CH647231A5 - Sulfonierte produkte auf basis von 2-phenoxyanthrachinon und verfahren zur herstellung derselben. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft sulfonierte Produkte auf Basis von 2-Phenoxyanthrachinon und Verfahren zur Herstellung derselben.

Sulfonierte Produkte auf Basis von 2-Phenoxyanthrachi-non, wie sie in der Formel II angegeben sind, sind neue Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung noch nicht veröffentlicht worden ist.

Die Verwendung von Salzen der Anthrachinondisulfon-säure als geeignete Oxydations-Reduktions-Reagenzien in nassen Desulfurierungsprozessen ist bekannt.

Unter dem Druck «Nass-Desulfurierungsprozess» wird ein Prozess verstanden, in dem ein Petrolgas, ein Kohlegas oder ein flüssiger Kohlenwasserstoff, die Schwefelwasserstoff enthalten, mit einer Flüssigkeit kontaktiert werden, die ein Oxydations-Reduktions-Reagens enthält. Dieses Reagens soll leicht oxydiert- oder reduzierbar sein, wodurch einerseits der Schwefelwasserstoff durch Oxydation in elementaren Schwefel übergeführt und dann eliminiert wird und andererseits das Reagens reduziert wird. Das Reagens wird dann in einem zweiten Verfahrensschritt mit Luft wieder oxydiert, d.h. regeneriert. Anschliessend kann es wieder durch Oxydation von Schwefelwasserstoff eingesetzt werden.

Unter den genannten Nass-Desulfurierungsprozessen verwendet ein spezieller, nämlich der Stretford-Prozess, als Oxydations-Reduktions-Reagens eine basische wässrige Lösung von (a) mindestens einer Antharchinondisulfonsäure oder deren Salze oder (b) einer Mischung der genannten Verbindungen mit einer Verbindung eines Metalls, das zwei verschiedene Wertigkeiten einnehmen kann. Vorteilhafterweise s sind die genannten Metallverbindungen Vanadate, wie z.B. Natriummetavanadat. Eventuell kann das Mittel auch che-lierende Mittel, wie Kalium, Natriumtartrat oder EDTA, enthalten: JA-Patente Nr. 401 331 und 405 170 und 40 171. In einer der praktischsten Ausführungen des genannten io Stretford-Prozesses mit einer basischen wässrigen Lösung von Anthrachinondisulfonaten und Natriummetavanadat als Oxydations-Reduktions-Reagens sollen die folgenden Reaktionen ablaufen [Aromatics 19, 53 (1967), publiziert durch Shadanhojin Nichon Hokozoku Kogyokai (Japan Aro-15 matic Industry, Inc.)]:

2Na2COs + 2H2S -» 2NaHS + 2NaHC03

4NaV03 + 2NaHS + H20 Na2V409 + 2S + 4NaOH

20 Na2V409 + 2NaOH + 2ADA -» 4NaVOs + 2ADA*

2ADA* + 02 (Luft) 2ADA + 2H20

2NaHCO + 2NaOH -» 2Na2C03 + 2H20

2s In den obigen Formeln steht ADA für ein Salz der An-thrachinondisulfonsäure und ADA* für die Leucoform des Salzes der Anthrachinondisulfonsäure.

Aus den obigen Formeln folgt, dass das Salz der Anthrachinondisulfonsäure im Stretford-Prozess zusammen mit 30 dem Natriummetavanadat in der Oxydation des Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel teilnimmt. Dadurch wird das Salz zu seiner Leuco-Form reduziert und anschliessend in Kontakt mit Luft wieder oxydiert und somit regeneriert. Salze der Anthrachinon-1,6-, -1,7- und -2,7-disulfon-35 säure sind also geeignet für den Einsatz im Stretford-Prozess. Da für derartige Einsätze hohe Wasserlöslichkeit und gute handelsmässige Bedingungen Voraussetzung sind, sind praktisch nur Salze der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure im praktischen Einsatz. Daraus ergeben sich die folgenden 40 Schwierigkeiten:

Die Disulfonierung von Anthrachinon zur Herstellung der Salze von Anthrachinon-2,7-disuf onsäure führt zu einer Mischung von beinahe äquimolaren Mengen von Anthra-chinon-2,6- und Anthrachinon-2,7-disufonsäuren. Die Sal-45 ze der Anthrachinon-2,6-disulfonsäure sind jedoch nur schwach löslich in den wässrigen basischen Lösungen, wie sie im Stretford-Prozess eingesetzt werden. Diese Salze sind also ungeeignet für das genannte Reinigungsverfahren. Falls nun aber die Salze der Anthrachinon-2,6-disulfonsäure kei-50 ne geeignete Verwendung finden, wird es extrem schwierig, Salze der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure zu einem tiefen Preis für den genannten Prozess bereitzustellen. Die Salze der Anthrachinon-2,6-disulfonsäure sind zudem praktisch nur in Verfahren für die Herstellung von speziellen Farb-55 stoffintermediären zu gebrauchen.

Der Stretford-Prozess ist ausgezeichnet durch seine extrem hohen Desulfurierungsraten. Er erlaubt es, den Gehalt an Restschwefelwasserstoff im gereinigten Gas sehr tief zu halten. Der Prozess wird daher industriell immer 60 wichtiger. Es besteht daher eine signifikante Ungleichmäs-sigkeit bei der Verwendung der oben genannten Mischungen von 2,6-Disulfonsäure und 2,7-Disulfonsäure. Daher herrscht eine Nachfrage nach Oxydations-Reduktions-Rea-genzien als Ersatz für die Anthrachinon-2,7-disulfonsäure 65 ohne deren beträchtliche Nachteile.

Als Ersatz für die oben genannten Verbindungen wurden 2-Carboxyanthrachinondisulfonsäuren vorgeschlagen. Diese werden erhalten durch Erhitzen von 2-Methylanthra-

3

647 231

chinon in rauchender Schwefelsäure bei hohen Temperaturen; siehe dazu DE-Offenlegungsschrift 2 639 365 und GB-Patent 1 508 268. Gemäss hiesigen Untersuchungen ist jedoch festgestellt worden, dass die derart erhaltenen 2-Carb-oxyanthrachinondisulfonsäure ebenfalls in Form von komplizierten Mischungen aus mindestens 7 Isomeren und verschiedenen Zersetzungsprodukten mit unbestimmten Strukturen erhalten werden. Auch hier werden, wie weiter unten nachgewiesen wird, relativ schwach lösliche Nebenprodukte erhalten. Speziell in den konzentrierten anorganischen Salzlösungen, die zudem basische Mittel enthalten, ist jedoch die Löslichkeit der erforderlichen Oxydations-Reduktions-Reagenzien zum Einsatz in Nass-Desulfurierungsprozessen von grösster Wichtigkeit.

Die Anforderungen für das Oxydations-Reduktions-Reagens zum Einsatz in Nass-Desulfierungsprozessen, speziell im Stretford-Prozess, sind im folgenden kurz zusammenstellt:

(1) Gute Löslichkeit im Absorptionsmedium des Nass-desulfurierungsprozesses. In einem Nassdesulfurierungspro-zess wird eine schwach alkalische Absorptionslösung im System für die Behandlung eines Gases, welcher Schwefelwasserstoff enthält, umgepumpt. Dabei wird nicht der gesamte Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxydiert. Ein Teil des Gases wird zu Thiosulfaten und weiteren Sulfaten oxydiert. Eventuell geschieht sogar eine Konversion in Rhodaniden, wenn im zu behandelnden Gas Cyanide vorhanden sind. Da diese Nebenprodukte in der Absorptionsflüssigkeit verbleiben und somit sich vermehren, kann die Konzentration von organischen Salzen im Absorptionsmedium bis auf 300 oder 400 g/1 ansteigen. Daher muss ein praktisch einsetzbares Oxydations-Reduktions-Reagens eine sehr gute Löslichkeit auch bei hohen Konzentrationen von anorganischen Salzen im Absorptionsmedium aufweisen.

(2) Mittlere Oxydations-Reduktions-Fähigkeit und Geschwindigkeit. Wie aus den oben angegebenen Umsetzformeln ersichtlich ist, besteht das Oxydations-Reduktions-Sy-stem aus einer Kombination von Natriumvanadat und An-thrachinonsulfonaten. Daher muss das als Katalysator eingesetzte Anthrachinonsulfonat milde Oxydations- und Reduktionskapazitäten und entsprechend geringe Geschwindigkeiten aufweisen.

(3) Minimaler Verbrauch. Da der Oxydations-Reduk-tions-Zyklus viele Male mit der gleichen Absorptionsflüssigkeit wiederholt wird, ist es unvermeidlich, dass der Katalysator in minimalen Mengen durch Seitenreaktionen aufgebraucht wird. Dieser Verbrauch, d.h. diese Zerstörung des Katalysators, sollte nun aber so klein wie möglich sein.

(4) Tiefe Toxizität und Leichigkeit in der Manipulation von Abfallflüssigkeiten.

(5) Herstellung der Oxydations-Reduktions-Reagenzien sollte ohne die Bildung von schlecht löslichen Nebenprodukten verlaufen. Dies speziell im Hinblick auf deren Einsatz im Stretford-Prozess.

(6) Leichtigkeit zur Substitution für Anthrachinon-2,7--disulfonate, die bis anhin im Stretford-Prozess eingesetzt werden.

(7) Möglichkeit zum Gebrauch der neuen Reagenzien zusammen mit Anthrachinon-2,7-disulfonaten zur Erleichterung der Substitutionsarbeit gemäss dem obigen Punkt (6).

(8) Möglichkeit, das Endprodukt mit hoher Reinheit und mit so einfach wie möglichen Reaktionsschritten herzustellen.

Als Resultate von Forschungen zur Synthese einer grossen Zahl von Anthrachinonsulfonaten unter Einhaltung der obigen Bedingungen und zur Entwicklung eines im Stretford-Prozess einsetzbaren Mittels mit katalytischer Wirkung wurde nun gefunden, dass Verbindungen der im Patentanspruch 1 gegebenen Formel II alle die oben genannten Bedingungen erfüllen und zugleich eine sehr hohe kataly-tische Wirkung zeigen. Die vorliegend beschriebene Erfin-5 dung wurde auf der Basis der obigen Entdeckungen gemacht.

Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Produkten auf Basis von 2-Phenoxyanthrachinon sind in den vorangestellten Patentansprüchen 2 bis 4 definiert.

io Im folgenden sollen kurz die beigelegten Zeichnungen kommentiert werden.

Fig. 1 stellt ein Dünnschichtchromatogramm der Reaktionslösung bei der Sulfonierungsreaktion von 2-Phenoxy-anthrachinon dar.

i5 Die Fign. 2 und 3 stellen Protonen-NMR-Absorptions-spektrogramme von NaNtrium-2-phenoxyanthrachinondi-sulfonat und Natrium-2-phenoxyanthrachinontetrasulfonat dar.

Die Fign. 4 und 5 schliesslich sind IR-Absorptionsspek-20 trogramme von

Natrium-2-phenoxyanthrachinontetrasulfonat und Na-trium-2-phenoxyanthrachinontrisulfonat.

Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der Formel II durch weiter 25 unten beschriebene Methoden hergestellt. Die Herstellung der Verbindungen benötigt nur wenige Reaktionsschritte und geht von leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien aus. Dadurch entstehen keine Schwierigkeiten, im Gegensatz zur Methode zur Herstellung von Anthrachinon-2,7-disul-30 fonaten. Bekanntlich besteht dort das Problem darin, dass nur wenig lösliche Nebenprodukte erhalten werden. Im allgemeinen bilden sich die Verbindungen der Formeln II in Form von Mischungen von einem oder mehreren Isomeren. Aber auch diese sind in Sachen Löslichkeit in einer alkali-35 sehen Lösung von anorganischen Salzen hoher Konzentration dem Anthrachinon-2,7-disulfonat überlegen. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

647231

4

TABELLE 1

Verbindung

20 g NaäCOs + 300 g Na2S203 in 1 1 Wasser

Löslichkeit in 20 g NH2CO3 + 300 g NaSCN in 11 Wasser g/1 bei 25°C

Verschiedene* wässrige Lösung

Wasser

Natriumanthrachinon-2,6-disulfonat

< 1

< 1

< 1

39

Natriumanthrachinon-2,7-disulfonat

10

8

5

305

N atrium-2-phenoxyantharchinon-trisulfonat

>200

>100

>100

>400

N atrium-2-phenoxy antharchinon-tetrasulfonat

>300

>200

>200

>600

* Die wässrige Lösung enthielt 20 g/1 Natriumcarbonat, 50 g/1 Natriumsulfat, 100 g/1 Natriumthiosulfat und 150 g/1 Natrium-thiocyanat.

Gemäss den Angaben in Tabelle 1 zeigen die 2-Phenoxy-anthrachinontrisulfonate und 2-Phenoxyanthrachinontetra-sulfonate der Formel II signifikant hohe Löslichkeiten in wässrigen Lösungen von anorganischen Salzen hoher Konzentration, wobei ihre Löslichkeit derjenigen der entsprechenden Anthrachinon-2,6-disulfonate und Anthrachinon-2,7-disulfonate überlegen ist.

Es ist zu vermuten, dass Verbindungen der Formel II reversibel oxydiert und reduziert werden können, da sie ein Anthrachinongerüst enthalten. Die Leichtigkeit der Oxydation bzw. Reduktion wird angegeben durch ihr Standardoxy-dations- bzw. Standardreduktionspotential und ihre Oxydations- und Reduktionsgeschwindigkeit. Es wurden daher Untersuchungen angestellt, um die folgenden thermodynami-schen Grössen dieser Verbindungen zu bestimmen: (a) Zeit, die benötigt wird, um die Verbindung mittels Natriumva-nadit (Na^Og) zur Leuco-Form zu reduzieren, (b) Zeit, die verwendet wird, um die genannte Leuco-Form zum Chinon zu reaktivieren, d.h. zu regenerieren, und (c) Stan-dardoxydations- bzw. -reduktionspotential E0. Die Resultate der Messungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

V erbindung Reaktionsgeschwindigkeiten

Benötigte Benötigte Standard-

Zeit zur Zeit zur oxydations-

Reduzierung Oxydation bzw. -reduk-

zur Leuco- und Reduk- tionspoten-

Form* tion zur Chi- tial non-Form** E„ bei 25°C

Natriumanthra-

chinon-2,7-

-disulfonat

Natrium-2--phenoxyan-35 thrachinontri-sulfonat

Natrium-2--phenoxyan-40 thrachinonte-trasulfonat

5 Minuten 15 Minuten 0,29 V

5 Minuten 15 Minuten 0,27 V

5 Minuten 15 Minuten 0,28 V

* Die Bestimmung der benötigten Zeit zur Reduzierung der Verbindungen zur Leuco-Form geschah in Stickstoffatmosphäre.

45 Dabei wurden 0,02 Mol/1 Natriumvanadit bei 38°C mit einer gegebenen Menge Anthrachinonsulfonat (0,04 Mol/1) in Gegenwart von 0,04 Mol/1 Natriumhydroxyd umgesetzt. Die Umsetzung geschah also in alkalischer Lösung. Bestimmt wurde der Anteil der Leuco-Form der entsprechenden Hydrochinon-verbindung mit Messung der Absorption im sichtbaren Bereich. Die maximalen Absorptionswellenlängen der Leuco-Formen der untersuchten Verbindungen sind die folgenden:

Natriumleucoanthrachinon-2,7-disulfonat 450 nm

Natriumleuco-2-phenoxyanthrachinontrisulfonat 439 nm Natriumleuco-2-phenoxyanthrachinontetrasulfonat 448 nm

55

** In einer wässrigen Lösung, die das zu untersuchende Anthrachinonsulfonat in der Leuco-Form (0,04 Mol/1) zusammen mit Natriumhydroxyd (0,08 Mol/1) enthielt, wurde Luft bei 38°C absorbiert. Die Absorption geschah unter Rühren, bestimmt wurde die Zeit, bis die Luftabsorption abgeschlossen war.

60

Wie aus der Tabelle 2 folgt, zeigen die Verbindungen Natrium-2-carboxyanthrachinonsulfonat, Natrium-2-phen-oxyanthrachinontrisulfonat und Natrium-2-phenoxyanthra-chinontetrasulfonat ähnliche Oxydations-Reduktions-Cha-

65 rakteristiken wie Natriumanthrachinon-2,7-disulfonat. Basierend auf den Werten der Löslichkeit sowie auf denjenigen der Oxydations-Reduktions-Charakteristiken wurde angenommen, dass die Anthrachinonverbindungen

5

647231

der Formel II ähnliche Einsatzmöglichkeiten als Oxyda-tions-Reduktions-Reagenzien für d'en Stretford-Prozess wie das Anthrachinon-2,7-disulfonat zeigten. Tatsächlich erwiesen sich die genannten Verbindungen in Untersuchungen für die Absorption von Schwefelwasserstoff gemäss dem Stretford-Prozess in einem Absorptionsmedium als den bekannten Verbindungen ebenbürtig. Die Resultate solcher Vergleichsuntersuchungen sind in den Beispielen 6-10 zusammengestellt. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel II zeigten im Stretford-Prozess äquivalentes Desul-furierungsmögen zu Anthrachinon-2,7-disulfonaten. Mit anderen Worten sind diese neuen Anthrachinonverbindun-gen entweder gleichwertig oder gar besser als Anthrachinon--2,7-disulfonate, was die Eliminationsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff, was die Umsetzungsgeschwindigkeit des absorbierten Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel und was die Endkonzentration des austretenden Gases an Schwefelwasserstoff betrifft.

Weiter unten werden nun im Detail die Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel II erläutert.

Zu den 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonaten der Formel II zählen insbesondere 2-Phenoxyanthrachinontrisulfo-nate der Formel V

(V)

worin M die oben angegebene Bedeutung hat, und 2-Phen-oxyanthrachinontetrasulfonate der Formel VI

(VI)

worin M ebenfalls die oben angegebene Bedeutung hat, sowie deren Gemische.

Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens gemäss dieser Erfindung zur Herstellung von 2-Phenoxyanthra-15 chinonpolysulfonaten wird 2-Phenoxyanthrachinon unter Erwärmen mit einem Sulfonierungsmittel sulfoniert.

Das 2-Phenoxyanthrachinon als Ausgangsmaterial kann leicht dadurch erhalten werden, dass Natriumanthrachi-non-2-sulfonat mit Kaliumphenolat bei 200°C umgesetzt 20 wird. Der gleiche Ausgangsstoff kann erhalten werden, indem 2-Chloranthrachinon mit Phenol in Anwesenheit von Natriumhydroxyd umgesetzt wird. Dieses Ausgangsmaterial wird auch dadurch erhalten, dass 2-(p-Phenoxybenzoyl)--benzoesäure mit einem Dehydratationsmittel, wie z.B. Phos-25 phorpentoxid, Polyphosphonsäure oder Aluminiumchlorid, dehydiert wird.

Gemäss einer anderen Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung zur Herstellung von 2-Prenoxyanthrachi-nonpolysulfonaten wird 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäure 30 mit einem Dehydratationsmittel und einem Sulfonierungsmittel erwärmt. In diesem Fall läuft die Reaktion gemäss dem unten angegebenen Reaktionsschema ab:

C00H

SOJI

s°5h —>

I10,S

2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäure als Ausgangsmaterial 60 in diesem Prozess wird mittels einer Friedel-Crafts-Reak-tion zwischen Phthalsäureanhydrid und Diphenyläther erhalten.

Beispiele für Sulfonierungsmittel, die für die Sulfonie-rung von 2-Phenoxyanthrachinon gemäss dieser Erfindung 65 geeignet sind, umfassen rauchende Schwefelsäure, Schwefeldioxyd und Chlorsulfonsäure. Beispiele für Dehydratationsmittel, die zusammen mit Sulfonierungsmittel im Verfahren gemäss dieser Erfindung sowohl für die Dehydro-

647231

6

cyclisation als auch für die Sulfonierung der 2-(p-Phenoxy-benzoyl)-benzoesäure eingesetzt werden können, umfassen rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Polyphosphorsäure und Phorsphorpentoxyd. Beispiele für entsprechende Sulfonierungsmittel in dieser Ausführungsform umfassen rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und Chlorsulfonsäure. Ais industriell vorteilhaft hat sich der Einsatz von rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd erwiesen, da die genannten Verbindungen sowohl als Dehydratationsmittel wie auch als Sulfonierungsmittel geeignet sind. In beiden Prozessen, in denen 2-Phenoxyanthrachinon als Ausgangsmaterial verwendet wird, und im Prozess, in dem 2-(p-Phenoxy-benzoyl)-benzoesäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, können die Reaktionen in einem gegenüber den Dehydrata-tionsmitteln und den Sulfonierungsmitteln inerten Lösungsmittel ausgeführt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind flüssiges Schwefeldioxyd oder bestimmte halogenierte Kohlenwasserstoffe. Normalerweise wird jedoch die Verwendung von solchen Dehydrierungs- und/oder Sulfonierungsmitteln bevorzugt, die zugleich auch als Lösungsmittel dienen können.

Bei der Synthetisierung von 2-Phenoxyanthrachinontri-sulfonaten mit 2-Phenoxyanthrachinon als Ausgangsmaterial wird die Sulfonierung so ausgeführt, dass 2-Phenoxyanthrachinon mit den Sulfonierungsmitteln gemischt wird. Dabei soll das Sulfonierungsmittel mindestens in 3-molarer Menge, verglichen mit dem 2-Phenoxyanthrachinon, vorliegen. Falls nötig, kann ein inertes Lösungsmittel vorliegen. Die Reaktionsmischung wird zur Initiierung der Reaktion erwärmt. Bei der Synthetisierung von 2-Phenoxyanthrachi-nontetrasulfonaten im oben beschriebenen Prozess wird die Sulfonierung so ausgeführt, dass zum Ausgangsmaterial ein Sulfonierungsmittel in mindestens 4-molarer Proportion zugegeben wird. Die Erwärtungsbedingungen können in weiten Grenzen variieren und sind hauptsächlich abhängig von der Art des eingesetzten Sulfonierungsmittels. Beispielsweise können die Limiten für die Temperaturen zur Umsetzung beim Einsatz von rauchender Schwefelsäure mit 0 bis 80 Gew.-% freies SOs zwischen 70 und 200°C liegen. Die Umsatzdauer beträgt dann ungefähr 3 bis 20 Stunden. Bei Temperaturlimiten von 100 bis 180°C betragen die Zeiten 5 bis 10 Stunden und bei Einsatz von reinem SOa und Umsetzungstemperaturen von 50 bis 150°C 1 bis 10 Stunden. Im letzten Fall betragen die Temperaturlimiten vorteilhafterweise 80 bis 130°C; die Umsetzungsdauer verändert sich dann auf 3 bis 8 Stunden. In diesem Fall ist es günstig, ein inertes Lösungsmittel zu verwenden, um die Car-bonisierung der Auusgangsmaterialien zu verhindern. Beim Einsatz von Chlorsulfonsäure beträgt die Umsetzungstemperatur etwa 100°C; die entsprechenden Umsetzungszeiten liegen dann bei 10 bis 20 Stunden.

Bei der Synthese von 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfona-ten mittels Sulfonierung von 2-Phenoxyanthrachinon kann der Fortgang der Reaktion leicht mittels Dünnschichtchromatographie von Proben aus der Reaktionsflüssigkeit verfolgt werden. Die Fig. 2 zeigt ein Dünnschichtchromato-gramm eines Tropfens aus einer entsprechenden Reaktionslösung. Das verwendete Substrat ist ein Spotfilm Silicagel F-Chromatogramm der Firma Tokyo Kasei KK, Japan. Als Entwicklungslösung wird eine Mischung aus n-Butanol, Äthanol und 0,5 n wässriger Ammoniaklösung in den Volumenverhältnissen 6:2:3 eingesetzt.

In der Fig. 1 stellen die Flecken (a), (b), (c) und (d) in der genannten Ordnung Flecken von 2-Phenoxyanthrachi-nonmonosulfonsäure, von 2-Phenoxyanthrachinondisulfon-säure, von 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonsäure und von 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonsäure dar.

Mit dem Ablauf des Sulfonierungsprozesses wird der oberste Fleck immer kleiner, währenddem der unterste Fleck im Dünnschichtchromatogramm immer grösser wird. Es kann daher ein Endprodukt hauptsächlich aus 2-Phenoxy-5 anthrachinontrisulfonaten erhalten werden, wenn die Reaktion dann abgebrochen wird, wenn der Flecken (b) praktisch vollständig verschwunden ist.

Um Endprodukte aus praktisch nur 2-Phenoxyanthra-chinontetrasulfonaten zu erhalten, wird die Sulfonierungs-io reaktion erst dann abgebrochen, wenn der Flecken (c), d.h. derjenige der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonsäure, verschwunden ist. Ebenso können alle gewünschten Mischungen der Polysulfonate erhalten werden.

Im Prozess, in dem 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfon-15 säuren durch Erhitzen von 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäu-re mit sowohl Dehydratations- wie auch Sulfonierungsmitteln synthetisiert werden, hat sich die Verwendung von rauchender Schwefelsäure als industriell vorteilhaft erwiesen. Die rauchende Schwefelsäure wirkt dabei sowohl als De-20 hydratations- wie auch als Sulfonierungsmittel. In diesem Falle wird eine rauchende Schwefelsäure eingesetzt mit einem Gehalt an freiem S03 zwischen 0%, d.h. 100%ige Schwefelsäure, und 80 Gew.-%. Falls die Konzentration des freien S03 tiefer als die oben angegebene Limite liegt, 25 d.h. falls eine Schwefelsäure von unter 100% eingesetzt wird, wird die Sulfonierungsreaktion von 2-Phenoxyanthra-chinontrisulfonsäure zu 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfon-säure nur sehr langsam, falls überhaupt, vor sich gehen.

Falls andererseits die Konzentration sn freiem S03 über 30 80% liegt, wird die Manipulation dieser rauchenden Schwefelsäure sehr aufwendig und bei der Umsetzung treten Seitenreaktionen auf, die dann zu unerwünschten Unreinheiten im Produkt führen. Für den praktischen Einsatz hat sich eine rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt an freiem 35 S03 zwischen 5 und 60, vorteilhafterweise zwischen 20 und 60%, als günstig erwiesen. Die dabei einzusetzende Menge an rauchender Schwefelsäure variiert einmal gemäss der Konzentration des darin enthaltenen freien S03. Es hat sich auch gezeigt, dass eine rauchende Schwefelsäure mit 4-mo-40 larer Proportion an freiem S03 günstig ist für die Synthese von 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonaten; entsprechend ist eine rauchende Schwefelsäure mit 5-molarer Proportion an freiem S03 für die Synthese von 2-Phenoxyanthrachinon-tetrasulfonat günstig. Die Menge an eingesetzter rauchen-45 der Schwefelsäure kann von 5 bis 100 Gewichtsteilen Säure auf 10 Gewichtsteile 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäure betragen. Speziell ist die Verwendung von 10 bis 60 Gewichtsteilen Säure auf 10 Gewichtsteile organischer Ausgangssubstanz günstig. Ausgeführt wird die Reaktion, indem so die 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäure zur rauchenden Schwefelsäure gegeben wird. Anschliessend wird die Temperatur der Reaktionsmischung langsam erhöht. Die Mischung wird gerührt und bei Temperaturen von 100 bis 200°C zwischen 1 und 40 Stunden belassen. Vorteilhafterweise dauert die 55 Reaktionszeit 2 bis 20 Stunden. Der Endpunkt der Dehy-drocyclisierung und der Sulfonierung kann gemäss den eben angegebenen Verfahren mittels Dünnschichtchromatographie oder auch mittels Hochgeschwindigkeitsflüssigkeits-chromatographie an Proben aus der Reaktionsflüssigkeit 6o festgestellt werden.

Im Falle des oben beschriebenen Prozesses, bei dem 2-Phenoxyanthrachinon als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird dann ein Endprodukt hauptsächlich aus 2-Phenoxyan-thrachinontrisulfonsäure erhalten, wenn die Reaktion dann 65 abgebrochen wird, wenn der Flecken der 2-Phenoxyanthra-chinondisulfonsäure auf dem Dünnschichtschromatogramm verschwindet. Entsprechend wird ein Produkt aus praktisch nur 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonsäure erhalten,

7

647 231

wenn die Reaktion dann abgebrochen wird, wenn der Flek-ken der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonsäure verschwindet. Wenn die Reaktion in einem Zeitpunkt zwischen den beiden oben angegebenen Limiten als abgeschlossen betrachtet wird, wird eine Mischung aus 2-Phenoxyanthrachi-nontrisulfonaten und 2-Phenoxyanthrachinonthetrasulfo-ten erhalten. Die Anteile der beiden Sulfonate können dann in einem gewissen Rahmen variiert werden.

Da 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonate, wie oben gezeigt worden ist, sehr hohe Löslichkeiten in konzentrierten wässrigen Lösungen von anorganischen Salzen aufweisen, ist es schwierig, die Endprodukte mit einer guten Ausbeute aus der Reaktionsflüssigkeit mittels konventioneller Aus-salzmethoden zu erhalten. Die Isolierung wird mit Vorteil gemäss der folgenden Methode unter Einsatz von Kalk oder ähnlichen Verbindungen ausgeführt: die Reaktionslösung wird vorerst mit Wasser verdünnt. Das eingesetzte Wasser soll ein Alkalimetall oder eine Ammoniumverbindung wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat oder ähnliche Salze enthalten. Die Menge der zugegebenen Salze soll gross genug sein, um die erhaltene 2-Phenoxyanthtrachinon-polysulfonsäure in ihre entsprechenden Salze umzusetzen. Dann erst wird die Lösung neutralisiert und zwar mit Calciumcarbonat oder Hydroxyd und der so gebildete Gips erst dann abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockne konzentriert, wodurch die gesuchten 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonate erhalten werden.

Die so erhaltenen 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonate, d.h. 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate, die 2-Phenoxyan-thrachinontetrasulfonate und ihre Mischungen, sind normalerweise gelbbraune Feststoffe ohne genau definierten Schmelzpunkt. Beim Erhitzen zersetzen sich die Verbindungen leicht.

2-Phenoxyanthrachinondisulfonsäure wird bei der Herstellung von 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonsäuren aus 2-Phenoxyanthrachinon oder aus 2-(p-PhenoxybenzoyI)-ben-zoesäure als Zwischenprodukt gebildet. Dies wird auch durch ein Protonen-NMR-Absorptionsspektrum nachgewiesen. Die 2-Phenoxyanthrachinondisulfonsäure hat dabei die Konfiguration, wie sie im oben angegebenen Reaktionsschema aufgezeigt ist. Die beiden Sulfogruppen sind in o- und p-Stellungen gegenüber der Phenoxygruppe im 2-Phenoxyanthrachinon. Die Fig. 2 zeigt ein Protonen-NMR-Absorp-tionsspektrum von Natrium-2-phenoxyanthrachinondisulfo-nat (Lösungsmittel: Dimethylacetamid, Messtemperatur: Raumtemperatur). Das Spektrum zeigt, dass die Verbindung der Formel VII entspricht:

SO,Na

SO.Na

0- . e

Die Absorption des Protons f wird bei 8,44 ppm (1H), die Absorption der Protone c, h bei 8,04-8,3 ppm (3H), die Absorption der Protone e und g bei 7,83-8,02 ppm (3H), die Absorption des Protons a bei 7,61 ppm (1H), die Absorption des Protons b bei 7,42 ppm (1H) und die Absorption des Protons d bei 7,1 ppm (1H) festgestellt. Es wird deshalb bestätigt, dass die 2-Phenoxyanthrachinondi-sulfonsäure die Struktur gemäss der Formel (VII) hat. Auf die genannte Struktur deutet auch die Tatsache hin, dass, wenn diese 2-Phenoxyanthrachinondisulfonsäure unter Erwärmung mit einer 5% igen wässrigen Lösung von Natrium-hydroxyd versetzt wird, die Phenoxygruppe der genannten

Verbindung abgespalten wird und das 2-Hydroxyanthrachi-non gebildet wird.

Das Natrium-2-phenoxyanthrachinontetrasulfonat gemäss dieser Erfindung ist eine Mischung von 2 Isomeren mit den Strukturen gemäss den Formeln (VIII) und (IX):

S0,Na

;0,Na

SO.Na

SO,Na

NaO,S

SO,Na

Die Tatsache wird durch Protonen-NMR-Absorptionsspektrum der Natrium-2-phenoxyanthrachinontetrasulfona-te belegt. Dieses Absorptionsspektrum ist in Fig. 3 gezeigt. Als Lösungsmittel diente dabei Dimethylacetamid, die Messtemperatur war identisch mit Raumtemperatur. Gemäss dem genannten Absorptionsspektrum zeigen die Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX) die Absorption des Protons b '' bei 8,84 ppm (1H), die Absorption von f bei 8,66 ppm und 8,56 ppm (1H), die Absorption von e bei 8,45 ppm (1H), die Absorption von g und h bei 8,2-8,4 ppm (2H), die Absorption von d bei 7,9 ppm (1H), die Absorption von a bei 7,56 ppm (1H) und die Absorption von c bei 7,1 ppm (1H).

Aus den Resultaten der Elementaranalyse, die weiter unten in den Beispielen gegeben werden, folgt, dass die 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate 3 Sulfongruppen pro Molekel enthalten und so tatsächlich durch die Formel (V) dargestellt werden können. Unter Berücksichtigung der Strukturen der 2-Phenoxyanthrachinondisulfonsäure und der 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonsäure können also die 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate folgende Struktur haben: 2 Sulfongruppen der drei in o- und p-Stellung, bezogen auf die Phenoxygruppe, und die dritte Sulfongruppe in 3-, 6-oder 7-Stellung des Anthrachinonkerns.

Es ist bemerkenswert, dass das Natrium-2-phenoxyan-thrachinon-2',4'-disulfonat der Formel )VII) zwar eine signifikant hohe Löslichkeit aufweist, für den Einsatz im Stretford-Prozess jedoch ungeeignet erscheint. Dies obwohl die Verbindung die Anthrachinonstruktur aufweist, die bekanntlich geeignet ist für die reversible Oxydation-Reduktion. Bei der praktischen Verwendung zeigt sich die genannte Verbindung jedoch sowohl hinsichtlich Oxydation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel wie auch hinsichtlich der Umsetzungsgeschwindigkeit minderwertig. Dies kann eventuell dadurch erklärt werden, dass das Standard-oxydations-Reduktionspotential des genannten Natriumdisulf onates relativ klein, nämlich 0,21 V ist. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, dass nicht alle Anthrachinonver-bindungen mit guter Löslichkeit auch gleichzeitig geeignete Oxydations-Reduktions-Reagenzien zum Einsatz in dem Stretford-Prozess darstellen. Die Oxydations-Reduktions-charakteristiken von Anthrachinonverbindungen sind eben leicht durch Art, Stellung und Anzahl der Substituenten zu beeinflussen. Es ist daher praktisch unmöglich, Wirkungen in bezug auf Oxydation bzw. Reduktion von Verbindungen aufgrund von bekannten Wirkungen ähnlicher Verbindungen vorauszusagen.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter und detaillierter beschrieben. Die in den Beispielen angege5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647 231

8

benen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass die Erfindung nicht gemäss den folgenden speziellen Ausführungsformen beschränkt werden darf.

Beispiel 1

Zu 44 Teilen rauchender Schwefelsäure mit 54,5 %

freiem SOa wurden 15,9 Teile 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoe-säure und 7,1 Teile wasserfreies Natriumsulfat gegeben. Das molare Verhältnis zwischen freiem S03 und 2-(p-Phen-oxybenzoyl)-benzoesäure betrug also 6:1. Die Mischung wurde nun innerhalb von 3 Stunden unter Rühren auf 180°C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Die Cyclisation- und Sulfonierungsreaktionen wurden so weit geführt, bis auf dem Dünnschichtchromatogramm der Flecken der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonsäure verschwand. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde dieselbe in 100 Teile Wasser gegossen, und zur wässrigen Lösung wurden dann 5 Teile kau- | stischer Soda gegeben. Diese Mischung wurde nun kräftig gerührt. Dann wurde Calciumcarbonat zugegeben, bis die Lösung neutral war. Dabei wurde eine Temperatur von 70 bis 80°C beibehalten, wodurch der gebildete Gips ausfiel. Die Mischung wurde abfiltriert und das Filtrat sprühgetrocknet. Erhalten wurden 34 Teile eines gelbbraunen Pulvers. Dieses zeigte keinen genau definierten Schmelzpunkt und zersetzte sich beim Erhitzen. Nach Extraktion des erhaltenen Pulvers mit Methanol wurde schliesslich eine reine Probe erhalten, die einer Elementaranalyse unterzogen wurde. Die Resultate dieser Analyse sind (im Vergleich zum theoretischen Wert) für Natrium-2-phenoxyanthrachinonte-trasulfonattetrahydrat (C20H16O19S4Na4):

Gefunden: C 31,55% H 1,87% S 16,47%

Berechnet: C 30,78% H 2,05% S 16,43%

Die Fig. 3 zeigt ein Protonen-NMR-Absorptionsspek-trum dieser Verbindung.

Beispiel 2

Zu 66,7 Teilen rauchender Schwefelsäure mit 30%

freiem SOs wurden 15 Teile 2-Phenoxyanthrachinon und 10,7 Teile wasserfreies Natriumsulfat gegeben. Das molare Verhältnis zwischen freiem S03 und 2-Phenoxyanthrachinon betrug also 5:1. Die Mischung wurde nun unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 180°C gebracht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Sulfonierungs-reaktion wurde so weit geführt, bis der Flecken der 2-Phen-oxyanthrachinontrisulfonsäure verschwunden war. Die entsprechende Untersuchung wurde auf Dünnschichtchroma-togrammen verfolgt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde dieselbe in 200 Teile Wasser gegossen. Zusätzlich wurden 3 Teile kaustischer Soda zugegeben und die so erhaltene wässrige Lösung heftig gerührt. Dann wurde mit Calciumhydroxyd neutralisiert, wobei eine Temperatur von 70 bis 80°C eingehalten wurde. Es fiel dabei Gips aus. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat sprühgetrocknet. Dabei wurden 33 Teile Natrium-2-phenoxy-anthrachinontetrasulfonat in Form eines gelbbraunen Pulvers gewonnen. Das mittels Methanolextraktion gereinigte Produkt zeigte die gleichen Daten bezüglich Elementaranalyse, IR-Absorptionsspektrum und Protonen-NMR-Ab-sorptionsspektrum wie das Natrium-2-phenoxyanthrachinon-tetrasulfonat des Beispiels 1.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme,

dass anstelle des wasserfreien Natriumsulfonates und der kaustischen Soda 13 Teile wasserfreies Kaliumsulfat und 4 Teile kaustischer Pottasche zugesetzt wurden. Erhalten wurden 35 Teile Kalium-2-phenoxyanthrachinontetrasulfo-nat.

Dasselbe Beispiel 2 wurde noch einmal wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von kaustischer Soda 30 Teile konzentrierter wässriger Ammoniaklösung eingesetzt wurde. Erhalten wurden 33 Teile Ammonium-2-phenoxyanthrachi-nontetrasulfonat.

Beispiel 4

Zu 33 Teilen rauchender Schwefelsäure mit 52% freiem S03 wurden 15,9 Teile 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäure und 7,1 Teile wasserfreies Natriumsulfat gegeben. Das molare Verhältnis zwischen freiem SOs und der zugegebenen 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäure betrug also 4,3:1. Die Mischung wurde unter Rühren während einer Zeitdauer von 3 Stunden auf 180°C erhitzt und 7 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Die Cyclisierungs- und Sulfonierungsreaktionen wurden so weit gefahren, bis auf einem Dünnschichtchromatogramm der Flecken der 2-Phenoxyanthrachinon-disulfonsäure verschwunden war. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde dieselbe in 100 Teile Wasser gegossen. Der Mischung wurde 3 Teile kaustischer Soda zugegeben und dieselbe dann kräftig gerührt.

Nun wurde mit Calciumcarbonat bei einer Temperatur zwischen 70 und 80°C neutralisiert, wobei Gips ausfiel. Die Mischung wurde dann abfiltriert und das Filtrat sprühgetrocknet. Erhalten wurden 30,5 Teile gelbbraunen Pulvers, das keinen definierten Schmelzpunkt aufwies und sich beim Erwärmen zersetzte. Das Produkt wurde nun mittels Methanolextraktion gereinigt. Eine Elementaranalyse des derart gereinigten Produktes zeigte, dass es sich um 2-Phenoxy-anthrachinontrisulfonattrihydrat handelte. Elementaranalyse

(CsdHjjOjgSaNajj):

Gefunden: C 36,13% H 2,11% S 14,42%

Berechnet: C 36,37% H 2,29% S 14,56%

Beispiel 5

Zu 47 Teilen rauchender Schwefelsäure mit 30%igem Gehalt an freiem SOs wurden 15 Teile 2-Phenoxyanthrachinon und 10,7 Teile wasserfreies Natriumsulfat gegeben. Das molare Verhältnis zwischen freiem S03 und dem zugegebenen 2-Phenoxyanthrachinon betrug also 3,5. Die Mischung wurde nun unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 180°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Die Sulfonierungsreaktion wurde so weit geführt, bis auf dem Dünnschichtchromatogramm der Flecken für die 2-Phenoxyanthrachinondisulfonsäure praktisch vollständig verschwunden war.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde dieselbe in 200 Teile Wasser gegossen. Dann wurden 2 Teile kaustischer Soda zugegeben und die Lösung kräftig gerührt. Nun wurde mit Calciumcarbonat bei einer Temperatur von 70 bis 80°C neutralisiert, wobei Gips ausfiel. Die Mischung wurde nun abfiltriert und das Filtrat sprühgetrocknet. Erhalten wurden 30,2 Teile Na-trium-2-phenoxyanthrachinontrisulfonat in Form eines gelbbraunen Pulvers.

Das mittels Methanolextraktion gereinigte Pulver zeigte ähnliche Daten in bezug auf Elementaranalyse und IR-Absorptionsspektrum wie das Natrium-2-phenoxyanthra-chinontrisulfonat des Beispiels 4.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

V

2 Blätter Zeichnungen

Claims (4)

1. 647 231

   PATENTANSPRÜCHE 1. Salz der 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonsäure der Formel II

   worin M für Natrium, Kalium oder Ammonium steht und n 1 oder 2 ist.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonsäu-re das Na-, K- oder NH4-2-Phenoxyanthrachinon-6- und/ oder -7-sulfonat ist.
3. 3. Verfahren zur Herstellung eines Salzes der 2-Phen-oxyanthrachinonpolysulfonsäure der Formel II

   worin M und n die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoe-säure zusammen mit einem Dehydratationsmittel, ausgewählt aus der aus rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxyd bestehenden Gruppe, und zusammen mit einem Sulfonie-rungsmittel, ausgewählt aus der aus rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und Chlorsulfonsäu-re bestehenden Gruppe, zum Zwecke der Dehydratation und anschliessenden Sulfonierung erwärmt wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäure in rauchender Schwefelsäure zum Zwecke der Dehydratation und Sulfonierung erwärmt wird.