert, die 20 Gew.-?6 Salpetersäure und 5 Gew.-5s Fluorwasserstoffsäure enthielt. Die Temperatur der Lösung betrug 50⁰C. Die jeweiligen Entzunderungszeiten wurden miteinander verglichen. Die Entzunderungszeit ist die Zeitspanne, die erforderlich ist, daß der Zunder auf verschiedenen Stahlarten entfernt wird, was durch Beobachtung des Oberflächenzustands ermittelt wird.

Es sollte beachtet werden, daß die obengenannten Arten des Stahls A, B und C alle einen so niedrigen Ni- und Cr-Gehalt hatten, daß bei ihnen selbst, wenn sie mit einer Lösung ohne zugesetzten Harnstoff behandelt wurden, keine Behandlung mit einer Permanganatlösung erforderlich war. Bei Zugabe von Harnstoff zu der Lösung wurde jedoch die Entzunderung, wie unten erwähnt, beschleunigt.

Figur 3 zeigt das Ergebnis der Situation, als niedrige Konzentrationen von Harnstoff zu der HNO-z/HF-Lösung gegeben v/urden. Die Figur 4 zeigt die Ergebnisse der Situation, als hohe Konzentrationen von Harnstoff zu der HNO^/HF-Lösung gegeben wurden.

Aus der Figur 3 wird ersichtlich, daß bei Zugabe von Harnstoff in kleinen Mengen zu der Behandlungslösung die Zeit zur Vervollständigung der Entzunderung vermindert wurde. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Harnstoff konzentration zu hoch angesetzt wurde, die Entzunderungsfähigkeit abnahm. Aus Figur 4 wird ersichtlich, daß bei Zugabe von Harnstoff in Mengen von mehr als etwa 5 Gew.-?6 die Entzunderungszeit erheblich länger wurde.

030042/0538

Es wurde festgestellt, daß die Oberfläche des Edelstahlrohres, das mit der HNO--/HF-Lo sung, die Harnstoff enthielt, eni zundert worden war, vollständig sauber war.

Beim Weitergehen der Entzunderungsbehändlung nahm die Säurekonzentration in der HlIO-,/HF-Lösung ab, und die Konzentration des aufgelösten Pletalls nahm zu. Es trat daher eine sogenannte Alterung der Lösung auf. Daher wurde die Entzunderungskapazität der Lösung am Schluß null. Als beispielsweise die Zusammensetzung der Lösung 2 Ge\>r.-% HF, 3 Gew.-5'ί HNO^, 20 g/l gelöstes Eisen, 4 g/l gelöstes Nickel, 4 g/l gelöstes Chrom und 0,5 g/l andere Schwermetalle betrug, konnte selbst dann, wenn der obengenannte Stahl B mindestens 1 h lang in die Lösung mit 5O⁰C eingetaucht wurde, dieser nicht mehr nennenswert entzundert v/erden. Als jedoch Harnstoff sodann zu dieser Lösung gegeben wurde, konnte der Stahl erneut entzundert v/erden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Bedeutungen der Zeichen werden in den Fußnoten erläutert.

Tabelle I
Zusammensetzungen der jeweiligen Stahlarten**

Stahl- C Si Mh P S Ni Cr Ti Mo Cu art

A 0,10* 0,8 1,3 0,04 0,03 11,00 19,00 0 0 0 B 0,05 0,9 1,6 0,04 0,01 11,20 18,3 0,5 0 0 C 0,06 0,8 1,8 0,05 0,03 12,2 18,3 0 .1,5 1,5

* Werte in Gew.-%

** die Stähle enthielten hauptsächlich Eisen

030042/OB38

IS

Tabelle II

Konzentration von Harnstoff 0 0,2%

Stahlart B C

Zeit (min) 10 χ χ

20 χ χ

30 χ χ

40 χ £±

50 χ ο

60 χ *

70 χ *

80 A * 90 ο *

Fußnoten:

* Der Zunder wurde perfekt entfernt und die Oberfläche hatte einen silbrigen Glanz.

ο Der Zunder blieb in Forin von Flecken zurück. f\ Der Zunder wurde teilweise entfernt,
χ Der Zunder wurde überhaupt nicht entfernt.

Beispiel 2

Während des Beizens bei einer Temperatur von 40°C unter Verwendung von 20 nr⁵ einer HNO,/HF-Lösung mit 5 Gew.-96 HF und 10 Qev7.-% HWO, wurden 300 kg Harnstoff entweder auf einmal oder auf 15-mal, 30-mal oder 60-mal zugesetzt. Ein Edelstahlrohr mit einer Zusammensetzung gemäß Stahl B wurde entzundert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

030042/0533

	Tab	eile	III	Behandelte Ober fläche (m²)
Menge des zu gesetzten Harnstoffs (kg/Zugabe)		)₂COy	f Menge der zu gesetzten Lö sung (kg)	12000
auf einmal 300	6		300	20000
auf 15-mal in Teil mengen 20	0	,4	300	20000
auf 30- mal in Teil mengen 10	0	,2	300	21000
auf 60- mal in Teil mengen 5	0	,1	300

Wie oben erwähnt, war, als (iJH₂)₂C0/HN0₂ < 1, der Entzünderungseffekt erheblich.

Beispiel 3

Austenitische Edelstahlrohre D und E mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle IV wurden wärmebehandelt, damit sie auf der Oberfläche Zunder hatten. Sodann wurden sie auf die unten beschriebenen Weisen 1 bis 3 entzundert. Die jeweiligen Zeiten bis zu einer vollständigen Entzunderung -wurden miteinander verglichen.

030042/0533

D	ο,	13*	0,	3	1	,1
E	ο,	05	0,	7	1	,5

064

Tabelle IV
Zusammensetzung der Edelstahlrohre**

Si tin P S Cu Ni Cr Mo Ti

0,01 0,02 0,1 20,3 25,6 0,2

0,03 0,01 0,5 30 21,3 - 0,4

* Werte als Gew.-#

** Die Stähle enthielten hauptsächlich Eisen

Entzunderungsweise 1:

Das Stahlrohr wurde 2 h lang in eine wäßrige Lösung, die 10 Ge\"T.-% Kaliumpermanganat und 12 Gew.-% Natriumhydroxid bei SO⁰C enthielt, eingetaucht und sodann bei 50⁰C in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 10 Gew.-% Salpetersäure und 5 w.-^ Fluorwasserstoffsäure enthielt.

Entzuriderungsweise 2:

Ohne eine Vorbehandlung wie bei der oben beschriebenen Ent zunderungsweise 1 wurde das Stahlrohr direkt bei 50⁰C in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die nicht nur 10 Ge\r.-% Salpetersäure und 5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure, sondern auch 0,3 Gew.-% Harnstoff enthielt.

Entzunderungsweise 3:

Die Vorbehandlung wurde v/eggelassen. Das Stahlrohr wurde mit einer Zerkleinerungsrate von 5% mit einem Strecker bearbeitet und sodann bei 50⁰C in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 10 Gew.-?o Salpetersäure und 5 Gew.-% Fluorwas-

030042/0533

serstoffsäure enthielt und die auf 0,3 Gew.-% Harnstoff eingestellt worden war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Stahlart Entzundsrungsweise

12 3

D 2h (Vorbehandlung) +
45 min 40 min 20 min

E 2h (Vorbehandlung) +
50 min 45 niin 30 min

Aus den Ergebnissen der Tabelle V wird ersichtlich, daß ohne Zugabe von Harnstoff zu der HNO-,/HF-Lösung die Rohre bei Durchführung der Permanganat-Vorbehandlung wirksam entzundert werden konnten. Bei Zugabe von Harnstoff konnte jedoch nicht nur die obengenannte Vorbehandlung weggelassen werden, sondern die Entzunderungszeit konnte weiter vermindert werden, wenn der Zunder mit einem Strecker angerissen wurde.

Bei der Entzunderungsweise 3 wurde die Harnstoffkonzentration variiert und die Entzunderungszeit wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind in den Figuren 5 und 6 zusammengestellt. Jedes Stahlrohr wurde in die HIiO₃ZlIF-Losung bis zu 120 min (was die geeignete Zeitspanne für die übliche Bearbeitung ist) eingetaucht. Sodann wurde der Oberflächenzustand ermittelt. Beim Eintauchen in die HNO,/HF-Lösung über mindestens 120 min wurde nicht nur die Bearbeitungswirksamkeit vermindert, sondern es traten auch nachteilige Einflüsse ein, beispielsweise war die Zwischenkornkorrosion auf dem Oberflächenzustand des Produkts hoch.

030042/0533

ZZ

Die Ergebnisse des Beispiels 3 zusammenfassend kann gesagt v/erden, daß die richtige Menge von Harnstoff, die zu der ΗϊΚΧ,/HF-Lösung zugesetzt wird, mindestens 0,05 Gew.-?o bis höchstens 5 Gew.-?4 beträgt.

In den Figuren 5 und 6 haben die Symbole folgende Bedeutungen:

0 Der entzunderte Zustand in der entsprechenden Zeitspanne bei der Stahlart D war nicht gut.

A Der entzunderte Zustand in der entsprechenden Zeitspanne bei der Stahlart E war nicht gut.

® Der entzunderte Zustand in der entsprechenden Zeitspanne bei der Stahlart D war gut.

J^ Der entzunderte Zustand in der entsprechenden Zeitspanne bei der Stahlart E war gut.

Beispiel 4

Ferritische und martensitische Edelstahlrohre mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle VI wurden bei einer Zerkleinerungsrate von 25?o mit einem Strecker bearbeitet und sodann gemäß Tabelle VII entzundert.

030Ö42/0538

Stahl- Strukart tür C

Tabelle VI
Zusammensetzungen**

S Mn P S

Ni Cr Mo Al

X Martensit 0,3*0,5 0,6 0,02 0,02 0,1 0,3 12,90,1 0,2

Y Ferrit 0,1 0,6 0,5 0,03 0,02 0,15 0,2 12,7 0,2 0

* Werte in

** Die Stähle enthielten zum Rest Eisen

Tabelle VII
Entzunderungen

Verfahrens- Durchführuig
weise Nr.

Eintauchen bei 40°C in eine ΗΝΟ,/HF-Lösung mit einem Zusatz von 0,3 Gew.-% Harnstoff

10-minütiges Eintauchen in 10%ige Schwefelsäure von 40 C und anschließendes Eintauchen bei 40 C in eine HNO,/HF-Lösung mit einem Zusatz von 0,3 Ge\T.-% Harnstoff

10-minütiges Eintauchen in 10?i>ige Schwefelsäure yon 40⁰C und anschließendes Eintauchen bei 40 C in eine HNO?;/HF-Lösung mit einem Zusatz von 0,3 Gew.-?o Harnstoff und Wiederholung dieser Stufen

Fußnote: In der obigen Tabelle sind % Gew.-%.

Die HEfO-Z/HF-Lösung enthielt 10 Gew.-% Salpetersäure und 5 Gew. -% Fluor\irasserstoffsäure.

Die Eintauchzeit und die Anzahl der Wiederholungen stellen die Zeiten bzw. die Anzahl der Wiederholungen dar, die für

0300-42/0538

Z9-

die Vervollständiguns der Entzunderung erforderlich waren.

Tabelle VIII

Verfahrensweise 4 5 6

Stahlart X YX YX Y

Zeit in min und
Anzahl der Wiederholungen 12 min 10 min 6 min 5 min 2-mal 2-mal

Oberflächenzu-

stand χ ^x .Δ Δ ° °

0 Kein Falten der Oberfläche. Silbriger Glanz £± Matter Glanz

χ Falten der Oberfläche

Aus Tabelle VIII wird ersichtlich, daß die Technik 6 eine perfekte Entzunderung ohne ein Falten der Oberfläche bewirkte .

030042/0538

Claims

Patentansprüche

Ί.< Verfahren zum Entzundern von Edelstahlprodukten, dadurch gekennzeichnet , daß man das Edelstahlprodukt, auf dem sich ein Zunder bzw. Belag befindet, in eine wäßrige Lösung eintaucht, die Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Harnstoff enthält, wobei der Harnstoff in einer Konzentration von mindestens 0,05 Gew.-/S bis höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Menge von Harnstoff in der wäßrigen Lösung so einstellt, daß das Verhältnis von Harnstoff zu salpetriger Säure in der wäßrigen Lösung weniger als 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der wäßrigen Lösung nicht höher als 70⁰C ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrige Lösung in der Weise herstellt, daß man zu einer wäßrigen Lösung, die Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthält, Harnstoff in Form eines Pulvers zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die xiräßrige Lösung in der Weise herstellt, daß man zu einer wäßrigen Lösung, die Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthält, Harnstoff in Form einer flüssigen Lösung zusetzt.

ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Zunder bzw. den Belag des Edelstahlprodukts vor dem Eintauchen in die wäßrige Lösung mechanisch anreißt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Anreißen durch Bearbeitung des Stahlprodukts mit einem Strecker vornimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die prozentuale Zertrümmerungsrate des Streckers höchstens 7% beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Anreißen durch ein Granaliengebläse bewerkstelligt.
10. Verfahren zum Entzundern von Edelstahlprodukten, dadurch gekennzeichnet , daß man den Zunder bzw. die Abscheidung auf den Edelstahlprodukten anreißt, hierauf die Produkte in eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure eintaucht und sodann die Produkte in eine wäßrige Lösung eintaucht, Vielehe Salpetersäure und Fluorwas ser stoff säure und weiterhin mindestens 0,05 Gew.-% bis höchstens 5 Gew.-% Harnstoff enthält, wobei man die Eintauchstufe sodann abwechselnd mindestens zweimal wiederholt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Eintauchzeit in die wäßrige Lösung der Schwefelsäure länger ist als die Eintauchzeit in die Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure-Lösung (HNO^/HF-Lösung).

030042/0538
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintauchungszeit in die wäßrige Lösung von Schwefelsäure 5 "bis 15 min beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintauchungszeit in die HIIO^/HP-Lösung 1 bis 2 min beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Lösung von Schwefelsäure nicht mehr als 15/o beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ζ ei chne t , daß die Fluorwasserstoffsäurekonzentration in der HNO-z/HF-Lösung nicht mehr als 3% beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen der HNO-/HF-Lösung und der Schwefelsäurelösung zwischen 30 und 50⁰C liegen.

030042/0538