DE2914462C2

DE2914462C2 - Oxidations-Reduktionsmittel zur nassen Schwefelabscheidung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2914462C2
Application number: DE2914462A
Authority: DE
Inventors: Chojiro Kamakura Kanagawa Higuchi; Toshio Kawasaki Kanagawa Kato; Ryuichi Mita; Hisamichi Yokohama Kanagawa Murakami; Katsuya Yokohama Kanagawa Sakai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-05-19
Filing date: 1979-04-10
Publication date: 1986-04-10
Also published as: CH645918A5; ZA791601B; JPS595231B2; CH644589A5; CA1132980A; US4276187A; JPS54151956A; US4342700A; DE2914462A1; FR2426081B1; CH647231A5; IN152936B; FR2426081A1

Description

MO₃S-K)I K)I (D

O

in der die Sulfonatgruppe in der 6- oder 7-Stellung des Anthrachinonkemes steht, oder aus
b) 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat der Formel

O SO₃M

mo₃s-k3

-SO₃M
\/ γ V \/

in der die dritte Sulfonatgruppe in der 3-, 6- oder 7-Stellung des Anthrachinonkemes steht oder aus c) 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat der Formel

O SO₃M

in der die vierte Sulfonatgruppe in der 6- oder 7-Stellung des Anthrachinonkemes steht, und M in allen Formeln ein Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, bzw. deren Mis> 'lung «° mit b).

2. Verfahren zur Herstellung der Salze der 2-CarUoxyanthrachinonmonosulfosäure der Formel 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzophenon^^-dicarbonsäure, Benzophenon-2,5-dicarbonsäure oder2-(p-Carboxy-benzoyl)benzoesäure ggf. in Gegenwart eines Alkalisulfates in an sich bekannter Weise zunächst dehydrierend zyklisiert, das so gebildete 2-Carboxyanthrachinon anschließend ohne Isolierung sulfoniert und nach Abkühlen des Reaktionsgemisches und Verdünnen desselben mit Wasser die entsprechenden Sulfonate isoliert bzw. durch Zugabe eines entsprechenden anorganischen Salzes die Sulfonate aussalzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Benzophenon-2,4-dicarbonsäure und Benzophenon-2,5-dicarbonsäure in rauchender Schwefelsäure dehydrierend zyklisierl und das so gebildete 2-Carboxyanthrachinon anschließend ohne Isolierung sulfoniert.

4. Verfahren zur Herstellung der Salze der 2-Phenoxy-anthrachinonpolysulfosäuren der Formeln II bzw. III gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Phenoxy-anthrachinon mit rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfosäure ggf. in einem inerten Lösungsmittel erhitzt und zur Aufarbeitung das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, ein Alkalimetallsalz oder eine Ammoniumverbindung in ausreichender Menge zugibt, die Lösung dann mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid neutralisiert, den entstehenden Gips abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eindampft.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(p-Phenoxy-benzoyl)benzoesäure zusammen mit rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Polyphosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid als Dehydrozyklisierungsmittel und mit rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und/oder Chlorsulfosäure als Sulfonierungsmittel ggf. in einem inerten Lösungsmittel vermischt und erhitzt und das Reaktionsgemisch gemäß Anspruch 4 aufarbeitet.

In der Vergangenheit wurde berichtet, daß Salze der 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosäure der allgemeinen Formel I in Patentanspruch 1 durch Sulfonierung von 2-Carboxyanthrachinon mit 40%iger rauchender

Schwefelsäure hergestellt wurden (A. G. Perkin, J. Chem. Soc. 65, 842 [1894]). Diese Veröffentlichung gibt jedoch keine Angabe über den Gebrauch dieser Verbindung und ihrer Salze. Bisher wurde keine Studie über die Verbindung bekannt. In jüngerer Zeit wurde festgestellt, daß 2-Carboxyanthrachinondisulfcsäure derart hergestellt werden kann, daß man2-Methylanthrachinon mit 30- bis 50%iger rauchender Schwefelsäure auf 140 bis 170⁰C erhitzt und daß dieses Produkt verwendet werden kann anstelle von Anthrachinondisulfosäure, und zwar s bei der nassen Schwefelabspaltung gemäß dem Stretford-Prozeß (GB-PS 15 08 268).

Sulfonierte Produkte aus 2-Phenoxyanfhrachinon der allgemeinen Formeln II und III in Patentanspruch 1 sind neue Verbindungen, die bisher nicht bekannt waren.

Bei dernasrtn Schwefelabspaltung sind Sake der Anthrachinondisulfosäure als nützliche Oxidations-Reduktionsmittel bekannt.

Unter dem Ausdruck »nasse Schwefelabspaltung« wird ein Prozeß verstanden, bei dem Petrolcumgas. das Hydrogensulfid, Steinkohlengas oder eine flüssige Kohlenwasserstoffverbindung enthält, in Kontakt mit einer Flüssigkeit gebracht wird, die ihrerseits ein Oxidations-Reduktionsmittel enthält, das reversibel oxidiert oder reduziert werden kann, wobei das Hydrogensulfid durch Oxidation in elementaren Schwefel umgewandelt und eliminiert wird und wobei andererseits das dabei reduzierte Oxidations-Reduktionsmittel wieder oxidiert wird, indem es mit Luft zur Regenerierung zusammengebracht wird. Dieser Zyklus wird für die Oxidation des Hydrogensulfids wiederholt.

Unter den Prozessen zur nassen Schwefelabspaltung des oben beschriebenen Typs verwendet der sog. Stretford-Prozeß als Oxidations-Reduktionsmiuel eine basische wäßrige Lösung von a) einer oder mehrerer Anthrachinondisulfosäuren oder Salzen hiervon oder b) eine Mischung hiervon mit einer Metallverb' ■ Jung, die zwei verschiedene Valenzarten aufweisen kann, vorzugsweise einem Vanadat (Vanadinsäuresaiz) wie etwa Natriurnmetavanadat, gelegentlich auch ein Chelat wie Kaliumnatriumtartrat oder EDTA (japanische Patentschriften

4 01 331,4 05 170 und 4 05 171). In einem der am häufigsten angewendeten Verfahren des Stretford-Prozesses, bei dem eine basische wäßrige Lösung von Anthrachinondisulfonat und Natriummetavanadat als Oxidations-Reduktionsmittel verwendet wird, findet vermutlich die folgende Reaktion statt (»Aromatics« 19,53 (1967), veröffentlicht von Shadanhojin Nichon Hokocoku Kogyokai (Japan Aromatic Industrie, INC.):

2Na₂CO₃+ 2H₂S > 2NaHS + 2NaHCO₃

4NaVO₃ + 2NaHS + H₂O > Na₂V₄O₉ + 2S + 4N

Na₂V₄O₉ + 2NaOH + 2ADA * 4NaVO₃ + 2ADA*

2ADA* + O^air) > 2ADA +2H₂O

2NaHCO₃ + 2NaOH 2Na₂CO₃ + 2H₂O

In den obigen Reaktionen steht ADA für ein Salz der Anthrachinondisulfosäure und ADA* für eins Leukoform des Salzes der Anthrachinondisulfosäure.

Wie aus den obigen Reaktionen hervorgeht, hat ein Salz der im St-etford-Prozeß verwendeten Anthrachincndisulfosäurc zusammen mit Natriummetavanadat Anteil an der Oxidation des Hydrogensulfids zu elementarem Schwefel, wobei das Salz selbst in eine Leukoform reduziert wLd, die dann zur Salzregenerierung oxidiert wird, wenn sie in Kontakt mit Luft kommt. Bisher waren Salze der Anthrachinon-1,6-, -1,7- und -2,7-Disulfosäuren bekannt, um als Salz der Anthrachinondisulfosäure des Stretford-Prozesses wirksam verwendet zu wenien. Da aus praktischen Gründen eine hohe Wasserlöslichkeit und eine kostengünstige Verfügbarkeit gewünscht werden, kommen von den Salzen der Anthrachinondisulfosäuren heute praktisch nur noch das Salz der Anthrachinon-2,?-Disulfosäure in Betracht. Hieraus ergeben sich jedoch die nachfolgend aufgezeigten Probleme.

Disulf'onierung von Anthrachinon zur Herstellung eines Salzes der Anthrachinon-2,7-Disulfosäure benötigt eine Mischung nahezu äquivalenter Mengen der Anthrachinon-2,6- und der-2,7-Disulfosäure. Salz der Anthrachinon-2,6-Disulfosäure ist jedoch kaum löslich in einer basischen wäßrigen Lösung, wie sie im Stretford-Prozeß verwendet wird und ist daher kaum für diesen Prozeß geeignet. Findet das Salz der Anthrachinon-2,6-Disulfosäure keine brauchbare Anwendung, so wird es extrem schwierig, ein Salz der ^nthrachinon-2,7-Disulfosäure zu günstigen Kosten für den Stretford-Prozeß zur Verfügung zu stellen. Hinzu kommt, daß die Verwendung der Anthrachinon-2,6-Disulfosäure beschränkt ist auf die Verwendur"*bei speziellen Zwischenmitteln bei der Farbstoffherstellung, wohingegen der Stretford-Prozeß, der sich durch extrem hohe Schwefelabspaltungsraten auszeichnet, so daß nur wenig Hydrogensulfid im behandelten Gas zurückhielt, in außerordentlich großem Umfang angewendet wird. Daher besteht ein starkes Ungleichgewicht zwischen der 2,6-Disulfosäure und der 2,7-Disulfosäure und es besteht großes Bedürfnis nach einem Ersatzstoff für die 2,7-Disulfosäure, der den erwähnten Einschränkungen nicht unterliegt.

Um dieses Bedürfnis zu befriedigen, wurden 2-CarboxyanthrachinondisuHosäuren vorgeschlagen, die man durch Erhitzen von 2-Methylanthrachinon mit rauchender Schwefelsäure bei hohen Temperaturen erhielt (DE-

05 26 39 365 und GB-PS 15 08 268). Untersuchungen der Anmelderin ergaben jedoch, daß die 2-Carbexyanthrachinondisulfosäuren, die man in der eben beschriebenen Weise herstellt, in Form einer komplizierten Mischung vorliegen. Denn diese Mischung enthält zumindest sieben Isomer- und Zerfallsprodukte mit nicht definierter Struktur und dadurch ergibt sich ein Problem, da die Nebenprodukte eine schlechtere Löslichkeit in konzentrierter, anorganischer Sole, die eine Base enthäli, aufweisen und da die Löslichkeit eine der Voraussetzungen für die Anwendung des Oxidations-Reduktionsmittels bei der nassen Schwefelabspaltung ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Oxidations-Reduktionsmittel für die nasse Schwefelabspaltung beim Slretlbrd-Prozeß anzugeben, die die unten aufgezählten Eigenschaften aufweisen:

1) Gute Löslichkeit in der absorbierenden Flüssigkeit bzw. dem Lösungsmittel, das bei der nassen Schwefelabspaltung verwendet wird. (Bei der nassen Schwefelabspaltung zirkuliert eine schwach alkalische absorbierende Flüssigkeit im System, um auf ein Gas, das Hydrogensulfid enthält, einzuwirken, wobei das Hydrogensulfid nicht hundertprozentig in elementaren Schwefel übergeführt wird, sondern ein Teil zu Thiosulfaten und anderen Sulfaten oxidiert wird oder in Rhodanide umgewandelt wird, wenn Zyanide in dem Trägergas enthalten sind. Da sich diese Nebenprodukte in der absorbierenden Flüssigkeit ansammeln, erreicht die Konzentration der anorganischen Salze in der absorbierenden Flüssigkeit einen Wert von 300 bis 400 g/l nach längerer Betriebszeit. Aus diesem Grund muß das Oxidations-Reduktionsmittel eine gute Löslichkeit haben, selbst dann, wenn bereits eine hochkonzentrierte Lösung anorganischer Salze vorliegt.) 2) Ausreichende Oxidations-Reduktionskapazität und -geschwindigkeit

(Wie aus den vorher angegebenen Reaktionsgleichungen hervorgeht, erzeugt eine Kombination von Natriumvanadat und Anthrachinonsulfonat ein Oxidations-Reduktionssystem. Deshalb müssen die als Katalysator verwendeten Anthrachinonsulfonate ausreichende Oxidations-Reduktionskapazität und -geschwindigkeit haben.)
3) Minimaler Verbrauch

(Da der Oxidations-Reduktionsprozeß in der absorbierenden Flüssigkeit kontinuierlich wiederholt wird, ist es unvermeidlich, daß der Katalysator mit der Zeit durch Nebenreaktionen verbraucht wird. Dieser Verbrauch sollte jedoch so niedrig wie möglich gehalten werden.)

4) Geringe Giftigkeit und unproblematische Handhabung herausgelaufener Flüssigkeit

5) Bei der Herstellung des Oxidations-Reduktionsmittels sollten keine Nebenprodukte anfallen, die schlecht löslich und nicht im Stretford-Prozeß verwendet werden können.

6.) Guter Ersatz des bisher im Stretford-Prozeß verwendeten Anthrachinon-2,7-Disulfonats

7) Mögliche Verwendung in Verbindung mit Anthrachinon-2,7-Disulfonat, um den im Punkt 6) erwähnten Ersatz zu erleichtern
8) Das Endprodukt sollte mit möglichst einfachen Verfahrensschritten mit hoher Reinheil herstellbar sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurden die im Anspruch 1 angegebenen Verbindungen gefunden. Sie befriedigen die vorerwähnten Anforderungen in vollem Umfang und weisen zuaam ausgezeichnete katalytische Leistungsfähigkeit auf.

Zweckmäßige Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 angegebenen Verbindungen der Formel I, II und III sind in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung verschiedener Beispiele. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Protonen-NMR-Absorbtionsspektogramm von Natrium-2-CarboxyanthrachinonmonosuIfonat;
Fig. 2 ein Dünnschichtchromatogramm der Reaktionsflüssigkeit in der Sulfonierungsreaktion von 2-Phenoxyanthrachinon;

Fig. 3 und 4 Proionen-NMR-Absüfbiiönsspektograrniüe von Nairiurn-I-Phenoxyanthrachinondisulfcnat bzw. von Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat;

Fig. 5, 6 und 7 IR-Absorbtionsspektogramme von Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat bzw. von Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat bzw. von Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, II und III werden nach Verfahren, die nachfolgend näher beschrieben werden, hergestellt. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt mit nur wenigen Reaktionsschritten, wobei leicht verfügbare Ausgangsstoffe verwendet werden und keine Probleme auftreten, im Gegensatz zur Herstellung der Anthrachinon-2,7-DisuIfonate, wo die schlecht löslichen Isomere, die als Nebenprodukte anfallen, problematisch sind. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, II und III liegen in Form einer Mischung mit zwei oder mehr Isomeren vor, sie sind aber, wie Tabelle 1 zeigt, im Löslichkeitsverhalten in alkalischen Lösungen anorganischer Salze hoher Anthrachinon^J-Disulfonatkonzentration überlegen.

Tabelle 1

Verbindung Löslichkeit (g/I, 25°C)

20 g Na₂CO₃ + 20 g Na₂CO₃ + Wäßrige Lösung*) Wasser

300 g Na₂S₂O₃ 300 g NaSCN

in 1 Liter Wasser in 1 Liter Wasser

³^ Nätriurnanthrachinon-2,6-disulfonat

Natriumanthrachinon-2,7-disu'fonat

Natrium-2-carboxyanthrachinonmonosulfonat

Natrium-2-phenoxyanthrachinontrisulfonat

Natrium-2-phenoxyanthrachinontetrasulfonat

*) Eine wäßrige Lösung mit 20 g/t Natriumkarbonat, 50 g/t Natriumsulfat, 100 g/l Natriumthiosulfat und 150 g/l Natriumthiocvanat

< 1	< 1	< 1	39
10	8	5	305
38	25	15	12
>200	>100	>100	>400
>300	>200	>200	>600

Wie Tabelle 1 zeigt, ist- Natrium^-Carboxyanthrachinonmonosulfonat der allgemeinen Formel I in reinem Wasser löslich, wobei sich p.ine schwach saure Lösung mit einem pH-Wert bei 3 bis 4 einstellt. Seine Löslichkeit beträgt 12 g/l, wohingegen die Verbindung als Dinatriumsalz eine Löslichkeit von 200 g/l oder mehr in neutraler oder schwach alkalischer Lösung zeigt. Es war daher eine überraschende Entdeckung, daß Monosulfonat von Carboxyanthrachinon wesentlich besser löslich ist als Anthrachinondisulfonate. Es ist außerdem überraschend, daß 2-Carboxyanthrachinorimonosu!fonai der allgemeinen Formel IaIs Mischung von 2-Carboxyanthrachinon-6-Sullbnat und 2-Carboxyiinthrachinon-7-Sulfonat ist, daß jedoch beide Isomere leicht löslich in alkalischer Lösiiiig anorganischer Salze hoher Konzentration sind, im Gegensatz zu Anthrachinon-2,6-Disulfonat und Anthrachinon-2,7-Disulfonat.

Eine andere Gruppe von Anthrachinonden'vaten, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, nämlich 2-Phenoxyanthrachinontri- und -tetrasulfonate der allgemeinen Formel II bzw. III, besitzt erstaunlich gute Lösungseigenschaften in wäßriger Lösung anorganischer Salze hoher Konzentration, wie ebenfalls aus der Tabelle 1 hervorgeht.

Man kann ohne weiteres vermuten, daß Verbindungen der allgemeinen Formeln 1, II und III reversibel oxidierbar und reduzierbar sind, da sie ein Anthrachinonskelett haben. Das Ausmaß der Oxidation-Reduktion dieser Verbindungen wird bewertet durch ihr Standard-Oxidations-Reduktionspotential und durch die Oxidations- und Reduktionsgeschwindigkeit. Daher wurde ein Test für diese Verbindungen durchgeführt, um a) die Zeit zu messen, die notwendig ist, um durch Natriumvanadit (Na₂V₄O₉) in die Leukoform reduziert zu werden, b) die Zeit zu messen, die zur Oxidation bei der Regenerierung der Chinonform notwendig ist und c) um die Standard-Oxidations-Redulctionspotentiale E₀ zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Verbindung	Reaktionsgeschwindigkeit	Erforderliche Zeit	Standard-
	Erforderliche Zeit	für die Oxidation	Oxidations-
	für die Reduktion	bei der Regenerierung	Reduktionspotential
	in die Leukoform*)	der Chinonform**)	E₀ (25°C)

Natiium-anthrachinon- 5 Minuten

2,7-disulfonat

Natrium-2-carboxy-anthra- 5 Minuten

chinonmonosulfonat

Natrium-2-phenoxy-anthra- 5 Minuten

GhinoiUrisulfonat

Natrium-2-phenoxy-anthra- 5 Minuten

chinontctrasulfonat

15 Minuten
15 Minuten
15 Minuten
15 Minuten

0,29 V
0,29 V
0,27 V
0,28 V

In Stickstoffiitmosphäre reagierte Natriumvanadit (0,02 mol/l) bei 38°C mit zugegebenem Anthrachinonsulfonat (0,04 mol/l) in Anwesenheit von Natriumhydroxid (0,04 mol/l) in eineralkalischen wäßrigen Lösung, wobei die Zeit für die Reduktion der Anthrachinonverbindung zur Leukoform (die korrespondierende Hydrochinonverbindung) durch Messung der Absorbtionsbänder im sichtbaren Bereich bestimmt wurde. Dabei ergaben sich die unten angegebenen maximalen Absorbtionswellenlängen der Leukoformen:

Natrium-Leuko-Anthrachinon-2,7-Disulfonat Natrium-Leuko-2-CarboxyanthrachinonmonosuIfonat Natrium-Leu ko-2-PhenoxyanthrachinontrisuIfonat Natrium-Leu ko-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat

450 nm

451 nm
439 nm
448 nm

**) Luft wurde bei 38°C in eine wäßrige Lösung absorbiert, die Leuko-Anthrachinonsulfbnat (0,04 mol/l) und Natriumhydroxid (0,048 mol/l) enthielt, wobei die Lösung umgerührt und die Zeit für die Durchführung der Luftabsorbtion gemessen wurde.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, sind Natrium^-Carboxyanthrachinonsulfonat, Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat und Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat in ihrem Oxidations-Reduktionsverhalten sehr ähnlich mit Natriumanthrachinon^J-Disulfonat.

Im Hinblick auf die Löslichkeit und die Oxidations-Reduktionscharakteristik kann davon ausgegangen werden, daß die Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III ein äquivalentes Leistungsvermögen als Oxidations-Reduktionsmittel fur den Stretford-Prozeß erbringen wie Anthrachinon^J-Disulfonat. In der Tat wurde festgestellt, daß die Anthrachinonverbindungen bei Testversuchen über die Absorbtion von Hydrogensulfid gemäß dem Stretford-Prozeß unter Verwendung einer absorbierenden Flüssigkeit zur Schwefelabspaltung, der diese Anthrachinone zugegeben worden waren, die erwarteten Ergebnisse zeigten. Die Testergebnisse finden sich in den Beispielen 11 bis 17. Die Verbindungen der allgemeinen Formein I, Π und III zeigten im Stretford-Prozeß ein äquivalentes Entschwefelungsvermögen wie Anthrachinon-2,7-DisuIfonat. Mit anderen Worten sind diese Anthrachinonverbindungen durchaus äquivalent, teilweise sogar besser als Anthrachinon-2,7-Disulfonat, was die Eliminierungsgeschwindigkeit von Hydrogensulfid (Schwefelabspaltungsrate),

30 35

55 60 65

die Umwandlungsgeschwindigkcit des absorbierten Hydrogensulfids in elementaren Schwefel und was die Konzentration des restlichen Hydrogensulfids im behandelten Gas angeht.

Nachstehend ergeben sich weitere technische Vorteile des erfindungsgemäßen Oxidations-ReduktionsmiUcls beim Einsatz im Stretford-Prozeß.

Werden die erfindungsgemäßen Anthrachinonverbindungen anstelle von Anthrachinondisullbnat im Stretford-Prozeß eingesetzt, so sind keine speziellen Änderungen für den pH-Wert und Pur die Zusammensetzung der alkalischen wäßrigen Lösung notwendig. Es braucht lediglich ein Teil oder die Gesamtmenge des Anthrachinondisulfonates in der alkalischen wäßrigen Lösung ersetzt zu werden durch eine äquimolare Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen. Eine wäßrige Lösung mit etwa 0,1% oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder als Mischung mit Anthrachinondisulfonat wird zunächst zubereite!, und dann werden Ammoniak und ein Alkalimetallcarbonat der Lösung zugegeben, um eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von zumindest 7, vorzugsweise 8,5 bis 9,5, zu erhalten, die für den Stretford-Prozeß geeignet ist. Eine Metallverbindung mit zumindest zwei verschiedenen Wertigkeiten, beispielsweise Natriummetavanadat, wird der alkalischen wäßrigen Lösung vorzugsweise in einer Konzentration von 1/1000 bis 1/20 mol/I zugegeben.

Wenn notwendig, kann zusätzlich ein chelatbildendes Mittel wie Kaliumnatriumtartrat oder Äthylendiamintetraazetat zugegeben werden.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen anstelle von Anthrachinondisulfonat verwendet, ergeben sich folgende weitere Vorteile: Wird Anthrachinon-2,7-Disulfosäure hergestellt, so entsteht eine fast ebenso grobe Menge an Anthrachinon^o-Disulfosäure, die- jerlnr.h wegen ihrer schlechten Löslichkeit für den Stretlbrd-Pro-

zeß nicht geeignet ist. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Verbindungen frei von solchen schlecht löslichen Isomeren und können daher voll eingesetzt werden.

Bei der im Stretford-Prozeß während langer Zeit zirkulierenden alkalischen wäßrigen Lösung ergibt sich das Problem, daß eine große Menge anorganischer Salze wie Natriumsulfat, Natriumthiosulfat und Natriumthiozyanat allmählich in der Lösung entstehen, wodurch die Anthrachinondisulfonate herausgesalzt werden und zusammen mit elementarem Schwefel aus dem System abgeschieden werden. Werden hingegen die erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben, so ist gute Löslichkeit in der alkalischen wäßrigen Lösung der anorganischen Salze gewährleistet und der Verlust dieser Verbindungen durch Aussalzen ist sehr gering und praktisch vernachlässigbar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der alkalischen wäßrigen Lösung bei erhöhter Konzentration verwendet werden, indem man ihre ausgezeichnete Löslichkeit ausnützt. Man kommt dadurch zu höheren Konzentrationen als bei Verwendung von Anthrachinon-2,7-Disulfonat, wodurch die Schwefelabspaltung verbessert wird und das Hydrogensulfid in höherem Maße beseitigt wird. Man kommt somit mit einer geringeren Apparategröße aus als bei Verwendung des Anthrachinon-2,7-Disulfonats. Andererseits sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Oxidations-Reduktionscharakteristik den Anthrachinon-2,7-Disulfonaten sehr ähnlich und können daher unter den gleichen Bedingungen eingesetzt werden wie diese. Es ist also ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß das Gerät, das nach konventioneller Art für Anthrachinon-2,7-Disulfonate verwendet wird, ohne Änderungen auch für die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden kann und daß auch die Reaktionsbedingungen nicht geändert werden müssen. Beim Wechsel des Oxidations-Reduktionsmittels braucht kein neuer Rezipient mit Reaktionsflüssigkeit verwendet zu werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichermaßen in Form einer Mischung mit Anthrachinon-2,7-Disulfonat verwendet werden können. Man braucht dabei lediglich das zu wechselnde Reagenz in de·- Reaktionsflüssigkeit durch eint dem Verbrauch entsprechende Meng« zu ersetzen.

Es folgt eine genaue Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln I, II und III.

Erfindungsgemäße 2-Carboxyanthrachinonmonosulfonate gemäß der Formel I werden hergestellt, indem Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure, Benzophenon-2,5-Dicarbonsäure oder 2-(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure „ erhitzt wird mit einem dehydrierenden Mittel und mit einem sulfonierenden Mittel, ohne dabei 2-Carboxy-

anthrachinon, das als Zwischenprodukt gebildet wird, zu isolieren. I

Ein Beispiel für die Herstellung jeder der zuvor erwähnten Ausgangsstoffe wird nachfolgend kurz beschrie- |

ben: Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure erhält man durch die sog. Friedel-Craftsreaktion zwischen Trimellith- \

anhydrid und Benzen. Benzophenon^S-Dicarboxylsäure erhält man durch Oxidation der Methylgruppe der |

2-Benzoyl-4-Methylbenzoesäure. 2-(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure erhält man durch Oxidation der Methylgruppe der 2-(p-Methylbenzoyl)benzoesäure.

Rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid können als Dehydrierungsmittel verwendet werden für die Zyklisierung (Ringbildung) der Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure, der Benzophenon-2,5-Dicarbonsäure oder der 2-(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure und für die nachfolgende Sulfonierungsreaktion, wobei rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet werden können. Werden diese Dehydrierungs- und Sulfonierungsmittel benutzt, so kann die Ringbildungsreaktion und die Sulfonierungsreaktion in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wie etwa flüssiges Schwefeldioxid, Sulfonal oder halogeniertem Kohlenwasserstoff. Normalerweise ist es aber von Vorteil, wenn das Dehydrierungsmittel und/oder das Sulfonierungsmittel auch als Lösungsmittel fungiert.

Die Reaktionen werden entweder so durchgeführt, daß man die zuvor erwähnten Ausgangsstoffe mit dem Dehydrierungsmittel erhitzt, um die Ringbildung herbeizuführen und daß man anschließend das Sulfonierungsmittel zuführt und die Mischung wiederum erhitzt, um al- Sulfonierungsreaktion zu begünstigen oder indem ^

man die Ausgangsstoffe in einer Mischung des Dehydrierungsmittels und des Sulfonierungsmittels erhitzt,

wodurch dann nacheinander die Ringbildung und die Sulfonierung stattfindet. |

Industriell werden die Ringbildungs- und Sulfonierungsreaktionen am besten unter Verwendung rauchender

Schwefelsäure durchgeführt. Sc kann die 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosaure dadurch hergestellt werden, daß man Bcnzphenon^-Dicarooxylsäure, Benzophenon-2,5-Dicarbonsäure oder 2-(p-CarboxybenzoyD-bcnzoesäure in rauchender Schwefelsäure erhitzt, wobei sich die unangenehme Behandlung im Falle verschiedener dehydrierungs- und Sulfonierungsmittel erübrigt. In diesem FaIi liegt die Konzentration des freien SO₃ ;n der rauchenden Schwefelsäure in dem Bereich zwischen 0% (d. h. 100% Schwefelsäure) bis 80%. Liegt die Konzentration unter dem oben angegebenen Bereich (oder wird Schwefelsäure mit einer Konzentration, die niedriger ist als 100%!gc Schwefelsäure, verwendet), so wird zwar die Ringbildungsreaktion der Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure, der Benzophenon-2,5-Dicarbonsäure oder der 2-(p-Carboxylbenzoyl)benzoesäure stattfinden, aber die Sulfonierungsreaktion des 2-Carboxylanthrachinon zu 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosäure geht kaum vonstatten. Liegt die Konzentration andererseits über 80%, so wird die Handhabung solcher rauchender Schwefelsäure kritisch und es muß mit Nebenreaktionen gerechnet werden, die zur Bildung von Unreinheiten führen. Für praktische Zwecke ist solche rauchende Schwefelsäure vor allem geeignet, die eine SO₃-Konzentralion von 5 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 60% hat. Die Menge der rauchenden Schwefelsäure hängt von der Konzentration des freien SO₃ ab, aber normalerweise verwendet man 5 bis 100 Teile (es handelt sich jeweils um Gewichtsteilo) auf 10 Teile der Ausgangsstoffe Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure, Benzophenon-2,5-Dicarbonsäure oder 2-(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure. Unter Berücksichtigung der P.eaktionsbedingungen ist die Verwendung rauchender Schwefelsäure in einer Menge von 5 bis 100 Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Teilen auf 10 Teile der Ausgangsstoffe zweckmäßig.

Die Reaktionen laufen weiter, indem Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure, Benzophenon-2.5-Dicarbonsäure oder 2-(p-Carboxybenzoyl)bcnzoesäure zu der rauchenden Schwefelsäure zugegeben werden, wobei die Temperatur der Mischung unter Umrühren allmählich erhöht wird. Zweckmäßig hält man eine Temperatur zwischen 80 und 200⁰C während 1 bis 40 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Stunden und am zweckmäßigsten zwischen 5 bis 15 Stunden ein. Das Ende der Ringbildungs- und der Sulfonierungsreaktion kann leicht festgestellt werden, da beispielsweise die 2-Carboxyanthrachinon-Flecken in einem Dünnschichtchromatogramm der Reaktionsflüssigkeit verschwinden (Dünnschicht: Spot film silica gel-f; Entwicklerflüssigkeit: n-Butanol-Äthanol-0,5 N-wäßrige Ammoniaklösung im Volumenverhältnis 6:2:3).

Den Reaktionen kann ein Alkalimetallsulfat wie Natriumsulfat oder Kaliumsulfat zugegeben werden, um die Oxidation des Anthrachinonkernes zu verhindern. Ist die Reaktion vollständig abgelaufen, so wird die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser verdünnt und der gebildete Niederschlag wird durch Filtration gesammelt oder man ,gibt Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder ein ähnliches Salz zu, um das Produkt herauszusalzen, wobei man das gewünschte 2-Carboxy-Anthrachinonmonosu!fonat in hoher Ausbeute gewinnt.

Die Tatsache, daß in dem erhaltenen 2-Carboxylanthrachinonmonosulfonat die Sulfonatgruppe in der 6- oder 7-Position steht, ergibt sich aus einem Protonen-NMR-Absorbtionsspektogramm dieser Verbindung. Fig. 1 zeigt ein Proton-NMR-Absorbtionsspektrum (Lösungsmittel: DMFO, Meßtemperatur = Raumtemperatur) des gemäß Beispiel I erhaltenen Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonates.

In den Verbindungen der Formeln Ia und Ib:

COOH

NaO₃S f

COOH

40 45

wird die Absorbtion der Protonen a, b angezeigt mit 8,36 ppm (2 H), die Absorbtion des Protons c mit 8,71 ppm (1 H), die Absorbtion der Protonend, emit 8,24 ppm (2 H) und die Absorbtion des Protons f mit 8,51 ppm(l H). Damit steht fest, daß ait Sulfonatgruppe in die 6- oder 7-Position der Verbindung eingelagert worden ist.

Bei einer Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsdiromatographie des Produktes stellten sich zwei Verbindungen heraus, deren Haltezeiten voneinander verschieden waren. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäß erhaltene 2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat eine Mischung ist aus 2-Carboxyanthrachinon-6-Sulfonat und 2-Carboxyanthrachinon-7-Sulfonat entsprechend den oben angegebenen Formeln Ia und Ib.

Da 2-CarboxyanthrachinonmonosuIfosäure eine zweibasische Säure ist, kann die Verbindung in jeder Form der freien Säure isoliert werden, nämlich das saure Salz (2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat) und das neutrale Salz (beispielsweise Di-Natriumsalz oder Di-Kaliumsalz). Die freie Säure und diese Salze können äquivalent als Oxidations-Reduktionsmittel für den Stretford-Prozeß verwendet werden. Da die Reaktionsflüssigkeit beim Slretford-Prozeß alkalisch ist und einen pH-Wert von 8,5 bis 9,5 hat, ist die 2-Carboxyanthrachinonmonosulfosäure darin als neutrales Salz enthalten, d. h. in Form von Di-Natriumsalz. unabhäneie rlavnn welche. Fnrm

60

65

der Verbindung verwendet wird. Es kann jedes Gegenion ausgesucht werden, sofern es nicht ein schlecht lösliches Salz in der Arbeitslösung des Stretford-Prozesses darstellt Vorzugsweise verwendet man ein Alkalimetallen oder ein Ammoniumion.

Die Trennung des Produktes als freie Säure erfordert den Niederschlag und anschließendes Filtrieren der freien Säure aus einer sauren Lösung mit hoher Säurekonzentration. Ein solches Verfahren ist wirtschaftlich nachteilig, da die Werkstoffe für den Reaktionsbehälter stabil gegenüber stark sauren Lösungen sein müssen. Die Isolierung des Produktes als neutrales Salz verlangt den Einsatz eines anorganischen Salzes wie Natriumsulfat oder Kaliumsulfat hoher Konzentration, damit das Aussalzen möglich ist; dabei erzielt man jedoch keine hohe Ausbeute, da das Produkt eine hohe Löslichkeit in neutralem bis schwach saurem Wasser hat Meist wünscht man die Isolierung des Produktes als saures Salz, was leicht durchführbar ist, da das saure Salz eine relativ schwache Löslichkeit hat und bei Zugabe einer geringen Menge eines anorganischen Salzes zu einer sauren Lösung des Produktes ausgefällt wird.

Bisher war die Oxidation von 2-Alkylanthrachinon bekannt als allgemeine Methode zur Herstellung von 2-

Carboxyanthrachinon (vergl. beispielsweise Whitmore, J. Am. Chem. Soc. 51,856,1924). Außerdem ist zur Herstellung von 2-Carboxyanthrachinon ein Verfahren bekannt, bei dem Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure in

Schwefelsäure erhitzt wird (GB-PS 13 04 538). J

Die Methode, bei der2-Alkylanthrachinon oxidiert wird, ist jedoch durch das Problem derUmweltverschmut-

zung durch die Oxidationsmittel belastet Außerdem verlangt diese Methode die Isolierung des 2-Carboxy- B

anthrachinons nach der Oxidation, damit es der nachfolgenden Sulfonierung unterzogen werden kann. Diese

Verfahrensstufe ist schwierig durchzuführen. Das Verfahren, bei dem Benzophenon-2,4-Dicarboxylsäure in ji

Schwefelsäure erhitzt wird, verlangt außerdem die Isolierung von 2-CarboxyanihrachinQn und ist daher wegen i

der Komplexität der Verfahrensschritte nachteilig.

Im Gegensatz zu diesen bekannten, mit Nachteilen behafteten Methoden hat das erfindungsgemäße Herstel- {

lungsverfahren den Vorteil, daß nach der Ringbildung der Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure, der Benzophenon- j

2,5-Dicarbonsäure oder der 2-(p-Carboxybenzoyl)benzoesäure kein Verfahrensschritt zur Isolierung des sich I

ergebenden 2-Carboxyanthrachinons notwendig ist, so daß der Weg von den Ausgangsstoffen zu 2-Carboxy- |

anthrachinonmonosulfosäure vereinfacht wird und vor allem auch die Menge der industriellen Abwasser verrin- |

gert wird. j

Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß das l-Carboxyanthrachinonmonosulfo- |

nat nur aus zwei Isomeren besteht und frei von anderen Isomeren wie auch von anderen Zerfallsprodukten ist. I

Das erfindungsgemäße Verfahren führt also zu einem Produkt hoher Reinheit und erlaubt auch eine genauere \

Fertigungskontrolle und Produktanalyse sowohl bei der Herstellung als auch im praktischen Gebrauch. . I

Die andere Klasse der erfindungsgemäßen Anthrachinofiverbindungen besteht aus 2-Phenoxyanthrachinon- j

trisulfonat der allgemeinen Formel II: \

SO₃M

und aus 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat der allgemeinen Formel III:

MO₃S

wobei M jeweils für ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe steht, und aus einer Mischung dieser 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate und 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonate.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonaten wird 2-Phenoxyanthrachinon unter Erhitzung mit einem Sulfonierungsmittel sulfoniert.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Phenoxyanthrachinon kann auf einfache Weise erhalten werden,

indem Natriumanthrachinon-2-Sulfonat mit Kaliumphenolat bei 200⁰C reagiert oder indem 2-Chloranthrachinon mit Phenol in Anwesenheit von Natriumhydroxid reagiert. Dieses Ausgangsmaterial kann außerdem dadurch erhalten werden, daß man 2-(p-Phenoxybenzoyl)benzoesäure mit einem dehydricrenden Mittel wie Phosphorpentoxid, Phosphorsäure oder Aluminiumchlorid behandelt, um die Dehydrierung zu bewirken.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiet Pur das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonate wird 2-(p-Phenoxybenzoyl)benzoesäure mit einem Dehydrierungs- und einem Sulfonierungsmittel erhitzt. In diesem Fall läuft die Reaktion gemäß dem nachstehenden Rcaktionsschemu 1 ab:

COOH

CO-COOH

-SO₃H

SO₃H

ίο

15

20

25

H O₃S-(Q-

HO₃S

SO₃H

(D

2-(p-PhenoxybenzoyI)benzoesäure, das als Ausgangsmaterial dient, kann durch die Friedel-Oi-.ftsreaktion zwischen Phthalanhydrid und Diphenylether gewonnen werden.

Beispiele für das hier verwendete Sulfonierungsmittel zum Su'fonieren des 2-Phenoxyanthrachinon sind rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfosäure. Beispiele für d:as zusammen mit einem Sulfonierungsmittel verwendete Dehydrierungsmittel zur Dehydrozyklisierung und Sulfonierung der 2-(p-Phenoxy-BenzoyObenzoesäure sind rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid, während Beispiele für das verwendete Sulfonierungsmittel in diesem Ausführungsbeispiel rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfosäure sind. Die Verwendung von rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid, welche jeweils sowohl als Dehydrierungsmittel als auch als Sulfonierungsmittel fungieren, ist besonders zweckmäßig. In jedem der beiden Prozesse, in denen entweder 2-Phenoxyanthrachinon oder 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure als Au'sgangsmaterial verwendet wird, kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber dem Dehydrierungsmittel und dem Sulfonierungsrnittel inert ist, also beispielsweise in flüssigem Schwefeldioxid oder in einem halogenierten Kohlenwasserstoff. Üblicherweise ist es aber zweckmäßig, ein solches Dehydrierungsmittel und/oder Sulfonierungsmittel zu verwenden, das zugleich als Lösungsmittel fungiert.

Werden 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate unter Verwendung von 2-Phenoxyanthrachinon als Ausgangsstoff hergestellt, so erfolgt die Sulfonierung durch Vermischung von 2-Phenoxyanthrachinon mit einem Sulfonierungsmittel im Verhältnis von zumindest dreimolarer Menge gegenüber dem 2-Phenoxyanthrachinon und wenn notwendig unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels und Erhitzung der Mischung. Sollen gemäß oben genanntem Prozeß 2-Phenoxyiinthrachinontetrasulfonate hergestellt werden, so erfolgt die Sulfonierung durch

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35

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Erhitzung mit einem Sulfoniemngsmittel, das in zumindest vierfacher molarer Menge gegenüber dem Ausgangsstoff zugesetzt wird. Die Erhitzung kann in weitem Rahmen entsprechend der Art des verwendeten Sulfonierungsmittels variiert werden. Beispielsweise liegt der Erhitzungsbereich und die Zeitdauer bei Verwendung rauchender Schwefelsäure einer SO₃-Konzentration von 0 bis 80% zwischen 70 bis 200⁰C während einer Zeitdauervon3 bis 20 Stunden, vorzugsweise zwischen lOObis 180⁰C während einer Zeitdauer von 5 bis 10 Stunden und bei Verwendung von Schwefeltrioxid zwischen 50 bis 150⁰C bei einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 80 und 130°C bei einer Zeitdauervon3 bis8 Stunden. In diesem Fall dient die Verwendung eines inerten Lösungsmittels vor aüem zur Verhütung einer Karbonisierung der Ausgangsstoffe. Die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit liegt bei Verwendung von Chlorsulfosäure bei 100⁰C und V) bis 20 Stunden.

Bei der Herstellung von 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonaten durch Sulfonierung von2-Phenoxyanthrachinon kann der Reaktionsablauf auf einfache Weise durch Dünnschichtchromatographie derReaktionsfiüssigkeit kontrolliert werden. F i g. 2 zeigt ein Dünnschichtchromatogramm der Reaktionsflüssigkeit, wobei ein Spot Film silica gel-f als Dünnschicht und eine Mischung von n-Butanoläthanol-0,5 N wäßriger Ammoniaklösung (SaI-miakgeist) im Volumenverhältnis 6:2:3 als Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde.

In Fig. 2 stehen die Flecken a, b, c und d in der geschriebenen Reihenfolge für2-Phenoxyanthrachinonmonosulfosäure, 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure, 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure und 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfosäure.
Mit fortschreitender Sulfonierung wird ein in der oberen Position des Dünnschichtchromatogramms befindlicher Fleck allmählich kleiner, während ein im unteren Bereich befindlicher Fleck allmählich größer wird.

Daher kann das vorwiegend aus 2-PhenoxyanthrachmontrisuJfonat bestehende Endprodukt dadurch erzielt werden, daß die Reaktionsflüssigkeit durch Dünnschichtchromatographie überprüft und die Reaktion dann beendet wird, wenn der Fleck b nahezu verschwindet.

Will man 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonate als Endprodukt erhalten, so wird die Reaktion dann gestoppt, wenn der Fleck c, der für die 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure steht, verschwindet. In entsprechender Weise können Mischungen von 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat und 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat mit unterschiedlichem Mischungsverhältnis erhalten werden, wenn die Reaktion rudern Zustand beendet wird, wo der Fleck der 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure verschwindet, während der Fleck der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure noch vorhanden ist.

Sollen 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfosäuren durch Erhitzung von 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure mit Dehydrierung'Tiittel und Sulfonierungsmittel hergestellt werden, so empfiehlt sich die Verwendung von rauchender Schwefelsäure, die sowohl als Dehydrierungsmittel als auch als Sulfonierungsmittel fungiert.

In diesem Fall liegt die Konzentration von freiem SO₃ in der rauchenden Schwefelsäure im Bereich zwischen 0% (d. h. 100% Schwefelsäurt) bis 80%. 1st die Konzentration niedrigerals oben angegeben (oder wird Schwefelsäure mit einer geringeren Konzentration als 100%ige Schwefelsäure verwendet), so geht die Sulfonierungsreaktion der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure zu 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfosäure kaum voran. Wird andererseits die Konzentration höher als 80% gewählt, so wird die Handhabung dieser rauchenden Schwefelsäure problematisch und außerdem finden Nebenreaktionen statt, die zur Bildung von Unreinheiten führen. In der Praxis ist die Verwendung von rauchender Schwefelsäure einer SO₃-Konzentration von 5 bis.60%, insbesondere 20 bis 60% empfehlenswert. In diesem Fall hängt die Menge der rauchenden Schwefelsäure von er Konzentration des freien SO3 ab, aber es ist generell zweckmäßig, rauchende Schwefelsäure zu nehmen, die einen viermolaren Anteil von freiem SO₃ enthält, wenn man 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate herstellt, wohingegen für die Synthese von 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonaten rauchende Schwefelsäure zweckmäßig ist, die einen fünfmolaren Anteil von freiem SO₃ enthält. Genauer gesagt verwendet man 5 bis 100 Teile, insbesondere 10 bis 60 Teile rauchender Schwefelsäure für 10 Teile von 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure. Die Reaktionen laufen derart ab, daß man 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure der rauchenden Schwefelsäure zugibt, allmählich die Temperatur der Mischung unter Umrühren erhöht und während 1 bis 40 Stunden, insbesondere während 2 bis 20 Stunden auf einer Temperatur von 100 bis 200⁰C hält. Das Ende der Dehydrierungs-, Ringbildungs- und Sulfonierungsreaktionen kann mittels einer Dünnschichtchromatographie oder einer Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie der Reaktionsflüssigkeit festgestellt werden.

Wie im vorangegangenen Prozeß, wo 2-Phenoxyanthrachinon als Ausgangsstoff verwendet wird, kann das vorwiegend aus 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure bestehende Endprodukt dadurch erhalten werden, daß man die Reaktion dann anhält, wenn der Fleck, der im Dünnschichtchromatogramm für die 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure steht, verschwindet. In entsprechender Weise erhält man 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfosäurc dann, wenn die Reaktion beim Verschwinden des Fleckes der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure angehalten wird. Wird die Reaktion zwischen den oben genannten Endpunkten angehalten, so erhält man eine Mischung aus 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat und 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat, in der beide Sulfonate in einem vorher bestimmbaren Anteil vertreten sind.

Da die 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonate, wie oben angegeben, eine extrem hohe Löslichkeit in konzentrierten wäßrigen Lösungen anorganischer Salze aufweisen, ist es schwierig, das Endprodukt mit guter Ausbeute aus derReaktionsfiüssigkeit durch konventionelles Aussalzen zu isolieren. Deshalb wird die Isolation über den nachfolgend beschriebenen Abscheidungsprozeß durchgeführt: Die Reaktionsflüssigkeit wird mit Wasser verdünnt und ein Alkalimetallsalz oder eine Ammoniumverbindung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat oder ein entsprechendes Salz wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die in der Hauptreaktion gebildete 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfosäure in ein Salz davon umzuwandeln. Die Lösung wird dann mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid neutralisiert und der dabei entstehende Gips kann durch Filtration getrennt werden. Das Filtrat wird bis zu völliger Trockenheit konzentriert, wodurch man das erwünschte 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfonat erhält.

Das so erhaltene 2-PhenoxyanthrachinonpolysuIfonat, d. h. 2-Phenoxyanthrachinonlrisulfonat und 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat oder eine Mischung hiervon, ist normalerweise ein gelblich-brauner Feststoff, der keinen definierten Schmelzpunkt hat und sich beim Glühen zersetzt.

Bei 2-PhenoxyanthrachinondisuIfosäure, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-Phenoxyanthrachinonpolysulfosäure aus 2-PhenoxyanthrachInon oder 2-(p-Phenoxy-BenzoyI)benzoesäure anfallt, hat sich durch ein Protonen-NMR-Absorbtionsspektrum bestätigt, daß sie eine Struktur hat, bei der die beiden Sulfosäuregruppen in den o- und p-Positionen der Phenoxygruppe des 2-Phenoxyanthrachinons stehen. Fig. 3 zeigt ein Protonen-NMR-Absorbiionsspektrum (Lösungsmittel: Dimethylazetamid; Meßtemperatur = Raumtemperatur) von Miiirium-2-Phenoxyanthrachinondisulfonat. Dieses Spektrum zeigt, daß in der Verbindung gemäß der Strukturformel VII:

SO₃Na

die Absorbtion äes Protons f mit 8,44 ppm (1 H), die Absorbtion der Protonen c und h mit 8,i<4 bis 8,03 ppm (3 H), die Absorbtion der Protonen e unc" g mit 7,83 bis 8,02 ppm (3 H), die Absorbtion des Protons a mit 7,61 ppm(l H), die Absorbtion des Protons b mit 7,42 ppm (1 H) und die Absorbtion des Protons d mit 7,1 ppm (I H) angezeigt wird. Damit bestätigt sich, daß 2-PhenoxyanthrachinondisuIfosäure tatsächlich die in Formel VII dargestellte Struktur hat. Diese Strukturformel wird auch dadurch gestützt, daß bei Erwärmung der 2-PhenoxyanthrachinondisuIfosäure mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid die Phenoxygruppe abgespalten wird und 2-Hydroxyanthrachinon entsteht.

Das erfindungsgemäße Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat ist eine Mischung von zwei Isomeren, die die Strukturformel IHa und IHb aufweisen:

SO₃Na

NaO₃S

SO₃Na

Dies wird erhärtet durch ein Protonen-NMR-Absorbtionsspektrum (Lösungsmittel: Dimethylazetamid; Meßtemperatur = Raumtemperatur) des Natrium-2-PhenoxyanthrachinontetrasuIfonats. Dieses Spektrum ist in Fig. 4 dargestellt unJ zeigt, daß in den Verbindungen gemäß den Formeln IHa und IHb die Absorbtion des Protons b mit 8,84 ppm (1 H), die Absorbtion des Protons f mit 8,66 ppm und 8,56 ppm (1 H), die Absorbtion des Protons e mit 8,45 ppm (1 H), die Absorbtion der Protonen g und h mit 8,2 bis 8,4 ppm (2 H), die Absorbtion des Protons d mit 7,9 ppm (1 H), die Absorbtion des Protons a mit 7,56 ppm (1 H) und die Absorbtion des Protons c mit 7,1 ppm (1 H) angezeigt wird.

Aus diesen Ergebnissen der Elementaranalyse gemäß den gezeigten Beispielen folgt, daß 2-Pheno.<yanthrachinontrisulfonate drei Sulfonatgruppen pro Molekül enthalten und daß sie somit durch die Formel V dargestellt werden können. Berücksichtigt man außerdem die Struktur der 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure und der 2-Phenoxyanthrachinontp.trasuIfosRure, so ergibt sich, daß 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate derart aufgebaut sind, daß zwei der drei Sulfonatgruppen in der o- und p-Position der Plienoxygruppe eingebaut sind und daß die dritte Sulfonatgruppe in der 3-, 6- oder 7-Position des Anthrachinonkerns eingebaut ist.

In diesem Zusammenhang ist bemerkenswert, daß Natrium^-Phenoxyanthrachinon^'/i'-Disulfonat der Formel VII eine erstaunlich hohe Löslichkeit hat, daß es jedoch ungeeignet zur Verwendung im Strerfc-rd-Prozeß ist, obwohl diese Verbindung den Anthrachinonkern hat, der einer reversiblen Oxidations-Reduktionsreaktion zugänglich ist. In der Praxis ist diese Verbindung hinsichtlich der Oxidationseffektivität bei der Umwandlung von Hydrogensulfid in elementaren Schwefel und auch hinsichtlich der Reaktionsausbeute unterlegen. Dies kann darauf beruhen, daß das Standard-Oxidations-Reduktionspotential von Natriumdisulfonat ein ziemlich niedriger Wert von 0,2 i V ist. Daher wird verständlich, daß Anthrachinonverbindungen mit guter Löslichkeit nicht notwendigerweise auch als Oxidations-Reduktionsmittel für den Stretford-Prozeß eeeisnet sind, da die

Oxidations-Reduktionseigenschaften der Anthrachinonverbindungen entscheidend von der Art, der Position und der Zahl der Substituenten beeinflußt werden und da es nicht möglich ist, die ausgezeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Oxidations-Reduktionsmittel aufgrund des Verhaltens ähnlicher Verbindungen vorherzusagen.

s Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die Teilangaben und Prozenlangiiben sind dabei jeweils auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I

288 Teilen einer 25%igen rauchenden Schwefelsäure werden 81 Teile Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure und 42,6 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugegeben. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 3 Stunden auf 180°C erhitzt und während 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Ringbildungs-Sulfonierungsreaktionen durchzuführen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde es in 1200 Teile Wasser geschüttet und das Ganze eine Stunde lang gerührt. Der Niederschlag wurde herausgefiltert und mit 60 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen getrocknet, wobei 116 Teile Natrium-2-Carboxyanthrachinonsulfonat erhalten wurden.

Elementaranalvse einer nochmals sereinieten Probe

berechnet Tür C₅H₇O₇SNa: Cr 50,85; H: 1,99; S: 9,05; Na: 6,49;
Gefunden: C: 50,65; H: 1,78; S: 9,09; Na: 6,47.

Beispiel II
25

150 Teilen einer 50%igen rauchenden Schwefelsäure wurden 81 Teile Benzphenon-2,4-Dicarbonsäure und 52,5 Teile wasserfreien Kaliumsulfats zugegeben. Die Mischung v/urde unter Umrühren in 4 Stunden auf 160⁰C erhitzt und 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um di.* Ringbildungs-Sulfonierungsreaktionen herbeizuführen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 1200 Teile Wasser gegossen und das Ganze eine Stunde lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit 600 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterkuchens ergaben sich 119 Teile Kalium^-Carboxyanthrachinonmonosulfonat.

Elementaranalyse einer gereinigten Probe

berechnet fiir C₅H₁O₇SK: C: 46,15; H: 1,91; S: 8,66; K: 10,56;
Gefunden: C: 45,91; H: 2,06; S: 8,55; K: 10,52.

Beispiel III

288 Tcüen einer 25%igen rauchenden Schwefelsäure wurden 81 Teile Benzphenon-2,4-Dicarbonsäure zugegeben. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Ringbildungs-Sulfonierungsreaktionen herbeizuführen. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 1200 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat geschüttet und das Ganze eine Stunde lang umgerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgeschieden und mit 600 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat gewaschen. Sodann wurde der Filterkuchen getrocknet, wobei man 110 Teile Ammonium-2-Carboxyanthrachirionmonosulfonat erhielt.

Elementaranalyse einer gereinigten Probe

berechnet für C₁₅H₁₁NO₇S: C: 51,57; H: 3,17; N: 4,01; S: 9,18;
Gefunden: C: 51,19; H: 3,04; N: 3,86; S: 9,17.

Beispiel IV

Bei denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel I wurde anstelle der Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure eine Mischung (1:1) von insgesamt 81 Teilen von Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure und Benzophenon-2,5-Dicarbonsäure verwendet Man erhielt H2 Teile Natrium^-Carboxyanthrachinonmonosulfonat.

Beispiel V

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Benzophenon-2,4-Dicarbonsäure 81 Teile 2-(p-Carboxy-BenzGyl)benzoesäure verwendet wurden. Unter den im übrigen gleichen Bedingungen erhielt man 115 Teile Natrium^-Carboxyanthrachinonmonosulfonat.

Beispiel VI

44 Teilen einer 54,5%igen rauchenden Schwefelsäure wurden 15,9 Teile 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure und 7,1 Teile -/vasserfreien Natriumsulfats zugegeben, wobei die rauchende Schwefelsäure freies SO₃ enthielt, das in sechsmolarem Anteil zu der 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure stand. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Ringbildungs-Sulfonierungsreaktionen herbeizuführen, bis der Fleck der 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosti'^e bei der Dünnschichtchromatographie der Reaktionsflüssigkeit verschwunden war. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 100 Teile Wasser geschüttet und unter starkem Rühren wurden dieser wäßrigen Lösung 5 Teile kaustisches Soda zugegeben. Anschließend wurde Calciumcarbonat zugegeben, bis die Lösung neutral wurde, wobei sie auf einer Temperatur zwischen 70 und 80°C gehalten wurde und Gips ausfiel. Die Mischung wurde gefiltert und das Filtrat wurde sprühgetrocknet, wonach man 34 Teile eines gelb-braunen Pulvers erhielt, das keinen definierten Schmelzpunkt zeigte und sich beim Glühen bzw. beim Anzünden zersetzte. Da? Produkt wurde durch Extraktion des gelb-braunen Pulvers mit Methanol gereinigt und sodann einer Elementaranalyse unterzogen. Ihre Ergebnisse stimmten mit den berechneten Werten für Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonattetrahydrat (C₂₀Hi₆Oi₉S₄Na₄) wie folgt überein:

Ergebnis der Elementaranalyse:

Gerunden: C: 31.55%: H: 1.87%: S: 16.47%:

Berechnet: C: 30,78%; H: 2,05%; S: 16,43%.

Fig.4 zeigt ein Protonen-NMR-Absorbtionsspektrum dieser Verbindung.

Beispiel VII

66,7 Teilen einer30%igen rauchenden Schwefelsäure wurden 15 Teile 2-Phenoxyanthrachinon und 10,7 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, wobei die Schwefelsäure freies SOj enthielt, dessen Anteil im Verhältnis zum 2-Phenoxyanthrachinon fünfmolar war. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 10 Stunden aflf 180⁰C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Sulfonierungsreaktion soweit durchzurühren, bis der Fleck für die 2-Phenoxyanthrachinontrisulfosäure bei der Dünnschichtchromatographie der Reaktionsflüssigkeit verschwand. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 200 Teile Wasser geschüttet und 3 Teile kaustisches Soda wurden der wäßrigen Lösung unter kräftigem Rühren zugegeben. Sodann wurde Calciumhydroxid beigemischt, bis die Lösung neutral wurde, wobei man sie auf einer Temperatur zwischen 70 und 8O⁰C hielt und Gips niedergeschlagen wurde. Die Mischung wurde dann gefiltert und das Filtrat sprühgetrocknet. Man erhielt 33 Teile Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat in Form eines gelb-braunen Pulvers. Das durch Extraktion mit Methanol gereinigte Produkt entsprach hinsichtlich der Werte der Elementaranalyse, des IR-Absorbtionsspektrums und des Protonen-NMR-Absorbtionsspektrums dem in Beispiel VI erhaltenen Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat.

Beispiel VIII

Beispiel VII wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch anstelle des wasserfreien Natriumsulfats und des kaustischen Sodas 13 Teile wasserfreies Kaliumsulfat und 4 Teile kaustisches Soda verwendet wurden. Man erhielt 35 Teile KaIium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat.

Verwendete man statt des in Beispiel VII aufgeführten kaustischen Sodas 30 Teile konzentriertes Ammoniakwasser, so erhielt man 33 Teile Ammonium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat.

Kalium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat und das Ammonium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat wurden wie bei Beispiel VI durch Methanol-Extraktion gereinigt. Das IR-Absorbtionsspektrum war jeweils wie in F i g. 6 gezeigt.

Beispiel IX

33 Teilen einer 52%igen rauchenden Schwefelsäure wurden 15,9 Teile 2-(p-Phenoxy-Benzoyl)benzoesäure |

und 7,1 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, wobei in der Schwefelsäure freies SO₃ in 4,3molarem Verhältnis relativ zur Benzoesäure enthalten waren. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 3 Stunden auf 18O⁰C erhitzt und 7 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Ringbildungs-Sulfonierungsreaktion so weit durchzuführen, bis der Fleck für die 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure bei rrüfung der Reaktionsflüssigkeit mittels Dünnschichtchromatographie verschwand. Nach Kühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 100 Teile Wasser geschüttet und 3 Teile kaustisches Soda wurden der wäßrigen Lösung unter kräftigem Umrühren zugegeben.

Sodann wurde der wäßrigen Lösung Calciumcarbonat zugegeben, bis sie neutral wurde, wobei sie auf 70 bis 8O⁰C gehalten wurde und Gips niedergeschlagen wurde. Die Mischung wurde dann gefiltert und das Filtrat sprühgetrocknet, wodurch man 30,5 Teile eines gelb-braunen Pulvers erhielt, das keinen definierten Schmelz-

punkt zeigte und beim Glühen bzw. beim Anzünden zerfiel. Das Ergebnis der Elementaranalyse des durch Extraktion mit Methanol gereinigten Produktes stand in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten von Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonattrihydrat (C₂₀Hi₅015S₃Na₃):

Ergebnis der Elementaranalyse: j|

Gefunden: C: 36,13%; H: 2,11%; S: 14,42%;

Berechnet: C: 36,37%; H: 2,29%; S: 14,56%.

Beispiel X

47 Teilen einer 30%igen rauchenden Schwefelsäure wurden 15 Teile 2-Phenoxyanthrachinon und 10,7 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, wobei die Schwefelsäure freies SO₃ enthielt, das im Verhältnis zum Chinon in 3,5molarer Menge vorlag. Die Mischung wurde unter Umrühren innerhalb von 10 Stunden auf 180⁰C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Sulfonierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Fleck für die 2-Phenoxyanthrachinondisulfosäure nahezu verschwand, wenn die Reaktionsflüssigkeit der Dünnschichtchromatographie unterzogen wurde.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde sie in 200 Teile Wasser gegossen und es wnrrjen 2 Teile kaustisches Soda unter kräftigem Umrühren zugegeben. Sodann wurde der wäßrigen Lösung Calciumcarbonat zugegeben, bis die Lösung neutral wurde, wobei sie auf Temperaturen zwischen 70 und 8O⁰C gehalten wurde und Gips abgeschieden wurde. Die Mischung wurde dann gefiltert und das Filtrat sprühgetrocknet, wobei man 30,2 Teile Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat in Form von gelb-braunem Pulver erhielt. Das durch Extraktion mit Methanol gereinigte Produkt ergab bei der Elementaranalyse und beim IR-Absorbtionsspektrum sehr ähnliche Werte wie Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat aus Beispiel IX.

Die nun folgenden Beispiele XI bis XVII stellen Anwendungsbeispiele dar.

Beispiel XI

Es wurde eine Absorbtionssäule hergestellt, indem ein Glasrohr (mit einer Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 10 cm Höhe mit korbähnlichen Füllkörpern aus Polypropylen eines Durchmessers von 1 cm (Tellerette S) bis zu einer Höhe von 95 cm aufgefüllt wurde. Ein Gas, das Hydrogensulfid enthielt und das durch Vermischung eines Gases aus 6 % Kohlendioxid und 94 % Stickstoff mit Hydrogensulfid in einer Menge von 5 g/Nra² hergestellt war, wurde mit einer Durchflußrate von 230 l/h in die Absorbtionssäule vom Boden her eingeleitet. Andererseits wurde eine alkalische wäßrige Lösung mit 0,03 mol/1 Natriummetavanadat und 0,005 mol/1 Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat, die durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und auf 40°C gehalten war, mit einer Durchflußmenge von 4,6 l/h in das obere Ende der Absorbtionssäule eingesprüht, so daß das Gas mit dem Hydrogensulfid innerhalb der Säule in innigen Kontakt mit der alkalischen wäßrigen Lösung kam.

Das Gas/Flüssigkeitsverhältnis betrug in diesem Fall 0,02. Aus dem unteren Teil der Absorbtionssäule wurde die Flüssigkeit entnommen und einer Regenerationssäule zugeführt. Diese Regenerationssäule bestand aus einem Glasrohr (mit Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge. In ihr wurde der elementare Schwefel vollständig aus der Flüssigkeit niedergeschlagen, indem Luft eingeblasen wurde. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Regenerationssäule betrug 20 Minuten.

Durch Behandlung des Gases mit dem Hydrogensulfid in dieser Weise konnte das Hydrogensulfid mit einem Entschwefelungsverhältnis von 99,7% oder höher aus dem Gas abgeschieden werden. Die Menge des erzeugten Schwefels in der Regenerationssäule entsprach 97% des Hydrogensulfids, das im Trägergas enthalten war.

Wurde das Gas mit dem Hydrogensulfid in gleicherweise wie oben behandelt mit der Ausnahme, daß anstelle von Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat Natriumanthrachinon-2,7-Disulfonat eingesetzt wurde, so stellte sich ein Entschwefelungsverhältnis von 99,6% ein.

Beispiel XII

Wurde das Verfahren in gleicher Weise wie in Beispiel XI durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Natrium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonates Kalium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat oder Ammonium-2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat eingesetzt wurde, so konnte das Hydrogensulfid aus dem Trägergas mit einem Entschwefelungsverhältnis von 99,7% abgeschieden werden.

Beispiel XTtI

Eine Absorbtionssäule wurde dadurch hergestellt, daß ein Glasrohr (mit einer Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge mit korbähnlichen Füllkörpern aus Polypropylen eines Durchmessers &

von 1 cm (Tellerette S) bis zu einer Höhe von 95 cm aufgefüllt wurde. Ein Trägergas mit Hydrogensulfid, das

dadurch hergestellt wurde, daß man ein Gas aus 6% Kohlenstoffdioxid und 94% Stickstoff mit Hydrogensulfid ~

einer Menge von 5 g/Nm³ vermischte, wurde mit einer Durchflußrate von 230 l/h am Beden der Absorbtionssäule eingeleitet. Andererseits wurde eine alkalische wäßrige Lösung mit 0,03 mol/1 Natriummetavanadat und

0,005 mol/l Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat, das durch Natriumcarbonatzugabe auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, bei einer Temperatur von 40⁰C und einer Durchflußmenge von 4,6 l/h am Kopf der Absorbtionssäule zugegeben, wodurch das im Trägergas enthaltene Hydrogensulfid innerhalb derSäule in innigen Koniakt mit der alkalischen wäßrigen Lösung kam. Das Gas/Fiüssigkeitsverhältnis betrug in diesem Fall 0,02. Im unteren Teil der Absorbtionssäule w-irde die Flüssigkeit abgezogen und einer Regenerationssäule aus einem Glasrohr (mit Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 100 cm Länge zugeleitet, worin der elementare Schwefel mittels eingeblasener Luft vollständig aus der Flüssigkeit abgeschieden wurde. Die Verweüzeit der Flüssigkeit in der Regenerationssäule betrug 20 Minuten.

Durch Behandlung des Gases mit dem Hydrogensulfid in der oben beschriebenen Weise konnte das Hydrogensulfid mit einem Entschwefelungsverhältnis von 99,7% oder mehr abgeschieden werden. Die Menge des in der Regenerationssäule gewonnenen Schwefels entsprach 97% des im Trägergas enthaltenen Hydrogensulfids.

Beispiel XIV

Wurde der Reaktionsablauf wie in Beispiel XIII gewählt mit der Ausnahme, daß anstelle des Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonates Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfor.at oder eine Mischung (im Gewichtsverhältnis 1:1) von Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat und Natrium-2-Phenoxyanthrachinontetrssu'rfonat verwendet wurde, so konnte das im Trägergas enthaltene Hydrogensulfid jeweils mit einem Entschweftlungsverhältnis von zumindest 99,7% ausgeschieden werden.

Beispiel XV

Wurde der Reaktionsablauf wiederum wie in Beispiel XIII gewählt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Natrium-2-Phenoxyanthrachinonlrisulfonat Kalium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat, Kalium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat oder Ammonium-2-Phenoxyanthrachinontetrasulfonat verwendet wurde, so konnte das im Trägergas enthaltene Hydrogensulfid in jedem Fall mit einem Abscheidungsgrad von zumindest 99,7% eliminiert werden.

Beispiel XVl

Eine Absorbtionssäule wurde dadurch hergestellt, daß ein Glasrohr (mit Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 100 cm Höhe mit korbähnlichen Füllkörpern aus Polypropylen (Tellerette S) eines Durchmessers von 1 cm bis zu einer Höhe von 95 cm aufgefüllt wurde. Ein Trägergas aus 6% Kohlendioxid und 94% Stickstoff wurde mit Hydrogensulfid einer Menge von 5 g/Nm^J vermischt und mit einer Durchflußrate von 250 i/h am Boden der Absorbtionssäule zugegeben. Andererseits wurde eine alkalische wäßrige Lösung mit 0,03 mol/l Natriummetavanadat, 0,0025 mol/l Natrium^-Carboxyanihrachinonmonosulfonat und 0,0025 mol/l Natrium-

'Jj anthrachinon-2,7-Disulfonat, wobei die Lösung durch Natriumcarbonatzugabe auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, mit 40⁰C und einer Durchflußrate von 4,6 l/h in das obere Ende der Absorbtionssäule zugegeben. Dabei kam das Gas mit dem Hydrogensulfid in innigen Kontakt mit der alkalischen wäßrigen Lösung.

Das Gas/Flüssigkeitsverhältnis betrug in diesem Fall 0,02. Im unteren Bereich der Absorbtionssäule ν jrde die Flüssigkeit herausgeleitet und einer Regenerationssäule zugeleitet. Diese Regenerationssäule bestand aus einem Glasrohr (mit Ummantelung) von 10 cm Innendurchmesser und 10 cm Höhe. In ihr wurde der elementare Schwefel mit Hilfe von eingeblasener Luft vollständig von der Flüssigkeit abgeschieden. Die Verweilzeit der ί Flüssigkeit in der Regenerationssäule betrug 20 Minuten.

Durch eine derartige Behandlung des Gases mit dem Hydrogensulfid konnte das Hydrogensulfid mit einem Entschwefelungsverhältnis von 99,7% oder höher abgeschieden werden.

Die Menge des in der Regenerationssäule gewonnenen Schwefels entsprach 97% des im Trägergas enthaltenen Hydrogensulfids.

Beispiel XVTI

Wurde das Verfahren gleichermaßen wie in Beispiel XVI ausgeführt, wobei jedoch anstelle des Natrium-2-Carboxyanthrachinomr.onosulfonats Natrium^-Carboxyanthrachinontetrasulfonat oder Natrium-2-Phenoxyanthrachinontrisulfonat verwendet wurde, se konnte das Hydrogensulfid aus dem Trägergas mit einem Entschwefelungsverhältnis von zumindest 99,7% ausgeschieden werden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Oxidations-Reduktionsmittel zur nassen Schwefelabscheidung aus Petroleumgas nach dem Stretlbrt-Prozeß, enthaltend in einer alkalisch wäßrigen Lösung als Redox-Agens, gegebenenfalls neben einem Salz der Anthrachinon^J-disulfonsäure, ein Isomerengemisch aus

a) 2-Carboxyanthrachinonsulfonat der Formel
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