DE2914462A1

DE2914462A1 - Oxidations-reduktionsmittel fuer einen nassen entschwefelungsprozess und verfahren zur herstellung dieses mittels

Info

Publication number: DE2914462A1
Application number: DE19792914462
Authority: DE
Inventors: Chojiro Higuchi; Toshio Kato; Ryuichi Mita; Hisamichi Murakami; Katsuya Sakai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-05-19
Filing date: 1979-04-10
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2914462C2; IN152936B; FR2426081B1; US4276187A; CH644589A5; CA1132980A; US4342700A; JPS595231B2; CH645918A5; JPS54151956A; CH647231A5; ZA791601B; FR2426081A1

Description

PATENTANWÄLTE ς

DIPL-ING. R. LEMCKE ° 29ΉΛΒ2

DR.-ING. H. J. BROMMER
AMALIENSTRASSE 28
KARLSRUHE 1

MITSUI TOATSU CHEMICALS, Incorporated No.2-5, Kasumi_{«;aseki 3-chome, Chiyoda-ku Tokyo/Japan

Oxidations-Reduktionsmittel für einen nassen Entschwefelungsprozeß und Verfahren zur Herstellung dieses Mittels

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein Oxidations-Reduktionsmittel zur nassen Schwefelabspaltung, das enthält

a) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe von Salzen aus Substituierten Anthrachinonsulfosäuren der allgemeinen Formeins

COOH

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(MO₃S)₁₁

wobei M für ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe steht und η für 1 oder 2 steht,

oder

b) eine Mischung eines Salzes der Anthrachinon-2,7-Disulfosäure und einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder II. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gernäß der allgemeinen Formeln I und II.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Oxidations-Reduktionsmittel, das

a) eine od^r mehrere Verbindungen aus der Gruppe von Salzen aus substituierten Anthrachinonsulfosäuren der allgemeinen Formel:

und (MO₃S)_n-

COOH

(D (II)

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■ - ar- ■

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wobei M für ein Natriumatom, Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe und η für 1 oder 2 steht,

b) eine Mischung eines Salzes der Anthrachinon-2,7-Disulfosäure und eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und/oder II enthält. Sie bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

In der Vergangenheit wurde berichtet, daß Salze der 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosäure der allgemeinen Formel I durch Sulfonierung von 2-Carboxyanthrachinon mit 40-$iger rauchender Schwefelsäure hergestellt wurden (A. G. Perkin, J. Chem. Soc. 65, 842 (1894)). Diese Veröffentlichung gibt jedoch keine Angabe über den Gebrauch dieser Verbindung und ihrer Salze. Bisher wurde keine Studie über diese Verbindung bekannt. In jüngerer Zeit wurde festgestellt, daß 2-Carboxyanthrachinondisulfosäure derart hergestellt werden kann, daß man 2-Methylanthrachinon mit 30- bis 50- $iger rauchender Schwefelsäure auf I40 bis 170⁰C erhitzt und daß dieses Produkt verwendet werden kann anstelle von Anthrachinondisulfosäure, und zwar bei der nassen Schwefelabspaltung gemäß dem Stretford-Prozeß (GB-PS 1,508,268).

Sulfonierte Produkte aus 2-Phenoxyanthrachinon der allgemeinen Formel II sind neue Verbindungen, die bisher nicht bekannt waren.

Bei der.nassen Schwefelabspaltung sind Salze der Anthrachinondisulfosäure als nützliche Oxidations-Reduktionsmittel bekannt.

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Unter dem Ausdruck "nasse Schwefelabspaltung" wird ein Prozeß verstanden, bei dem Petroleumgas, das Hydrogensulfid, Steinkohlengas oder eine flüssige Kohlenwasserstoffverbindung enthält, in Kontakt mit einer Flüssigkeit gebracht wird, die ihrerseits ein Oxidations-Reduktionsmittel enthält, das reversibel oxidiert oder reduziert werden kann, wobei das Hydrogensulfid durch Oxidation in elementaren Schwefel umgewandelt und eliminiert wird und wobei andererseits das dabei reduzierte Oxidations-Reduktionsmittel wieder oxidiert wird, indem es mit Luft zur Regenerierung zusammengebracht wird. Dieser Zyklus wird für die Oxidation des Hydrogensulfids wiederholt.

Unter den Prozessen zur nassen Schwefelabspaltung des oben beschriebenen Typs verwendet der sog. Stretford-Prozeß als Oxidations-Reduktionsmittel eine basische wäßrige Lösung von a) einer oder mehrerer Anthrachinondisulfosäuren oder Salzen hiervon oder b) eine Mischung hiervon mit einer Metallverbindung, die zwei verschiedene Valenzarten aufweisen kann, vorzugsweise einem Vanadat (Vanadinsäuresalz) wie etwa Natriummetavanadat, gelegentlich auch ein Chelat wie Kaliumnatriumtartrat oder EDTA (japanische Patentschriften 401,331, 405,170 und 405.171). In einem der am häufigsten angewendeten Verfahren des Stretford-Prozesses, bei dem eine basische wäßrige Lösung von Anthrachinondisulfonat und Natriummetavanadat als Oxidations-Reduktionsmittel verwendet wird, findet vermutlich die folgende Reaktion statt ("Aromatics" 19» 53 (1967), veröffentlicht von Shadanhojin Nichon Hokocoku Kogyokai (Japan Aromatic Industrie, INC.):

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-X-

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2Na₂CO₃ +
4NaVO, +

Na₂V₄O₉

2H₂S

2NaHS
+ 2NaOH 2ADA* + O₂(air)-

2NaHCO,

2NaOH

2NaIiS + 2NaHCO₃ -> Na₂V₄O₉ + 2S + 4NaOH

H₂O -

2ADA

4NaVO₃ .+ 2ADA*

■ 2ADA 2Na₂CO₃ +

2H₂O

In den obigen Reaktionen steht ADA für ein Salz der Anthrachinondisulfosäure und ADA* für eine Leukoform des Salzes der Anthrachinondisulfosäure.

Wie aus den obigen Reaktionen hervorgeht, hat ein Salz der im Stretford-Prozeß verwendeten Anthrachinondisulfosäure zusammen mit Natriummetavanadat Anteil an der Oxidation des Hydrogensulfids zu elementarem Schwefel, wobei das Salz selbst in eine Leukoform reduziert wird, die dann zur Salzregenerierung oxidiert wird, wenn sie in Kontakt mit luft kommt. Bisher waren Salze der Anthrachinon-1,6-, -1,7- und -2,7-Disulfosäuren bekannt, um als Salz der Anthrachinondisulfosäure des Stretford-Prozessee wirksam verwendet zu werden. Da aus praktischen Gründen eine hohe Wasserlöslichkeit und eine kostengünstige Verfügbarkeit gewünscht werden, kommen von den Salzen der Anthrachinondisulfosäuren heute praktisch nur noch das Salz der Anthrachinon-2,7-Disulfosäure in Betracht. Hieraus ergeben sich jedoch die nachfolgend aufgezeigten Probleme.

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-y-

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Disulfonierung von Anthrachinon zur Herstellung eines Salzes der Anthrachinon-2,7-Disulfosäure benötigt eine Mischung nahezu äquivalenter Mengen der Anthrachinon-2,6- und der -2,7-Disulfosäure. Salz der Anthrachinon-2,6-Disulfosäure ist jedoch kaum löslich in einer basischen wäßrigen Lösung, wie sie im Stretford-Prozeß verwendet wird und ist daher kaum für diesen Prozeß geeignet. Findet das Salz der Anthrachinon-2,6-Disulfosäure keine brauchbare Anwendung, so wird es extrem schwierig, ein Salz der Anthrachinon-2,7-Disulfosäure zu günstigen Kosten für den Stretford-Prozeß zur Verfugung zu stellen. Hinzu kommt, daß die Verwendung der Anthrachinon-2,6-Disulfosäure beschränkt ist auf die Verwendung bei speziellen Zwischenmitteln bei der Färbstoffherstellung, wohingegen der Stretford-Prozeß, der sich durch extrem hohe Schwefelabspaltungsraten auszeichnet, so daß nur wenig Hydrogensulfid im behandelten Gas zurückbleibt, in außerordentlich großem Umfang angewendet wird. Daher besteht ein starkes Ungleichgewicht zwischen der 2,6-Disulfosäure und der 2,7-Disulfosäure und es besteht großes Bedürfnis nach einem Ersatzstoff für die 2,7-Disulfosäure, der den erwähnten Einschränkungen nicht unterliegt.

Um dieses Bedürfnis zu befriedigen, wurden 2-Carboxyanthrachinondisulfosäuren vo-rgeschlagen, die man durch Erhitzen von 2-Methylanthrachinon mit rauchender Schwefelsäure bei hohen Temperaturen erhielt (DECS 2 639 365 und GB-PS 1,508,268). Untersuchungen der Anmelderin ergaben jedoch, daß die 2-Carboxyanthrachinondisulfosäuren, die man in der eben beschriebenen Weise herstellt, in Form einer komplizierten Mischung vorliegen. Denn diese Mischung enthält zu-

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mindest sieben Isomer- und Zerfallsprodukte mit nicht definierter Struktur und dadurch ergibt sich ein Problem, da die Nebenprodukte eine schlechtere Löslichkeit in konzentrierter, anorganischer Sole, die eine Base enthält, aufweisen und da die Löslichkeit eine der Voraussetzungen für die Anwendung des Oxidations-Reduktionsmittels bei der nassen Schwefelabspaltung ist.

Es ist notwendig, daß Oxidations-Reduktionsmittel, die für die nasse Schwefelabspaltung verwendet werden, insbesondere beim Stretford-Prozeß, die unten aufgezählten Eigenschaften aufweisen:

1) Gute Löslichkeit in der absorbierenden Flüssigkeit bzw. dem Lösungsmittel, das bei der nassen Schwefelabspaltung verwendet wird. (Bei der nassen Schwefelabspaltung zirkuliert eine schwach alkalische absorbierende Flüssigkeit im System, um auf ein Gas, das Hydrogensulfid enthält, einzuwirken, wobei das Hydrogensulfid nicht hundertprozentig in elementaren Schwefel übergeführt wird, sondern ein Teil zu Thiosulfaten und anderen Sulfaten oxidiert wird oder in Rhodanide umgewandelt wird, wenn Zyianide in dem Irägergas enthalten sind. Da sich diese Nebenprodukte in der absorbierenden Flüssigkeit ansammeln, erreicht die Konzentration der anorganischen Salze in der absorbierenden Flüssigkeit einen V/ert von bis 400 g/l nach längerer Betriebszeit. Aus diesem Grund muß das Oxidations-Reduktionsmittel eine gute Löslichkeit haben, selbst dann, wenn bereits eine hochkonzentrierte Lösung anorganischer Salze vorliegt.)

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2) Ausreichende Oxidations-Reduktionskapazität und -geschwindigkeit (wie aus den vorher angegebenen Reaktionsgleichungen hervorgeht, erzeugt eine Kombination von Natriumvanadat und Anthrachinonsulfonat ein Oxidations-Reduktionssystem. Deshalb müssen die als Katalysator verwendeten Anthrachinonsulfonate ausreichende Oxidations-Reduktionskapazität und -geschwindigkeit haben.)

3. Minimaler Verbrauch (Da der Oxidations-Reduktionsprozeß in der absorbierenden Flüssigkeit kontinuierlich wiederholt wird, ist es unvermeidlich, daß der Katalysator mit der Zeit durch Nebenreaktionen verbraucht wird. Dieser Verbrauch sollte jedoch so niedrig wie möglich gehalten v/erden.)

4) Geringe Giftigkeit und unproblematische Handhabung herausgelaufener Flüssigkeit

5) Bei der Herstellung des Oxidations-Reduktionsmittels sollten keine Nebenprodukte anfallen, die schlecht löslich und nicht im Stretford-Prozeß verwendet itferden können.

6) Guter Ersatz des bisher im Stretford-Prozeß verwendeten Anthrachinon-2,7-Disulfonats

7) Mögliche Verwendung in Verbindung mit Anthrachinon-2, 7-Disulfonat, um den im Punkt 6) erwähnten Ersatz zu erleichtern

8) Das Endprodukt sollte mit möglichst einfachen Verfahrensschritten mit hoher Reinheit herstellbar sein.

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Als Ergebnis der Untersuchungen zur Synthese einer großen Anzahl von Anthrachinonsulfonaten im Hinblick auf die Entwicklung eines Oxidations-Reduktionsmittels, das die vorerwähnten Voraussetzungen bestmöglichst erfüllen kann und als Ergebnis der Untersuchung der katalytischen Leistungsfähigkeit dieser Anthrachinonsulfonate im Stretford-Prozeß wurde gefunden, daß die Verbindungen der eingangs genannten allgemeinen Formeln I und II die vorerwähnten Anforderungen in vollem Umfange befriedigen und ausgezeichnete katalytische Leistungsfähigkeit aufweisen. Auf diesen Erkenntnissen beruht die vorliegende Erfindung.

Die Erfindung besteht darin, ein Oxidations-Reduktionsmittel gefunden zu haben, das ein oder mehrere Anthrachinonderivate enthält, die zur nassen Schwefelabspaltung geeignet sind. Sie besteht weiterhin darin, ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

SO₃M -

COOH

gefunden zu haben, wobei M für ein Watriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe steht. Und sie besteht schließlich auch darin, ein Verfahren gefunden zu haben, das zur Herstellung von Verbindungen der Form

(SO₃M)_n-

SO₃M

OL

SO₃M

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geeignet ist, wobei M für ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe steht und η für 1 oder 2 steht.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung verschiedener Beispiele. Dabei zeigt:

Fig. 1 ein Protonen-NMR-Absorbtionsspektogramm von Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat;

Pig. 2 ein Dünnschichtchromatogramm der Reaktionsflüssigkeit in der SuIfonierungsreaktion von 2-Phenoxyanthrachinon;

Fig. 3 und 4 Protonen-NKR-Absorbtionsspekto-

gramme von Natrium-2-Phenoxyanthrachinondisulfonat bzw. von Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat;

Fig. 5, 6 und 7 IR-Absorbtionsspektogramme von

Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat bzw, von Natrium-2-rhenoxyanthrachinontetrasulfonat bzw. von Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat.

Verbindungen der allgemeinen' Formel I und II werden nach Verfahren, die nachfolgend ricäher beschrieben werden, hergestellt. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt mit nur wenigen Reaktionsschritten, wobei leicht verfügbare Ausgangsstoffe verwendet werden und keine Probleme auftreten, im Gegensatz zur Herstellung der Anthrachinon-2,7-Üisulfonate, wo die schlecht löslichen Isomere, die als Neben-

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produkte anfallen, problematisch sind. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und II liegen in Form einer Mischung mit zwei oder mehr Isomeren vor, sie sind aber, wie Tabelle 1 zeigt, im Löslichkeitsverhalten in alkalischen Lösungen anorganischer Salze hoher Anthrachinone, 7-Disulfonatkonzentration überlegen.

Tabelle 1

	20g 300g in 1	Natriumanthra- chinon- 2,6-disulfonat	löslichkeit (g/l, 25°	C)	Wasser
Verbindung	Natriumanthra- chinon- 2,7 disulfonat	Na₂CO₃+ 20g Na₂CO₃ + Na₂S₂G₃ 300g NaSCN Liter Wasser in 1 Liter Wasser	Wässrige* Lösung	39
	Natrium-2-carbo3{y- anthrachinonirDno- sulfonat	<1		305
Natrium-2-phenoxy- anthrachinantri- sulfonat	10 8	5	12
38 25	15	>400
>200 >100	>100	>600
Natrium-2-pbenoxy- anthrachinontetra- sulfonat >300 >200	>200

*Eine wässrige Lösung mit 20 g/l Natriumkarbonat, 50 g/l Natriumsulfat, 100 g/l Natriumthiosulfat und 150 g/l Natriumthiocyanat.

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V/ie Tabelle 1 zeigt, ist Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat der allgemeinen Formel I in reinem V/asser löslich, wobei sich eine schwach saure Lösung mit einem pH-Wert bei 3 bis 4 einstellt. Seine Löslichkeit beträgt 12 g/l, wohingegen die Verbindung als Dinatriumsalz eine Löslichkeit von 200 g/l oder mehr in neutraler oder schwach alkalischer Lösung zeigt. Es war daher eine überraschende Entdeckung, daß Monosulfonat von Carboxyanthrachinon wesentlich besser löslich ist als Anthrachinondisulfonate. Es ist außerdem überraschend, daß 2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat der allgemeinen Formel I als Mischung von 2-Carboxy-inthrachinon-6-Sulfonat und 2-Carboxyanthrachinon-7-Sulfonat ist, daß jedoch beide Isomere leicht löslich in alkalischer Lösung anorganischer Salze hoher Konzentration sind, im Gegensatz zu Anthrachinon-2,6-Disulfonat und Anthrachinon-2,7-Disulfonat.

Eine andere Gruppe von Anthrachinonderivaten, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, nämlich 2-Phenoxyanthrachinontri- und -tetrasulfonate der allgemeinen Formel II, besitzt erstaunlich gute Lösungseigenschaften in wäßriger Lösung anorganischer Salze hoher Konzentration, wie ebenfalls aus der Tabelle 1 hervorgeht.

Man kann ohne weiteres vermuten, daß Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II reversibel oxidierbar und reduzierbar sind, da sie ein Anthrachinonskelett haben. Das Ausmaß der Oxidation-Reduktion dieser Verbindungen wird bewertet durch ihr Standard-Oxidations-Reduktionspotential und durch die Oxidations- und Reduktionsgeschwindigkeit. Daher wurde

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-yf-

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ein Test für diese Verbindungen durchgeführt, um a) die Zeit zu messen, die notwendig ist, um durch Natriumvanadit (Na₂V₄Og) in die Leukoform reduziert zu werden, b) die Zeit zu messen, die zur Oxidation "bei der Regenerierung der Ghinonform notwendig ist und c) um die Standard-Oxidations-Reduktionspotentiale E zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle dargestellt.

Tabelle 2

	Reaktionsgeschwindigkeit	Erforderliche Zeit für die Oxydation bei der Regenerierung der Chinonform **	Standard Oxydations- Reduktions- Potential E₀ (25 <C)
Verbindung	Erforderliche Zeit für die Reduktion in die Leukoform *	15 Minuten	0.29 V
Natrium-anthra- chinon-2,7- disulfonat	5 Minuten	15 Minuten	0.29 V
Natrium 2- carboxy-anthra- chinonmonosul- fonat	5 Minuten	15 Minuten	0.27 V
Natrium 2- phenoxy-anthra- chinontrisul- fonat	5 Minuten	15 Minuten	0.28 V
Natrium 2- phenoxy-anthra- ehinantetrasul- fonat	5 Minuten

* In Stickstoffatmosphäre reagierte Natriumvanadit (0,02 mol/1) bei 38⁰C mit zugegebenem Anthrachinonsulfonat (0,04 mol/l) in Anwesenheit von

Ö0SBA7/0BSS

Natriumhydroxid (0,04 mol/l) in einer alkalischen wäßrigen Lösung, wobei die Zeit für die Reduktion der Anthrachinonverbindung zur Leukoform (die korrespondierende Hydrochinonverbindung) durch Messung der Absorbtionsbänder im sichtbaren Bereich bestimmt wurde. Dabei ergaben sich die unten angegebenen maximalen Absorbtionswellenlängen der Leukoformen:

Natrium-Leuko-Anthrachinon-

2,7-Disulfonat 450 nm

ilatrium-Leuko^-Carboxyanthrachinonmonosulfonat 451 nm

Watrium-Leuko-2-Phenxyanthrachinontrisulfonat 439 nm

Natrium-Leuko-2-Phenxyanthrachinontetrasulfonat 448 nm

** Luft wurde bei 38⁰C in eine wäßrige Lösung absorbiert, die Leuko-Anthrachinonsulfonat (0,04 mol/l) und Natriumhydroxid (0,048 mol/l) enthielt, wobei die Lösung umgerührt und die Zeit für die Durchführung der Luftabsorbtion 'emessen wurde.

V/ie aus Tabelle 2 hervorgeht, sind iJatrium-2-Carboxyanthrachinonsulfonat, iJatrium-2-Ihenoxyanthrachinontrisulfonat und Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat in ihrem 0xidations-3eduktionsverhalten sehr ähnlich mit Natriumanthrachinon-2,7-Disulfonat.

Im Hinblick auf die Löslichkeit und die Oxidations-Reduktionscharakteristik kann davon ausgegangen werden, daß die Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formeln I und II ein äquivalentes Leistungsvermögen als Oxidations-Reduktionsmittel für den Stretford-

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Prozeß erbringen wie Anthrachinon-2,7-Disulfonat. In der Tat wurde festgestellt, daß die Anthrachinonverbindungen bei Testyersuehen über die Absorbtion von HydrogenBulfid gemäß dem Stretford-Prozeß unter Verwendung einer absorbierenden Flüssigkeit zur Schwefelabspaltung, der diese Anthrachinone zugegeben worden waren, die erwarteten Ergebnisse zeigten. Die Testergebnisse finden sich in den Beispielen 11 bis 17. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II zeigten im Stretford-Prozeß ein äquvalentes Entschwefelungsvermögen wie Anthrachinon-2,7-Disulfonat. Hit anderen Worten sind diese Anthrachinonverbindungen durchaus äquivalent, teilweise sogar besser als Anthrachinon-2,7-Disulfonat, was die Eliminierungsgeschwindigkeit von Hydrogensulfid (Schwefelabspaltungsrate), die Umwandlungsgeschwindigkeit des absorbierten Hydrogensulfids in elementaren Schwefel und was die Konzentration des restlichen Hydrogensulfids im behandelten Gas angeht.

Nachstehend ergeben sich weitere technische Vorteile des erfindungsgemäßen Oxidations-Reduktionsmittels mittels beim Einsatz im Stretford-Prozeß.

V/erden die erfindungsgemäßen Anthrachinonverbindungen anstelle von Anthrachinondisulfonat im Stretford-Prozeß eingesetzt, so sind keine speziellen Änderungen für den pH-Wert und für die Zusammensetzung der alkalischen wäßrigen Lösung notwendig. Es braucht lediglich ein Teil oder die Gesamtmenge des Anthrachinondisulfonates in der alkalischen wäßrigen Lösung ersetzt zu werden durch eine äquimolare Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen. Eine wäßrige Lösung mit etwa 0,1 <fo oder mehr der erfindungsgemäßen

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ar-

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Verbindungen allein oder als Mischung mit Anthrachinondisulfonat wird zunächst zubereitet und dann werden Ammoniak und ein Alkalimetallcarbonat der Lösung zugegeben, um eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von zumindest 7, vorzugsweise 8,5 bis 9,5 zu erhalten, die für den Stretford-Prozeß geeignet ist» Eine Metallverbindung mit zumindest zwei verschiedenen Wertigkeiten, beispielsweise Natriummetavanadat, wird der alkalischen wäßrigen Lösung vorzugsweise in einer Konzentration von 1/1000 bis 1/20 mol/l zugegeben. Wenn notwendig, kann zusätzlich ein Chelatbildendes Mittel wie Kaliumnatriumtartrat oder Äthylendiamintetraazetat zugegeben werden.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen anstelle von Anthrachinondisulfonat verwendet, ergeben sich folgende weitere Vorteile: Wird Anthrachinon-2,7-Disulfosäure hergestellt, so entsteht eine fast ebenso große I-ienge an Anthrachinon-2,6-Disulf osäure, die jedoch wegen ihrer schlechten Löslichkeit für den Etretford-Prozeß nicht geeignet ist. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Verbindungen frei von solchen schlecht löslichen Isomeren und können daher voll eingesetzt werden.

Bei der im Stretford-Prozeß während langer Zeit zirkulierenden alkalischen wäßrigen Lösung ergibt sich das Problem, daß eine große Menge anorganischer Salze wie Natriumsulfat, iTatriumthiosulfat und Natriumthiozyanat allmählich in der Lösung entstehen, wodurch die Anthrachinondisulfonate herausgesalzt werden und zusammen mit elementarem Schwefel aus dem System abgeschieden werden. Werden hingegen die erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben, so ist gute

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löslichkeit in der alkalischen wäßrigen lösung der anorganischen Salze gewährleistet und der Verlust dieser Verbindungen durch Aussalzen ist sehr gering und praktisch vernachlässigbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der alkalischen wäßrigen Lösung bei erhöhter Konzentration verwendet v/erden, indem man ihre ausgezeichnete Löslichkeit ausnützt. Man kommt dadurch zu höheren Konzentrationen als bei Verwendung von. Anthrachinon-2,7-Disulfonat, wodurch die Schwefelabspaltung verbessert wird und das Hydrogensulfid in höherem Maße beseitigt wird. Man kommt somit mit einer geringeren Apparategröße aus als bei Verwendung des Anthrachi^- non-2,7-Disulfonats.

Andererseits sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Oxidations-Reduktionscharakteristik den Anthrachinon-2,7-I⁾isulfonaten sehr ähnlich und können daher unter den gleichen Bedingungen eingesetzt werden wie diese. Es ist also ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß das Gerät, das nach konventioneller Art für Anthrachinon-2,7-Disulfonate verwendet wird, ohne Änderungen auch für die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden kann und daß auch die Reaktionsbedingungen nicht geändert werden müssen. Beim Wechsel des Oxidations-Reduktionsmittels braucht kein neuer Rezipient mit Reaktionsflüssigkeit verwendet zu werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichermaßen in Form einer Mischung mit Anthrachinon-2,7-Disulfonat verwendet werden können. Man braucht dabei lediglich das zu wechselnde Reagenz in der Reaktionsflüssigkeit durch eine dem Verbrauch entsprechende Menge zu ersetzen.

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Es folgt eine genaue Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln I und II.

Erfindungsgemäße 2-Carbox,yanthrachinonmonosulfonate gemäß der Formel I werden hergestellt, indem Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure, Bezophenon-2,5-Dicarboxylsäure oder 2-(p-Carboxybezoyl)benzoesäure erhitzt wird mit einem dehydrierenden Mittel und mit einem sulfonierenden Mittel, ohne dabei 2-Carboxyanthrachinon, das als Zwischenprodukt gebildet wird, zu isolieren.

Ein Beispiel für die Herstellung jeder der zuvor erwähnten Ausgangsstoffe wird nachfolgend kurz beschrieben: Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure erhält man durch die sog. Friedel-Craftsreaktion zwischen Trimellithanhydrid und Benzen. Benzophenon-2,5-Dicarboxylsäure erhält man durch Oxidation der Methylgruppe der 2-Benzoyl-4-Hethylbenzoesäure. 2-(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure erhält man durch Oxidation der Methylgruppe der 2-(p-Methylbenzoyl)benzoesäure.

Rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid können als Dehydrierungsmittel verwendet werden für die Zyklisierung (Ringbildung) der Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure, der Benzophenon-2,5-Dicarboxylsäure oder der 2(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure und für die nachfolgende SuIfonierungsreaktion, wobei rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet werden können. Werden diese Dehydrierungs- und Sulfonierungsmittel benutzt, so kann die Ringbildungsreaktion und die

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Sulfonierungsreaktion in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wie etwa flüssiges Schwefeldioxid, SuIfonal oder halogeniertem Kohlenwasserstoff. Normalerweise ist es aber von Vorteil, wenn das Dehydrierungsmittel und/oder das Sulfonierungsmittel auch als Lösungsmittel fungiert.

Die Reaktionen werden entweder so durchgeführt, daß man die zuvor erwähnten Ausgangsstoffe mit dem Dehydrierungsmittel erhitzt, um die Ringbildung herbeizuführen und daß man anschließend das Sulfonierungsmittel zuführt und die Mischung wiederum erhitzt, um die Sulfonierungsreaktion zu begünstigen oder indem man die Ausgangsstoffe in einer Mischung des Dehydrierungsmittels und des SuIfon.i erungsmittels erhitzt, wodurch dann nacheinander die Kingbildung und die Sulfonierung stattfindet.

Industriell werden die Ringbildungs- und Sulfonie— rungsreaktionen am besten unter Verwendung rauchender Schwefelsäure durchgeführt. So kann die 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosäure dadurch hergestellt werden, daß man Benzphenon-2,4-Dic£irboxylsäure, Benzophenon-2,5-Dicarboxylsäure oder 2-(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure in rauchender Schwefelsäure erhitzt, wobei sich die unangenehme Behandlung im Falle verschiedener Dehydrierungs- und Sulfonierungsmittel erübrigt. In diesem Fall liegt die Konzentration des freien SO, in der rauchenden Schwefelsäure in dem Bereich zwischen 0 f» (d. h. 100 ^ Schwefelsäure) bis 80 ^p/o. Liegt die Konzentration unter dem oben angegebenen Bereich (oder wird Schwefelsäure mit einer Konzentration, die niedriger ist als 100-^ige Schwefelsäure, verwendet), so wird zwar die Ringbildungs-

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reaktion der Benzophenon-2,4-Dicarbox,ylsäure, der Benzophenon-2,5-DicarlDOxylsäure oder der 2-(p-Carboxylbenzoyl)benzoesäure stattfinden, aber die SuI-fonierungsreaktion des 2-Carboxylanthrachinon zu 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosäure geht kaum vonstatten, liegt die Konzentration andererseits über 80 fi, so wird die Handhabung solcher rauchender Schwefelsäure kritisch und es muß mit Nebenreaktionen gerechnet werden, die zur Bildung von Unreinheiten führen. Für praktische Zwecke ist solche rauchende Schwefelsäure vor allem geeignet, die eine SO^-Konzentration von 5 bis 60 ⁰Jo, vorzugsweise 20 bis 60 fi hat. Die Menge der rauchenden Schwefelsäure hängt von der Konzentration des freien SO, ab, aber normalerweise verwendet man 5 bis 100 Teile (es handelt sich jeweils um Gewichtsteile) auf 10 Teile der Ausgangsstoffe Benzophenon-2,4-I>icarbox,ylsäure, Benzophenon-2,5-Dicarboxylsäure oder 2-(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure. Unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen ist die Verwendung rauchender Schwefelsäure in einer Menge von 5 bis 100 Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Teilen auf 10 Teile der Ausgangstoffe zweckmäßig.

Die Reaktionen laufen weiter, indem Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure, Benzophenon-2,5-Dicarboxylsäure oder 2-(p-0arboxybenzoyl)benzoesäure zu der rauchenden Schwefelsäure zugegeben werden, wobei die Temperatur der Mischung unter Umrühren allmählich erhöht wird. Zweckmäßig hält man eine Temperatur zwischen 80 und 200⁰G während 1 bis 40 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Stunden und am zweckmäßigsten zwischen 5 bis 15 Stunden ein. Das Ende der Ringbildungs- und

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der Sulfonierungsreaktion kann leicht festgestellt v/erden, da "beispielsweise die 2-Carboxyanthrachinon-Flecken in einem Dünnschichtchromatogramm der Reaktionsfltissigkeit verschwinden (Dünnschicht: Spot film silica gel-f, erhältlich von Tokyo Kasei Kogyo KK,

Japan; Entwickerflüssigkeit: n-Butanol-Äthanol-0,5 K-wäßrige Ammoniaklösung im Volumenverhältnis 6:2:3).

Den Reaktionen kann ein Alkalimetallsulfat wie Natriumsulfat oder Kaliumsulfat zugegeben werden, um die Oxidation des Anthrachinonkernes zu verhindern. Ist die Reaktion vollständig abgelaufen, so wird die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser verdünnt und der gebildete Niederschlag wird durch Filtration gesammelt oder man gibt Natriumsulfat, Kaluumsulfat oder ein ähnliches Salz zu, um das Produkt herauszusalzen, wobei man das gewünschte 2-Carboxy-Anthrachinonmonosulfonat in hoher Ausbeute gewinnt.

Die Tatsache, daß in dem erhaltenen 2-Carboxylanthrachinonmonosulfonat die Sulfonatgruppe in der 6- oder 7-Position steht, ergibt sich aus einem Protonen-NKR-Absorbtionsspektogramm dieser Verbindung. Fig. 1 zeigt ein Proton-NMR-Absorbtionsspektrum (Lösungsmittel: DMFO, Meßtemperatur = Raumtemperatur) des gemäß Beispiel I erhaltenen Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonates.

In den Verbindungen der Formeln III und IV:

NaO₃S f

(III)

S09847/0B85

29UA62.

NaO

COOH

(IV)

wird die Absorbtion der Protonen a, b angezeigt mit 8,36 ppm (2 H), die Absorbtion des Protons c mit 8,71 ppm (1 H), die Absorbtion der Protonen d, e mit 8,24 ppm (2 H) und die Absorbtion des Protons f mit 8,51 ppm (1 H). Damit steht fest, daß die SuIfonatgruppe in die 6- oder 7-Position der Verbindung eingelagert worden ist.

Bei einer Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie des Produktes stellten sich zwei Verbindungen heraus, deren Haltezeiten voneinander verschieden waren. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäß erhaltene 2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat eine Mischung ist aus 2-Carboxyanhtrachinon-6-Sulfonat und 2-Carboxyanthrachinon-7-Sulfonat entsprechend den oben angegebenen Formeln III und IV.

Da 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosäure eine zweibasische Säure ist, kann die Verbindung in jeder Form der freien Säure isoliert werden, nämlich das saure Salz (2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat) und das neutrale Salz (beispielsweise Di-Natriumsalz oder Di-Kaliumsalz). Die freie Säure und diese Salze können äquivalent als Oxidations-Reduktionsmittel für den Stretford-Prozeß verwendet werden. Da die Reaktionsflüssigkeit beim Stretford-Prozeß alkalisch ist und einen pH-Wert von 8,5 bis 9,5 hat, ist die 2-0arboxy-

909847/0585

Ϊ 29U462

anthrachinonmonosulfosäure darin als neutrales Salz enthalten, d. h. in Form von Di-Natriumsalz, unabhängig davon, welche Form der Verbindung verwendet wird. Es kann jedes Gegenion ausgesucht werden, sofern es nicht ein schlecht lösliches Salz in der Arbeitslösung des Stretford-Prozesses darstellt. Vorzugsweise verwendet man ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion.

Die Trennung des Produktes als freie Säure erfordert den Niederschlag und anschließendes Filtrieren der freien Säure aus einer sauren lösung mit hoher Säurekonzentration. Ein solches Verfahren ist wirtschaftlich nachteilig, da die Werkstoffe für den Reaktionsbehälter stabil gegenüber stark sauren Lösungen sein müssen. Die Isolierung des Produktes als neutrales Salz verlangt den Einsatz eines anorganischen Salzes wie Natriumsulfat oder Kaliumsulfat hoher Konzentration, damit das Aussalzen möglich ist; dabei erzielt man jedoch keine hohe Ausbeute, da das Produkt eine hohe Löslichkeit in neutralem bis schwach saurem Wasser hat. Meist wünscht man die Isolierung des Produktes als saures Salz, was leicht durchführbar ist, da das saure Salz eine relativ schwache Löslichkeit hat und bei Zugabe einer geringen Menge eines anorganischen Salzes zu einer sauren Lösung des Produktes ausgefällt wird.

Bisher war die Oxidation von 2-Alkylanthrachinon bekannt als allgemeine Methode zur Herstellung von 2-Carboxyanthrachinon (vergl. be"\spiels\\reise Whitmore, J. Am. Chem. Soc. 51, 856, 1924). Außerdem ist zur Herstellung von 2-Carboxyanthrachinon ein Verfahren bekannt, bei dem Benzophenon-2,4-Bicarboxylsäure in

$09847/0581

Schwefelsäure erhitzt wird (GB-PS 1,304,538).

Die Methode, bei der 2-Alkylanthrachinon oxidiert wird, ist jedoch durch das Problem der Umweltverschmutzung durch die Oxidationsmittel belastet. Außerdem verlangt diese Methode die Isolierung des 2-Carboxyanthrachinons nach der Oxidation, damit es der nachfolgenden Sulfonierung unterzogen werden kann. Diese Verfahrensstufe ist schwierig durchzuführen. Das Verfahren, bei dem Benzophenon-2-4-Dicarboxylsäure in Schwefelsäure erhitzt wird, verlangt außerdem die Isolierung von 2-Carboxyanthrachinon und ist daher wegen der Komplexität der Verfahrensschritte nachteilig.

Im Gegensatz zu diesen bekannten, mit Nachteilen behafteten Methoden hat das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren den Vorteil, daß nach der Ringbildung der Benzophenon-2,4-Dicarboxy!säure, der Benzophenon-2,5-Dicarboxylsäure oder der 2-(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure kein Verfahrensschritt zur Isolierung des sich ergebenden 2-Carboxyanthrachinons notwendig ist, so daß der Weg von den Ausgangsstoffen zu 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosäure vereinfacht wird und vor allem auch die Menge der industriellen Abwässer verringert wird.

Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß das erfindungsgemäße 2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat nur aus zwei Isomeren besteht und frei von anderen Isomeren wie auch von anderen Zerfallsprodukten ist. Das erfindungsgemäße Verfahren führt also zu einem Produkt hoher Reinheit und

909347/0585

Ii

291U62

erlaubt auch eine genauere Fertigungskontrolle und Produktanalyse sowohl bei der Herstellung als auch im praktischen Gebrauch.

Die andere Klasse der erfindungsgemäßen Anthrachinonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel II besteht aus 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat der allgemeinen Formel V:

SO₃M

MO₃S

SO₃M

und aus 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat der allgemeinen Formel TI:

SO₃M

MO₃S

SO,M

wobei M jeweils v/ie in Formel II für ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe steht, und aus einer Kischung dieser 2-Ihenoxyanthrachinontrisulfonate und 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonate.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonaten wird 2-Phenoxyanthrachinon unter Erhitzung mit einem SuIfonierungsmittel sulfoniert.

(V)

CVi)

909847/0585

29U462

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Phenoxyanthrachinon kann auf einfache Weise erhalten werden, indem Matriumarithrachinon-2-Sulfonat mit Kaliumphenolat bei 200⁰C reagiert oder indem 2-Chloranthrachinon mit Phenol in Anwesenheit von Natriumhydroxid reagiert. Dieses Ausgangsmaterial kann außerdem dadurch erhalten werden, daß man 2-(p-Phenoxybenzoyl)benzoesäure mit einem dehydrierenden Mittel wie Phosphorpentoxid, Phosphorsäure oder Aluminiumchlorid behandelt, um die Dehydrierung zu bewirken.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonate wird 2-(p-Phenoxybenzoyl)benzoesäure mit einem Dehydrierungs- und einem Sulfonierungsmittel erhitzt. In diesem Fall läuft die Reaktion gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema 1 ab:

ro

SO₃H

(D

309847/0585

29Η462

2-(p-Phenoxybenzoyl)benzoesäure, das als Ausgangsmaterial dient, kann durch die Friedel-Craftsreaktion zwischen Phthalanhydrid und Diphenyläther gewonnen werden.

Beispiele für das hier verwendete Sulfonierungsmittel zum Sulfonieren des 2-Phenoxyanthrachinon sind rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulf osäure. Beispiele für das zusammen mit einem SuIfonierungsmittel verwendete Dehydrierungsmittel zur Dehydrozyklisierung und Sulfonierung der 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure sind rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid, während Beispiele für das verwendete SuIfonierungsmittel in diesem Ausführungsbeispiel sind rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfosäure. Die Verwendung von rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid, welche jeweils sowohl als Dehydrierungsmittel als auch als Sulfonierungsmittel fungieren, ist besonders zweckmäßig. In jedem der beiden Prozesse, in denen entweder 2-Phenoxyanthrachinon oder 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die Reaktion in einem lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber dem Dehydrierungsmittel und dem SuIfonierungs mittel inert ist, also beispielsweise in flüssigem Schwefeldioxid oder in einem halogenierten Kohlenwasserstoff. Üblicherweise ist es aber zweckmäßig, ein solches Dehydrierungsmittel und/oder Sulfonierungemittel zu verwenden, das zugleich als Lösungsmittel fungiert.

9098^7/0585

29ΗΑ62

V/erden 2-ihenoxyanthrachinontrisulfonate unter Verwendung von 2-Ihenoxyanthrachinon als Ausgangsstoff hergestellt, so erfolgt die Sulfonierung durch Vermischung von 2-Phenoxyanthrachinon mit einem Sulfonierungsmittel im Verhältnis von zumindest dreimolarer Menge gegenüber dem 2-Phenoxyanthrachinon und wenn notwendig unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels und Erhitzung der Mischung. Sollen gemäß oben genanntem Prozeß 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonate hergestellt werden, ho erfolgt die Sulfonierung durch Erhitzung mit einem Sulfonierungsmittel, das in zumindest vierfacher molarer Menge gegenüber dem Ausgangsstoff zugesetzt wird. Die Erhitzung kann in weitem Rahmen entsprechend der Art des verwendeten Sulfonierungsmittels variiert v/erden. Beispielsweise liegt der Erhitzungsbereich und die Zeitdauer bei Verwendung rauchender Schwefelsäure einer SO,-Konzentration von 0 bis 80 fo zwischen 70 bis 200 C während einer Zeitdauer von 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 100 bis 180⁰G während einer Zeitdauer von 5 bis 10 Stunden und bei Verwendung von Schwefeltrioxid zwischen 50 bis 150 C bei einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 80 und 130⁰C bei einer Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden. In diesem Fall dient die Verwendung eines inerten Lösungsmittels vor allem zur Verhütung einer Karbonisierung der Ausgangsstoffe. Die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit liegt bei Verwendung von Chlorsulfosäure bei 100⁰C und 10 bis 20 Stunden.

Bei der Herstellung von 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonaten durch Sulfonierung von 2-Phenoxyanthrachinon kann der Reaktionsablauf auf einfache Weise durch Dünnschichtchromatographie der Reaktionsflüssigkeit kontrolliert werden. Fig. 2 zeigt ein Dünn-

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schichtchromatogramm der Reaktionsflüssigkeit, wobei ein Spot Film silica gel-f (von Tokyo Kasei KK, Japan) als Dünnschicht und eine Mischung von n-Butanollthanol-0,5 H wäßriger Ammoniaklösung (Salmiakgeist) im Volumenverhältnis 6:2:3 als Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde.

In Fig. 2 stehen die Flecken a, b, c und d in der geschriebenen Reihenfolge für 2-Phenoxyanthrachinonmonosulfosäure, 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure, 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure und 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfosäure.

Mit fortschreitender Sulfonierung wird ein in der oberen Position des Dünnschichtehromatogramms befindlicher Fleck allmählich kleiner, während ein im unteren Bereich befindlicher Fleck allmählich größer wird. Daher kann das vorwiegend aus 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat bestehende Endprodukt dadurch erzielt werden, daß die Reaktionsflüssigkeit durch Dünnschichtchromatographie überprüft und die Reaktion dann beendet wird, wenn der Fleck b nahezu verschwindet .

Will man 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonate als Endprodukt erhalten, so wird die Reaktion dann gestoppt, wenn der Fleck c, der für die 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure steht, verschwincet. In entsprechender V/eise können Mischungen von 2-Ihenoxyanthrachinontrisulfonat und 2-Ihenoxyanthrachinontetrasulfonat mit unterschiedlichem Mischungsverhältnis erhalten werden, wenn die Reaktion in dem Zustand beendet wird, wo der Fleck der 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure verschwindet, während der Fleck der 2-Phenox.yanthra-

B098A7/O585

29H462

chinontrisulfosäure noch vorhanden ist.

Sollen 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfosäuren durch Erhitzung von 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure mit Dehydrierungsmittel und Sulfonierungsmittel hergestellt werden, so empfiehlt sich die Verwendung von rauchender Schwefelsäure, die sowohl als Dehydrierungsmittel als auch als Sulfonierungsmittel fungiert,

In diesem Fall liegt die Konzentration von freiem SO, in der rauchenden Schwefelsäure im Bereich zwischen O fo (d. h. 100 $> Schwefelsäure) bis 80 $. Ist die Konzentration niedriger als oben angegeben (oder wird Schwefelsäure mit einer geringeren Konzentration als 100-^ige Schwefelsäure verwendet), so geht die Sulfonierungsreaktion der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure zu 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfosäure kaum voran. Wird andererseits die Konsentration höher als 80 fo gewählt, so wird die Handhabung dieser rauchenden Schwefelsäure problematisch und außerdem finden Nebenreaktionen statt, die zur Bildung von Unreinheiten führen. In der Praxis ist die Verwendung von rauchender Schwefelsäure einer SO,-Konzentration von 5 bis 60 ?&, insbesondere 20 bis 60 $ empfehlenswert. In diesem Fall hängt die Venge der rauchenden Schwefelsäure von der Konzentration des freien SO, ab, aber es ist generell zweckmäßig, rauchende Schwefelsäure zu nehmen, die einen viermolaren Anteil von freiem SO, enthält, wenn man 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate herstellt, wohingegen für die Synthese von 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonaten rauchende Schwefelsäure zweckmäßig ist, die einen fünfmolaren Anteil von freiem SO, enthält. Genauer gesagt verwendet man 5 bis 100 Teile, insbesondere 10 bis

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291U62

60 Teile rauchender Schwefelsäure für 10 Teile von 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure. Die Reaktionen laufen derart ab, daß man 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure der rauchenden Schwefelsäure zugibt, allmählich die Temperatur der Mischung unter Umrühren erhöht und während 1 bis 40 Stunden, insbesondere während 2 bis 20 Stunden auf einer Temperatur von 100 bis 20O⁰C hält. Das Ende der Dehydrierungs— Ringbildungs- und Sulfonierungsreaktionen kann mittels einer Dünnschichtchromatographie oder einer Hochgeschwindigkeits-FlüssigkeitsChromatographie der Reaktionsflüssigkeit festgestellt werden.

Wie im vorangegangenen Prozeß, wo 2-Phenoxyanthrachinon als Ausgangsstoff verwendet wird, kann das vorwiegend aus 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure bestehende Endprodukt dadurch erhalten werden, daß man die Reaktion dann anhält, wenn der Fleck, der im Dünnschichtehromatogramm für die 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure steht, verschwindet. In entsprechender Weise erhält man 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfosäure dann, wenn die Reaktion beim Verschwinden des Fleckes der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure angehalten wird. Wird die Reaktion zwischen den oben genannten Endpunkten angehalten, so erhält man eine Mischung aus 2-Phnoxyanthrachinontrisulfonat und 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat, in der beide Sulfonate in einem vorher bestimmbaren Anteil vertreten sind.

Da die 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonate, wie oben angegeben, eine extrem hohe Löslichkeit in konzentrierten wäßrigen Lösungen anorganischer Salze aufweisen, ist es schwierig, das Endprodukt mit guter

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29UA62

Ausbeute aus der Reaktionsflüssigkeit durch konventionelles Aussalzen zu isolieren. Deshalb wird die Isolation über den nachfolgend beschriebenen Abscheidungsprozeß durchgeführt: Die Reaktionsflüssigkeit wird mit Wasser verdünnt und ein Alkalimetall oder eine Ammoniumverbindung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat oder ein entsprechendes Salz wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die in der Hauptreaktion gebildete 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfosäure in ein Salz davon umzuwandeln. Die Lösung wird dann mit Calziumkarbonat oder Calziumhydroxid neutralisiert und der dabei entstehende Gips kann durch Filtration getrennt werden. Das Filtrat wird bis zu völliger Trockenheit konzentriert, wodurch man das erwünschte 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonat erhält.

Das so erhaltene 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonat, d. h. 2-Fhenoxyanthrachinontrisulfonat und 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat oder eine Mischung hiervon, ist normalerweise ein gelblich-brauner Feststoff, der keinen definierten Schmelzpunkt hat und sich beim G-lühen versetzt.

Bei 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfosäure aus 2-Phenoxyanthrachinon oder 2-(p-Fhenoxy-Benzoyl)bensoesäure anfällt, hat sich durch ein Protonen-rlKR-Absorbtionsspektrum bestätigt, daß sie eine Struktur hat, bei der die beiden SuIfosäuregruppen in den 0- und p-Positionen der Phenoxygruppe des 2-Phenoxyanthrachinons stehen, Fig. 3 zeigt ein Protonen-NiiR-Absorbtionsspektrum

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291U62

(Lösungsmittel: Dimethylazetamid; Meßtemperatur = Raumtemperatur) von Natrium-2-Phenoxyanthrachinondisulfonat. Dieses Spektrum zeigt, daß in der Verbindung gemäß der Strukturformel VII:

SO₃Na

(VII)

SO₃Na

die Absorbtion des Protons f mit 8,44 ppm (1 H), die Absorbtion der Protonen c und h mit 8,04 bis 8,03 ppm (3 H), die Absorbtion der Protonen e und g mit 7,83 bis 8,02 ppm (3 H), die Absorbtion des Protons a mit 7,61 ppm (1 Ii), die Absorbtion des Protons b mit 7,42 ppm (1 Ii) und die Absorbtion des Protons d mit 7,1 ppm (1 H) angezeigt wird. Damit bestätigt sich, daß 2-Jhenoxyanthrachinondisulfosäure tatsächlich die in Formel VII dargestellte Struktur hat. Diese Strukturformel wird auch dadurch gestützt, daß bei Erwärmung der 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure mit einer 5-/'*igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid die Phenoxygruppe abgespalten wird und 2-Hydroxyanthrachinon entsteht.

Das erfindungsgemäße Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat ist eine Mischung von zwei Isomeren, die die Strukturformeln VIII und IX aufweisen:

SO₃Na

(VIII)

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2S

291U62

(IX)

SO₃Na

Dies wird erhärtet durch ein Frotonen-NMR-Absorbtions-Spektrum (Lösungsmittel: Dirnethylazetamid; Heßtemperatur = Raumtemperatur) des Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonats. Dieses Spektrum ist in Fig. 4 dargestellt und zeigt, daß in den Verbindungen gemäß den Formeln VIII und IX die Absorbtion des Protons b mit 8,84 ppm (1 H), die Absorbtion des Protons f mit 8,66 ppm und 0,56 ppm (1 II), die Absorbtion des Protons e mit 8,45 ppm (1 Ii), die Absorbtion der Protonen g und h mit 8,2 bis 8,4 ppm (2 II), die Absorbtion des Protons d mit 7,9 ppm (1 H), die Absorbtion des Protons a mit 7,56 ppm (1H) und die Absorbtion des Protons c mit 7,1 ppm (1 H) angezeigt wird.

Aus diesen Ergebnissen der Elementaranalyse gemäß den gezeigten Beispielen folgt, daß 2-Ihenoxyanthrachinontrisulfonate drei SuIfonatgruppen pro Molekül enthalten und daß sie somit durch die Formel V dargestellt werden können. Berücksichtigt man außerdem die Struktur der 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure und der 2-Phnoxyanthrachinontetrasulfosäure, so ergibt sich, daß 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate derart aufgebaut sind, daß zwei der drei SuIfonatgruppen in der 0- und p-losition der Phenoxygruppe eingebaut sind und daß die dritte SuLfonatgruppe in der 3-, 6- oder 7-Position des Anthrachinonkerns eingebaut ist.

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29U462

In diesem Zusammenhang ist bemerkenswert, daß Hatrium-2-Phenoxyanthrachinon-2',4'-Disulfonat der Formel VII eine erstaunlich hohe Löslichkeit hat, daß es jedoch ungeeignet zur Verwendung im Stretford-Prozeß ist, obwohl diese Verbindung den Anthrachinonkern hat, der einer reversiblen Oxidations-Reduktionsreaktion zugänglich ist. In der Praxis ist diese Verbindung hinsichtlich der Oxidationseffektivität bei der Umwandlung von Hydrogensulfid in elementaren Schwefel und auch hinsichtlich der Reaktionsausbeute unterlegen. Dies kann darauf beruhen, daß das Standard-Oxidations-Reduktionspotential von Hatriumdisulfonat ein ziemlich niedriger Wert von 0,21 V ist. Daher wird verständlich, daß Anthrachinonverbindungen mit guter Löslichkeit nicht notwendigerweise auch als Oxidations-Reduktionsmittel für den Stretford-Prozeß geeignet sind, da die Oxidations-Reduktionseigenschaften der Anthrachinonverbindungen entscheidend von der Art, der Postition und der Zahl der Bubstituenten beeinflußt werden und da es nicht möglich ist, die ausgezeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Oxidations-Reduktionsmittel aufgrund des Verhaltens ähnlicher Verbindungen vorherzusagen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die Teilangaben und Prozentangaben sind dabei jeweils auf das Gewicht bezogen. Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.

Beispiel I

288 Teilen einer 25-$igen rauchenden Schwefelsäure werden 81 Teile Benzophenon-2-4-Dicarboxylsäure und 42,6 Teile wasserfreien Natriumsulfats zugegeben.

9093A7/Ü58 5

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Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt und während 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Ringbildungs-SuIfonierungsreaktionen durchzuführen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde es in 1200 Teile Wasser geschüttet und das Ganze eine Stunde lang gerührt. Der Niederschlag wurde herausgefiltert und mit 60 Teilen einer 10- ^igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen getrocknet, wobei 116 Teile Natrium-2-Carboxyanthrachinonsulfonat erhalten wurden.

Beispiel II

150 Teilen einer 50-^igen rauchenden Schwefelsäure wurden 81 Teile Benzphenon-2,4~Dicarboxylsäure und 52,5 Teile wasserfreien Kaliumsulfats zugegeben. Die Mischung wurde unter Umrühren in 4 Stunden auf 160⁰C erhitzt und 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Ringbildungs-Sulfonierungsreaktionen herbeizuführen. Mach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 1200 Teile Wasser gegossen und das Ganze eine Stunde lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgeschieden und mit 600 Teilen einer 10-^igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens ergaben sich 119 Teile Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat.

Beispiel III

288 Teilen einer 25-^igen rauchenden Schwefelsäure wurden 81 Teile Benzphenon-2,4-Dicarboxylsäure zu-

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gegeben. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 3 Stunden auf 18O⁰G erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Ringbildungs-Sulfonierungsreaktionen herbeizuführen. Wach Abkühlen der Reaktionsmisehung auf Raumtemperatur wurde sie in 1200 Teile einer 10-^igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat geschüttet und das Ganze eine Stunde lang umgerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgeschieden und mit 600 Teilen einer 10-^igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat gewaschen. Sodann wurde der Filterkuchen getrocknet, wobei man 110 Teile Ammonium-2-Garboxyanthrachinonmonosulfonat erhielt.

Beispiel IY

Bei denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel I wurde anstelle der Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure eine Mischung (1:1) von insgesamt 81 Teilen von Benzophenan-2,4-Dicarboxylsäure und Benzophenon-2,5-Dicarboxylsäure verwendet. Man erhielt 112 Teile Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat.

Beispiel V

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure 81 Teile 2-(p-Gaboxy-Benzoyl)benzoesäure verv/endet wurden. Unter den im übrigen gleichen Bedingungen erhielt man 115 Teile 2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat.

Beispiel VI

44 Teilen einer 54,5-/*igen rauchenden Schwefelsäure wurden 15»9 Teile 2-(p-lhenoxy-Benzoyl)benzoesäure und 7,1 Teile wasserfreien TTatriumsulfats zugegeben,

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29U462

wobei die rauchende Schwefelsäure freies SO, enthielt, das in sechsmolarem Anteil zu der 2-(p-Phenoxy-Benzoylbenzoesäure stand. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Ringbildungs-Sulfonierungsreaktionen herbeizuführen, bis der Plekc der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure bei der Dünnschichtchromatographie der Reaktionsflüssigkeit verschwunden war. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 100 Teile Wasser geschüttet und unter starkem Rühren wurden dieser wäßrigen Lösung 5 Teile kaustisches Soda zugegeben. Anschließend wurde Calziumkarbonat zugegeben, bis die Lösung neutral wurde, wobei sie auf einer Temperatur zwischen 70 und 80 C gehalten wurde und Gips ausfiel. Die Mischung wurde gefiltertund das Filtrat wurde sprühgetrocknet, wonach man 34 Teile eines gelb-braunen Pulvers erhielt, das keinen definierten Schmelzpunkt zeigte und sich beim Glühen bzw. beim Anzünden zersetzte. Das Produkt wurde durch Extraktion des gelb-braunen Pulvers mit Methanol gereinigt und sodann einer Elementaranalyse unterzogen. Ihre Ergebnisse stimmten mit den berechneten Werten für Iiatrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonattetrahydrat (C' }LgO.jgS .Na.) wie folgt überein:

Ergebnis der Elementaranalyse:

Gefunden: G: 31,55 )ί ii: 1,87 i> S: 16,47 ?>

Berechnet: C: 30,70 ρ Ii: 2,05 # S: 16,43 Ά

Pig. 4 zeigt ein Protonen-i.'KK-Absorbtionsspektrum dieser Verbindung.

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Beispiel VII

66,7 Teilen einer 30-^igen rauchenden Schwefelsäure wurden 15 Teile 2-Phenoxyanthrachinon und 10,7 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, wobei die Schwefelsäure freies SO, enthielt, dessen Anteil im Verhältnis zum 2-Phenoxyanthrachinon fünfmolar war. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 10 Stunden auf 180⁰C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Sulfonierungsreaktion soweit durchzuführen, bis der Fleck für die 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure bei der Dünnschichtchromatographie der Reaktionsflüssigkeit verschwand. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 200 Teile Wasser geschüttet und 3 Teile kaustisches Soda wurden der wäßrigen Lösung unter kräftigem Rühren zugegeben. Sodann wurde CaI-ziumhydroxid beigemischt, bis die Lösung neutral wurde, wobei man sie auf einer Temperatur zwischen 70 und 80⁰C hielt und Gips niedergeschlagen wurde. Die Mischung wurde dann gefiltert und das Filtrat sprühgetrocknet. Man erhielt 33 Teile Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat in Form eines gelbbraunen Pulvers. Das durch Extraktion mit Methanol gereinigte Produkt entsprach hinsichtlich der Werte der Elementaranalyse, des IR-Absorbtionsspektrums und des Protonen-NMR-Absorbtionsspektrums dem in Beispiel 4 erhaltenen liatrium-2-Fhenoxyanthrachinontetrasulfonat.

Beispiel VIII

Beispiel VII wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch anstelle des wasserfreien Natriumsulfats und des kaustischen Sodas 13 Teile wasser-

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freies Jaliumsulfat und 4 Teile kaustisches Soda verwendet wurden. Man erhielt 35 Teile Kalium-2-Phnoxyanthrachinontetrasulfonat.

Verwendete man statt des in Beispiel VII aufgeführten kaustischen Sodas 30 Teile konzentriertes Ammoniakwasser, so erhielt man 33 Teile Ammonium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat.

Beispiel IX

33 Teilen einer 52-⁽ß>igen rauchenden Schwefelsäure wurden 15,9 Teile 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure und 7,1 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, wobei in der Schwefelsäure freies SO, in 4,3-molarem Verhältnis relativ zur Benzoesäure enthalten waren. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 3 Stunden auf 18O⁰C erhitzt und 7 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Ringbildungs-Sulfonierungsreaktion so weit durchzuführen, bis der Fleck für die 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure bei Prüfung der Reaktionsflüssigkeit mittels Dünnschichtchromatographie verschwand. Nach Kühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 100 Teile Wasser geschüttet und 3 Teile kaustisches Soda wurden der wäßrigen Lösung unter kräftigem Umrühren zugegeben.

Sodann wurde der wäßrigen Lösung Calziumkarbonat zugegeben, bis sie neutral wurde, wobei sie auf 70 bis 80 C gehalten wurde und Grips niedergeschlagen wurde. Die Mischung wurde dann gefiltert und das Piltrat sprühgetrocknet, wodurch man 30,5 Teile eines gelb-braunen Pulvers erhielt, das keinen definierten

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Schmelzpunkt zeigte und beim Glühen bzw. "beim Anzünden zerfiel. Das Ergebnis der Elementaranalyse des durch Extraktion mit Methanol gereinigten Froduktes staml in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten von Katrium-2-Hienoxyanthrachinontrisulfonattrihydrat {G^l^^O. S^l\a.J) :

Ergebnis der Elernentaranalyse:

Gefunden: C: 36,13 $> H: 2,11 56 S: H,42 &

Berechnet: C: 36,37 '/> H: 2,29 # S: 14,56 #

Beispiel X

47 Teilen einer 30-^igen rauchenden Schwefelsäure wurden 15 Teile 2-Ihenoxyanthrachinon und 10,7 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, wobei die Schwefelsäure freies SO, enthielt, das im Verhältnis zum Ghinon in 3,5-molarer Menge vorlag. Die Mischung v/urde unter Umrühren innerhalb von 10 Stunden auf 180⁰C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die SuIfonierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Fleck für die 2-Ihenoxyanthrachinondisulfosäure nahezu verschwand, wenn die Reaktionsflüssigkeit der Dünnschichtchromatographie unterzogen v/urde.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur v/urde sie in 200 Teile Wasser gegossen und es wurden 2 Teile kaustisches Soda unter kräftigem Umrühren zugegeben. Sodann wurde der wäßrigen Lösung Calzimkarbonat zugegeben, bis die Lösung neutral wurde, wobei sie auf Temperaturen zwischen 70 und 80⁰C gehalten wurde und Gips abgeschieden wurde. Die Mischung wurde dann gefiltert und das FiItrat sprühgetrocknet, wobei man 30,2 Teile Hatrium-2-Phenoxy-

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anthrachinontrisulfonat in Form von gelb-braunem Pulver erhielt. Das durch Extraktion mit Methanol gereinigte Produkt ergab bei der Elementaranalyse und beim IR-Absorbtionsspektrum sehr ähnliche Werte wie Hatriuin-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat aus Beispiel IX.

Beispiel XI

Es wurde eine Absorbtionssäule hergestellt, indem ein Glasrohr (mit einer Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 10 cm Höhe mit korbähnlichen Füllkörpern aus Polypropylen eines Durchmessers von 1 cm (Tellerette S, erhältlich bei Nittetsu Kakoki KK, Japan) bis zu einer Höhe von 95 cm aufgefüllt wurde. Ein Gas, das Hydrogensulfid enthielt und das durch Vermischung eines Gases au£ 6 "ß> Kohlendioxid und 94 i" Stickstoff mit Hydrogensulfid in einer Menge von 5 g/Nm hergestellt war, wurde mit einer Durchflußrate von 230 l/h in die Absorbtionssäule vom Boden her eingeleitet. Andererseits wurde eine alkalische wäßrige Lösung mit 0,03 mol/l Natriummetavanadat und 0,005 mol/l Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat, die durch Zugabe von Natriumkarbonat auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und auf 40⁰C gehalten war, mit einer Durchflußmenge von 4,6 l/h in das obere Ende der Absorbtionssäule eingesprüht, so daß das Gas mit dem Hydrogensulfid innerhalb der Säule in innigen Kontakt mit der alkalischen wäßrigen Lösung kam.

Das Gas/Flüssigkeitsverhältnis betrug in diesem Fall 0,02. Aus dem unteren Teil der Absorbtionssäule wurde die Flüssigkeit entnommen und einer Regenerations-

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säule zugeführt. Diese Regenerationssäule bestand aus einem Glasrohr (mit Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge. In ihr wurde der elementare Schwefel vollständig aus der Flüssigkeit niedergeschlagen, indem Luft eingeblasen wurde. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Regenerationssäule betrug 20 Minuten.

Durch Behandlung des Gases mit dem Hydrogensulfid in dieser Weise konnte das Hydrogensulfid mit einem Entschwefelungsverhältnis von 99 > 7 ^cß> oder höher aus dem Gas abgeschieden werden. Die Menge des erzeugten Schwefels in der Regenerationssäule entsprach 97 f° des Hydrogensulfids, das im Trägergas enthalten war.

Wurde das Gas mit dem Hydrogensulfid in gleicher Weise wie oben behandelt mit der Ausnahme, daß anstelle von Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat Natriumanthrachinon-2,7~Disulfonat eingesetzt wurde, so stellte sich ein Entschwefelungsverhältnis von 99,6 # ein.

Beispiel XII

Wurde das Verfahren in gleicher Weise wie in Beispiel XI durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonates Kalium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat oder Ammonium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat eingesetzt wurde, so konnte das Hydrogensulfid aus dem Trägergas mit einem Entschwefelungsverhältnis von 99,7 $ abgeschieden werden.

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Beispiel XIII

Eine Absorbtionssäule wurde dadurch hergestellt, daß ein Glasrohr (mit einer Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge mit korbähnlichen Füllkörpern aus Polypropylen eines Durchmessers von 1 cm (Tellerette S) "bis zu einer Höhe von 95 cm aufgefüllt wurde. Ein Trägergas mit Hydrogensulfid, das dadurch hergestellt wurde, daß man ein Gas aus 6 io Kohlenstoffdioxid und 94 fi Stickstoff mit Hydrogensulfid einer Menge von 5 g/Nnr vermischte, v/urde mit einer Durchflußrate Ύ.οη 230 l/h am Boden der Absorbtionssäule eingeleitet. Andererseits wurde eine alkalische wäßrige Lösung mit 0,03 mol/l Natriummetavanadat und 0,005 mol/l Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat, das durch iiatriumkarbonatzugabe auf einen pHWert von 9 eingestellt war, bei einer Temperatur von 40⁰C und einer Durchflußmenge von 4,6 l/h am Kopf der Absorfctionssäule zugegeben, wodurch das im Trägergas enthaltene Hydrogensulfid innerhalb der Säule in innigen Kontakt mit der alkalischen wäßrigen Lösung kam. Das Gas/Flüssigkeitsverhältnis betrug in diesem Fall 0,02. Im unteren Teil der Absorbtionssäule v/urde die Flüssigkeit abgezogen und einer Regenerationssäule aus einem Glasrohr (mit Ummantelung) von 10 era Innendurchmesser und 100 cm Länge zugeleitet, worin der elementare Schwefel mittels eingeblasener Luft vollständig aus der Flüssigkeit abgeschieden wurde. Die Verweilseit der Flüssigkeit in der Regenerationssäule betrug 20 Minuten.

Durch Behandlung des Gases mit dem Hydrogensulfid in der oben beschriebenen V/eise konnte das Hydrogen-

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sulfid mit einem Entschwefelungsverhältnis von 99,7 i° oder mehr abgeschieden werden. Die Menge des in der Regenerationssäule gewonnenen Schwefels entsprach 97 i° des im Trägergas enthaltenen Hydrogensulfids.

Beispiel XIV

Wurde der Reaktionsablauf wie in Beispiel XIII gewählt mit der Ausnahme, daß anstelle des Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonates Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat oder eine Mischung (im Gewichtsverhältnis 1:1) von Iiatrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat und Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat verwendet wurde, so konnte das im Trägergas enthaltene Hydrogensulfid jeweils mit einem Entschwefelungsverhältnis von zumindest 99,7 > ausgeschieden werden.

Beispiel XV

Wurde der Reaktionsablauf wiederum wie in Beispiel XIII gewählt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von itfatrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat Kalium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat, Kalium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat oder Ammonium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat verwendet wurde, so konnte das im Trägergas enthaltene Hydrogensulfid in jedem Fall mit einem Abscheidungsgrad von zumindest 99,7 ^cf° eliminiert werden.

Beispiel XVI

Eine Absorbtionssäule wurde dadurch hergestellt, daß ein Glasrohr (mit Ummantelung) von 10. cm Innendurch-

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messer und 100 cm Höhe mit korbähnlichen Füllkörpern aus Polypropylen (Tellerette S) eines Durchmessers von 1 cm bis zu einer Höhe von 95 cm aufgefüllt wurde. Ein Trägergas aus 6 $ Kohlendioxid und 94 °/° Stickstoff wurde mit Hydrogensulfid einer Iienge von 5 g/Nm vermischt und mit einer Durchflußrate von 250 l/h am Boden der Absorbtionssäule zugegeben. Andererseits wurde eine alkalische wäßrige Lösung mit 0,05 mol/l Natriummetavanadat, 0,0025 mol/l Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat und 0,0025 mol/l Natriumanthrachinon-2,7-Disulfonat, wobei die Lösung durch Natriumkarbonatzugabe auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, mit 40 C und einer Durchflußrate von 4,6 l/h in das obere Ende der Absobtionssäule zugegeben. Dabei kam das Gas mit dem Hydrogensulfid in innigen Kontakt mit der alkalischen wäßrigen Lösung.

Das Gas/Flüssigkeitsverhältnis betrug in diesem Fall 0,02. Im unteren Bereich der Absorbtionssäule wurde die Flüssigkeit herausgeleitet und einer Regenerationssäule zugeleitet. Diese Regenerationssäule bestand aus einem Glasrohr (mit Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 10 cm Höhe. In ihr wurde der elemental Schwefel mit Hilfe von eingeblasener Luft vollständig von der Flüssigkeit abgeschieden. Die Yerweilzeit der Flüssigkeit in der Regenerationssäule betrug 20 Minuten.

Durch eine derartige Behandlung dos Gases mit dem Hydrogensulfid konnte das Hydrogcn3U]fid mit einem Entschwefelungsverhältnis von 9Si,7 7'¹ oder höher abgeschieden werden.

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Die Menge des in der Regenrationssäule gewonnenen Schwefels entsprach 97 ^cß> des im Trägergas enthaltenen Hydrogensulfids.

Beispiel

Wurde das Verfahren gleichermaßen wie in Beispiel XViI ausgeführt, wobei jedoch anstelle des ITatrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfi'äts Natrium-2-Carboxyanthrachinontetrasulfonat oder Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat verwendet wurde, so konnte das Hydrogensulfid aus dem Trägergas mit einem Entschwefelungsverhältnis von zumindest 99,7 % ausgeschieden werden.

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Claims

Taten Lansprüche

λ JOxidations-Reduktionsmittel zur nassen Schwefelabscheidung,
dadurch gekennzeichnet,

daß es eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe von Salzen von substituierten Anthrachinonsulfosäuren der allgemeinen Formeln I und II enthält:

.COOH
MO₃S

CMO₃S)

dl)

wobei M für ein liatriumatonij, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe steht und η für 1 oder 2 steht.
2. Oxidations-Reduktionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Anthrachinonsulf osäure Bfatrium-, Kalium- oder Ammonium-2-Carboxyanthrachinon-6- und/oder -7-Sulfonat ist.
3* Oxidations-Reduktionsmittel gemäß, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nasse Schwefelabscheidung nach dem Stretford-Prozeß erfolgt.

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4. Oxidations-Reduktionsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe von Salzen von substituierten Anthrachinonsulfosäuren der allgemeinen FormeIn I und II und ein Salz der Anthrachinon-2,7-öisulfos.Hure verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Salzes der 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosäure der allgemeinen Pormel I:

wobei M für ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe steht,
dadurch gekennzeichnet,

daß Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure, Benzophenon-2,5-Dicarboxylsäure oder 2-(p-Carboxy-Benzoyl)benzoesäure dehydriert wird und daß das sich hieraus ergebende 2-Carboxyanthrachinon anschließend ohne Isolierung sulfoniert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure, Benzophenon-2,5-Dicarboxylsäure oder 2-(p-Carboxy-Benzoyl)ben zoesäure mit rauchender Schwefelsäure zur Dehydrierung erhitzt wird und daß das sich ergebende 2-Carboxyanthrachinon anschließend ohne Isolierung sulfoniert wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure und Benzophenon-2,5-Dicar"boxylsäure zur Dehydrierung in rauchender Schwefelsäure erhitzt wird und daß das sich ergebende 2-Carboxyanthrachinon anschließend ohne Isolierung sulfoniert wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Salzes der 2-Phenoxy-Anthrachinonpolysulfosäure mit der allgemeinen Formel -II:

(II)

wobei M für ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe steht und η für 1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet,

daß 2-Phenoxyanthrachinon mit rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfosäure erhitzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Salzes der 2-Phenoxy-Anthrachinonpolysulfosäure mit der allgemeinen Formel II:

wobei M für ein Natriumatom, ein Kalimatom oder

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eine Ammoniumgruppe steht und η 1 oder 2 ist,
dadurch gekennzeichnet,

daß 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure zusammen mit einem Dehydrierungsmittel wie rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Polyphosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid und mit einem SuIfonierungsmittel wie rauchende Schwefelsäure,
Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und/oder Chlorsulfosäure vermischt wird, um die Dehydrierung und Sulfonierung durchzuführen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure in rauchender Schwefelsäure zur Dehydrierung und Sulfonierung erhitzt wird.

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