DE2914343B2

DE2914343B2 - Verfahren zum elektrochemischen Beschichten eines Metallsubstrats

Info

Publication number: DE2914343B2
Application number: DE2914343A
Authority: DE
Inventors: Sergio Dr.-Chem. Luzzara Daolio; Carlo Dr.-Chem. Turin Folonari; Ugo Testona Turin Giulio; Giuliano Dr.-Chem. Padua Mengoli
Original assignee: Centro Ricerche Fiat SCpA; Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Centro Ricerche Fiat SCpA; Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1978-04-10
Filing date: 1979-04-09
Publication date: 1981-02-05
Also published as: FR2422741A1; FR2422741B1; GB2021149A; DE2914343C3; IT7867788A0; US4231851A; GB2021149B; DE2914343A1; NL7902780A; IT1108017B; JPS5516075A

Description

(c) daß die Gleichstromdichte nicht über 10 mA/cm²des Metallsubstrats hinausgeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 0,5 bis 5 Vol.-% Ethylenglykolethylether enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrolyten außer einem Alkyiendiamin als basische Substanz auch bis zu 10 g NaOH pro 1 Elektrolyt enthalten sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte Gleichstromspannung 2,5 bis 10 V beträgt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Beschichten eines Metallsubstrats, das als Anode in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird, in welcher ein Gleichstrom von einer Kathode zu der Anode durch einen flüssigen alkalisch-reagierenden Elektrolyten geleitet wird. Dieser enthält mindestens ein phenolisches Monomeres und eine in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöste basische Substanz. Auf diese Weise wird auf dem Substrat fortschreitend ein undurchlässiger, haftender Polymerfilm eines Phenolharzes gebildet.

Bekanntlich können Phenolmonomere (mit Einschluß von Phenol und verschieden substituierten Phenolen) im Körper eines Elektrolyten elektrolytisch polymerisiert werden, um Polyoxyphenylenharze zu bilden. Dies wird beispielsweise in der US-PS 33 35 075 beschrieben. Darin wird sowohl die Emulsionspolymerisation als auch die Lösungspolymerisation beschrieben. Einer der wesentlichen Aspekte dieses bekannten Verfahrens besteht in der Verwendung einer Zelle, die ein Anolytabteil und ein Katholytabteil enthält. Der Anolyt enthält dabei einen katalytischer! Komplex, der durch ein Kupfersalz und einen Komplexbildner, bestehend aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder Ammoniak, gebildet worden ist. Die Verwendung von Aminen, wie z. B. von N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin, Triäthanolamia Methylpropylamin und Dimethylamin, wird speziell beispielhaft beschrieben. Sie führt zur Bildung eines Polyoxyphenylenpolymeren, das in dem Anolyt dispergiert oder aufgelöst ist Im Beispiel 1 ist das Lösungsmittel im Anolyt Methanol, um Lösungspolymerisationsbedingungen zur Verfügung zu stellen. In den Beispielen 2 und 6, die sich auf die

Ό Emulsionspolymerisation beziehen, enthält der Anolyt Wasser.

Ein früherer Versuch, einen Schutzfilm eines Piienolharzes direkt auf einer metallischen Anode durch elektrolytische Polymerisation zu bilden, wird beispielsweise in der US-PS 29 61 384 beschrieben. In dieser wird ein nicht-wäßriger Elektrolyt vorgeschlagen, der geschmolzenes Phenol und geringe Mengen von Metallhydroxiden enthält. Die Hauptnachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß der Elektrolyt toxisch ist, daß der elektrische Widerstand unter Elektrolysebedingungen hoch ist und daß die Leistung schlecht ist, da mindestens 50 bis zu 70 Faradayseinheiten pro jedes Mol polymerisiertes Phenol verbraucht werden. Ein weiterer Nachteil ist schließlich die Notwendigkeit, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten.

In der GB-PS 11 56 309 wird die Beschichtung von anodisch-angeschlossenen Metallsubstraten mit PoIyarylenoxidfilmen durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Phenol, das mindestens zum Teil mit Natriumhydroxid in das Salz überführt worden ist, beschrieben. Die erhaltenen Überzüge sind jedoch von schwammigem Aussehen und sie haben schlechte mechanische und dielektrische Eigenschaften. Auch die Streukraft des Elektrolyten ist niedrig, was dazu führt, daß die Polymerisation hauptsächlich auf Anodenoberflächen erfolgt, die der Kathode zugeneigt sind, und daß sie auf Oberflächenteilen, die sich bezüglich der Kathode »im Schatten« befinden, praktisch insignifikant ist. Eine hohe Streukraft ist jedoch bei Gegenständen mit komplizierten Raumstrukturen, z. B. Automobilkörpern und -rahmen, notwendig, wo ein gleichförmig dicker Schutzüberzug auf allen Oberflächenteilen erforderlich ist.

In der FR-PA 77 17 851 wird die elektrolytische Beschichtung von Metallsubstraten mit dünnen Filmen von Polyoxyphenylenpolymeren mit reaktiven funktioneilen Gruppen aus einem Elektrolyt beschrieben, der Phenolderivate und Alkalimetallhydroxide in methanolischer Lösung enthält. Der Beschichtungsfilm haftet an dem Substrat und er ist wasserabstoßend. Jedoch erfolgt während des Beschichtungsprozesses eine relativ rasche Passivierung des Substrats (Anode), was dazu führt, daß nur extrem dünne Überzugsfilme (mit etwa 0,1 μΐη) erhältlich sind, die nicht ausreichend sind, um die notwendigen mechanischen und Antischlageigenschaften zu gewährleisten.

Die US-PS 39 47 341 betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Beschichten von Wärmeaustauscheroberflächen mit polymerisiertem Phenol oder Phenylen-

*>o diamin, um dadurch die Kesselsteinbildung zu inhibieren. Bei diesem Verfahren werden Phenol oder Phenylendiamin, wie o-Phenylendiamin oder m-Pheriylendiamin, eingesetzt, und diese Phenylendiamine werden ausschließlich aus einer Elektrolytlösung mit

fe¹" einem pH-Wert von 5,5 niedergeschlagen. Das heißt, die beschriebene elektrolytische Beschichtung wird in einer schwachsauren Elektrolytlösung vorgenommen.

In der FR-PS 22 70 338 wird ein elektrolytisch er

Beschichtungsprozeß beschrieben, bei dem der Elektrolyt einen niedrigen Alkohol (z. B. Methanol), Natriumhydroxid und ein Phenol, das in 2- und 6-Stellung durch eine Halogen-, Niedrigalkyl-, Phenyl- oder Methoxygruppe substituiert ist, enthält Die erhältliche Maximaldicke des Überzugs ist jedoch nur etwa 0,1 μπι und es sind relativ hohe Spannungen (bis zu 100 V) erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen elektrochemischen Beschichtungsprozeß zur Verfügung zu stellen, durch den undurchlässige, haftende, unlösliche Beschichtungsfilme eines phenolischen Polymeren mit erheblicher Dicke (von mindestens 1 μπι und sogar 30 μπι) leicht in einer einfachen elektrolytischen Zelle, die keine porösen Separatoren und dergleichen enthält, erhalten werden können. Insbesondere ist es Ziel der Erfindung, die genannten Beschichtungsfilme aus einem wäßrigen Elektrolyt zu erhalten. Durch die Erfindung soll weiterhin ein Hochleistungsprozeß zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Beschichtungsfilme mit Kosten von nur wenigen Faradayeinheiten pro Mol abgeschiedenes Phenolmonomeres erhalten werden können. Weiterhin ist es ein wichtiges Ziel der Erfindung, Prozeßbedingungen zur Verfügung zu stellen, bei denen nur die Anlegung einer sicheren niedrigen Spannung (möglicherweise von weniger als 10 V) an die Elektroden erforderlich ist. Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, durch das komplizierte Strukturen, z. B. Automobilkörper und Automobilrahmen, in im wesentliehen gleichförmiger Weise in einer einfachen elektrolytischen Zelle beschichtet werden können, welche mit den Zellen vergleichbar ist, die derzeit zum elektrophoretischen Beschichten dieser Körper oder Rahmen verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe unter Verwendung eines alkalisch-reagierenden Elektrolyten gelöst werden kann, der spezielle Verhältnismengen von sowohl einem Phenol, einem substituierten Phenol und einem aliphatisehen Diamin (Alkylendiamin) enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum elektrochemischen Beschichten eines Metallsubstrats, das als Anode in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird, in der ein Gleichstrom von einer Kathode zu der Anode durch einen flüssigen alkalisch reagierenden Elektrolyten geleitet wird, welcher mindestens ein phenolisches Monomeres, gelöst in Wasser und/oder Alkohol, enthält, wodurch auf dem Substrat fortschreitend ein undurchlässiger, haftender Polymerfilm eines Phenolharzes gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Elektrolyten

(a) als phenolisches Monomeres Phenol in einer Menge von 50 bis 250 g/l Elektrolyt und mindestens ein halogen-, alkoxy- oder alkylsubstituiertes Phenol, bei dem sich der Substituent in ortho- oder meta-Stellung und nicht in para-Stellung befindet, in einer Gesamtmenge von 5 bis 35 g/l Elektrolyt und

(b) zusätzlich ein Alkylendiamin, das gegebenenfalls mit Hydroxylalkylgruppen Ν,Ν'-disubstituiert ist, in einer Menge von 1 bis 10 Vol.-%, bezogen auf den Elektrolyten,

einsetzt und ^M

(c) daß die Gleichstromdichte nicht über 10mA/cm² des Metallsubstrats hinausgeht.

Als Lösungsmittel wird Wasser, ein Alkohol oder ein Gemisch daraus verwendet Der Alkohol bzw. Alkoholgehalt dient dazu, die phenolischen Monomeren in gelöstem Zustand zu erhalten, wenn der Anteil der letzteren relativ hoch ist (innerhalb der angegebenen Bereiche). Der bevorzugte Alkohol ist Methanol. Es wird bevorzugt ein Gemisch aus Wasser und Methanol mit Wasser/Methanol-Volumenverhältnissen von 20 :1 bis 1:10 zu verwenden. Dieses Gemisch löst die phenolischen Monomeren zufriedenstellend auf und es beginnt zur gleichen Zeit die Ausfällung des Polymeren auf dem zu beschichtenden Substrat Gegebenenfalls können andere Alkohole, die für die phenolischen Monomere Lösungsmittel sind, eingesetzt werden, wie z. B. Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol.

Das substituierte Phenol kann mono- oder disubstituiert sein und es ist vorzugsweise o-Chlorphenol oder m-Chlorphenol. Annehmbare Ergebnisse werden auch mit o-Methylphenol, o-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenoi und 3,5-Dimethyiphenol erhalten.

Das Alkylendiamin ist vorzugsweise Äthylendiamin oder N,N'-Bis-(2-hydroxyläthyl)-äthylendiamin. Gegebenenfalls können jedoch auch andere Alkylendiamine verwendet werden, wie z. B. Propylendiamin, Trimethylendiamin, Diaminobutane mit Aminogruppen in 1.2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-StelIungen, 1,5- und 2,4-Diaminopentane, 2,5-Diaminohexan oder 1,8-Diaminooctan. Die bevorzugten Diamine sind solche, bei denen die Ν,Ν'-Atome durch eine Kette von zwei C-Atomen miteinander verbunden sind.

Der pH-Wert des Elektrolyten ist derjenige, der sich inhärent aus der Art und Konzentration des Diamins ergibt Der typische pH-Wert beträgt etwa 10. Wie aus den Beispielen ersichtlich werden wird, kann ein Alkalimetallhydroxid wie z.B. NaOH, in dem Sinne vorhanden sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren selbst in Anwesenheit von NaOH gut funktioniert. Die Anwesenheit dieser Substanz ist jedoch in der Praxis vollständig überflüssig und der Anteil von NaOH (wenn überhaupt) sollte vorzugsweise nicht über etwa 10 g/l hinausgehen. .

Es ist ausdrücklich darauf hinzuweisen, daß kein chemischer Katalysator in den Elektrolyten eingeführt werden sollte. Dies trifft insbesondere für die Kupfersalze zu, die in der US-PS 33 35 075 genannt werden. Die einzige Katalyse ist diejenige, die auf dem anodisch angeschlossenen Metallsubstrat durch den Effekt des elektrischen Stromflusses erfolgt Irgendwelche zugesetzte Katalysatoren würden die Polymerisation im Körper des Elektrolyten in unerwünschter Weise fördern.

Bei der technischen Durchführung hat das Metallsubstrat (am häufigsten) Eisencharakter und besteht z. B. aus Stahl, Legierungsstrahl, Gußeisen oder Schmiedeeisen. Das erfindungsgemäße Verfahren wie das Verfahren gemäß der GB-PS 11 56 309. Beispiele für solche Materialien sind Aluminium und seine Legierungen oder Zink und seine Legierungen. Auch die Kathode kann nach dem Stand der Technik konstruiert sein und beispielsweise aus Platin oder Kohlenstoff bestehen. Vorzugsweise wird eine Nicht-Abteilzelle verwendet.

Die Anodenstromdichte soll nicht über etwa 10 niA/cm² über die gesamte Dauer des Beschichtungsprozesses hinausgehen, und zwar insbesondere gerade am Beginn des Prozesses. Die an die Elektroden angelegte Gleichstromspannung beträgt vorteilhafterweise etwa 2,5 bis etwa 10 V. Vorzugsweise wird die Spannung in dem obigen Bereich ausgewählt und sie

wird während des Prozesses konstant gehalten. Bei diesen Bedingungen nimmt beim Ansteigen der Beschichtungsdicke die Stromstärke ohne abrupten Abfall selbst dann entsprechend ab, wenn die Überzugsdicke 1 μπι erreich; und überschreitet. Weiter unten wird ersichtlich, daß so hohe Beschichtungsdicken wie 25 bis 30 μπι auf diese Art und Weise innerhalb eines vernünftig kurzen Zeitraums erhältlich sind. Andererseits weist die fortschreitende Abnahme der Stromdichte wähf ind des Prozesses darauf hin, daß der Elektrolyt eine zufriedenstellende Streukraft hau Tatsächlich hat die praktische Erfahrung gezeigt, daß letztere mit derjenigen von e;ektrophoretischen Beschichtungsbädern vergleichbar ist, welche derzeit mit Erfolg eingesetzt werden.

Bei Gleichheit der anderen Bedingungen ist der Effekt der ansteigenden Spannungswerte im oben angegebenen Bereich die Beschleunigung des Beschichtungsprozesses. Eine zu hohe Erhöhung der Spannung innerhalb dieses Bereichs kann jedoch die Leistung des Prozesses in dem Sinne verschlechtern, daß mehr Faradayeinheiten pro Mol abgeschiedenes Phenol verbraucht werden. Auch wenn die Anodenstromdichte eng an 10 mA/cm² ausgewählt wird und die Spannung nahe an der Obergrenze liegt, dann wird die Passivierung der Anode mit dem Ergebnis beschleunigt, daß ein plötzlicher Stromabfall stattfinden .;ann, wenn beispielsweise die Überzugsdicke nur 15 μίτι, oder dergleichen beträgt und es ist keine weitere Erhöhung der Dicke möglich.

In Abwesenheit des substituierten Phenols in dem Elektrolyten sind kompakte haftende unlösliche Überzüge nicht erhältlich. Im Falle von o-Chlorphenol sind die empfehlenswerten Verhältnismengen gegenüber Phenol 1 . 10 bis 2 :10. Steigende Verhältnismengen des Diamins beschleunigen die Passivierung der Anode, so daß, wenn relativ dicke Überzüge gewünscht sind, der Anteil des Diamins etwa in der Mitte des oben angegebenen Bereiches ausgewählt werden sollte. Bei der gleichen Konzentration des Diamins in dem Elektrolyten führen hohe Konzentrationen von phenolischen Monomeren zu einer relativ niedrigen Verminderung der Stromdichte mit der Zeit im Laufe des Prozesses. Zu hohe Konzentrationen dieser Monomeren beeinträchtigen daher die Streukraft. Zu niedrige Konzentrationen beschleunigen die Passivierung.

Ethylenglykolethylether wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Elektrolyten vorzugsweise in einer Menge von 0,5 — 5 Vol.-% zugesetzt, um das äußere Aussehen der Überzugsfilme zu verbessern.

Was die Temperatur anbelangt, so werden beste Ergebnisse im Bereich von etwa 15 bis etwa 30° C, d. h. praktisch bei Raumtemperatur, erhalten. Temperaturen bis zu 5° C hinunter und bis zu etwa 50^cC sind tolerierbar. Die Temperaturerhöhung, die auf den Durchtritt des elektrischen Stroms zurückzuführen ist, ist nur sehr geringfügig, so daß kein spezielles Kühlsystem erforderlich ist. Der geeignete Druck ist Atmosphärendruck. Es ist keir.e Isolierung des Elektro-' 'yten von der Atmosphärenluft erforderlich. Wie bei ähnlichen Verfahren ist jedoch eine geschlossene Umgebung empfehlenswert, um die Ausbreitung eines Phenolgeruchs zu vermeiden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sind (selbst in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid) praktisch unlöslich. Das IR-Spektrum des polymeren Materials ist für Polyoxy phenylene typisch, wobei eine verbreiterte Absorption im Bereich von 3500 bis 3000 cm-' auf Hydroxylgruppen und Aminogruppen zurückzuführen ist. Das Vorhandensein von nennenswerten Verhältnismengen von Amin in den Überzügen wird durch Elementaranalyse bestätigt (der Stickstoffgehalt variiert im allgemeinen von etwa 2,5 bis etwa 5,5 Gew.-%). Es wird nicht angenommen, daß das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Diamin in den Polymerketten Segmente bilden kann.

Naturgemäß waren alle Versuche, das Diamin aus dem Polymeren selbst zu extrahieren, ohne Erfolg.

Vom physikalischen Gesichtspunkt sind die Überzüge

2^r< extrem wasserabstoßend und sie können daher leicht mit Wasser gespült und in einem Ofen getrocknet werden. Wenn sie einmal getrocknet sind, dann haben die Oberflächen der Überzüge ein homogenes Aussehen und einen guten Glanz. Die Farbe variiert von grüngelb

«ι bis zu dunkelgelb oder rötlich, je nach der Zusammensetzung des Elektrolyten und der Dicke des Überzugs. Die Haftung an dem Substrat ist in den meisten Fällen ausgezeichnet und in anderen Fällen im allgemeinen gut. Die Flexibilität (ASTM D 522) ist zufriedenstellend und

π die Härte ist hoch. Korrosionsbeständigkeitstests in Kochsaiznebel (ASTM D 117 — ohne Kratzen) haben das Auftreten von ersten Korrosionsspuren nach nicht weniger als 150 h ergeben.

In der Zeichnung wird eine Versuchszelle schematisch dargestellt, die in den nachfolgenden Beispielen verwendet wird.

Die Zelle enthält ein vertikales zylindrisches Gefäß 1 aus Glas, das durch eine Kappe 2 verschlossen ist, die einen sich nach oben erstreckenden, flachen, rohrformi-

« gen Ansatz 3 hat, der als Führung zur Einführung des zu beschichtenden Metalistreifens 4 dient. Die Abmessungen des Streifens sind 23,5 χ 2,5 χ 0,05 cm. Beim Betrieb wird das obere Ende des Streifens an den positiven Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen. Eine Platinspi-

■><> rale 5, die an der inneren Oberfläche der zylindrischen Wand des Gefäßes 1 befestigt ist, dient als Kathode. Der Innendurchmesser des Gefäßes ist etwa 4 cm. Zu jedem Zeitpunkt wird ein Volumen von 100 ml Elektrolyt verwendet. Bei diesen Bedingungen ist die Zellkonstante etwa 15.

Beispiel 1

Die oben beschriebene Zelle wurde mit 100 ml einer wäßrigen Lösung beschickt, die 15 g Phenol, 2,5 g o-Chlorphenol, 5 ml Ethylendiamin, 15 ml Methanol und 2,7 ml Ethylenglykolethylether enthielt. Sechs Stahl-10 mA/cm². Sie nahm gleichförmig ab, als der Beschichtungsprozeß fortschrkt. Auf jedem Streifen ■ urde ein gelb-bräunlicher gleichförmiger, haftender Überzug erhalten, der mit Wasser gewaschen und im

streifen wurden zurvor abgewogen und nacheinander 65 Ofen 10 min lang bei 100⁰C getrocknet wurde. Danach während ansteigender Zeitspannen beschichtet, wobei wurde das Gewicht des Überzugs bestimmt und auf die an die Zelle angelegte Gleichstromspannung 4 V
betrug. Die Stromdichte lag immer ziemlich unterhalb

1 cm² Oberfläche bezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

	7	29	14 343	5	1	8	Beschich-
				2		tungsmenge
Tabelle I	Elektrolysezeit		Tabelle 111	10 3	Elektrolysezeit	(mg/cm²)
Streifen Nr.		Beschich-	Streifen Nr.	4		0,68
	(min)	tungsmenge		5	(min)	1,50
	7	(mg/cm²)		10	1,60
1	10	0,50		15	2,28
2	15	0,85	20	3,00
3	20	1,20	30
4	26	1,4	45
5	35	1,8
6	2,2

Die Dicke der Überzüge wurde mit einer Magnet- t5 meßeinrichtung von Aminco bestimmt. Diese betrug etwa 5 μΐη auf dem Streifen Nr. 1 und etwa 20 μιη auf dem Streifen Nr. 6. Die Beschichtungsfilme waren stark haftend, wasserabstoßend und sie hatten eine hohe mechanische und elektrische Beständigkeit. Sie waren praktisch in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Korrosionsbeständigkeit der Streifen Nr. 5 und 6 lag oberhalb 150 h. Die Prozeßleistung betrug 2 bis 2,5 Faradayeinheiten pro Mol abgeschiedenes Phenol.

Beispiel 2

Eine Reihe von Streifen aus Weicheisen wurde wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 100 ml eines wäßrigen Elektrolyten verwendet wurde, der 9,5 g Phenol, 1,9 g o-Cresol, 9.5 ml Ethylendiamin, 19 ml Methanol und 2,5 ml Ethylenglykolethylether enthielt. Eine konstante Gleichspannung von 3 V wurde während der Tests aufrechterhalten. Die Anodenstromdichie lag gut unterhalb 10 mA/cm². Mit der Zeit nahm sie gleichförmig ab. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il

Streifen Nr.	Elektrolysezeit	Beschich-	40
		tungsmenge
	(min)	(mg/cm²)
1	8	0,55	45
2	10	0,75
3	15	0,90
4	20	1,2
5	26	1,45
6	30	1,60	50
7	35	1,80
8	45	2,45
9	100	3,20

Die Beschichtungsfilmdicke war 5 μηι beim Streifen Nr. 1 und 30 μΐη beim Streifen Nr. 9.

Beispiel 3

Eine Reihe von Streifen aus Weicheisen wurde wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 100 ml eines wäßrigen Elektrolyten verwendet wurden, der 10 g Phenol, 2 g 3,5-Dimethylphenol, 5 ml Ethylendiamin, 20 ml Methanol und 2,7 ml Ethylenglykolethylether enthielt Eine konstante Gleichspannung von 3 V wurde während der Tests aufrechterhalten. Die Stromdichte lag unterhalb 10 mA/cm² und sie nahm gleichförmig während jedes Versuches ab. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt

Die Beschichtungsfiimdicke war etwa 6 μπι beim Streifen Nr. 1 und etwa 28 μιη beim Streifen Nr. 5.

Beispiel 4

Teil 1: Stahlstreifen wurden in der in der Figur gezeigten Zelle behandelt, wobei 100 ml eines wäßrigen Elektrolyten verwendet wurden, der 10 g Phenol, 10 g Phenol, 2,1g o-Chlorphenol, 1,0 g NaOH, 20 ml Methanol und 2,7 ml Ethylenglykolethylether enthielt. Der pH-Wert dieses Elektrolyten betrug 10,5. Jeder Streifen wurde bei einer konstanten Spannung behandelt, die von 2,5 V für den ersten Streifen bis 10 V für den letzten Streifen variierte. Die Stromdichte lag ziemlich unterhalb 10 mA/cm². Eine rasche Passivierung erfolgte in jedem Fall und die maximale Beschichtungsmenge lag selbst bei verlängerter Behandlung unterhalb 0,1 mg/cm². Tatsächlich zeigte sich das Vorhandensein des Überzugs durch seine Wasserabstoßung an, da sowohl die Menge als auch die Dicke unterhalb der Meßgrenze lagen.

Teil 2: Zu diesem Punkt wurde eine konstante Spannung von 3 V an die Zelle angelegt. Eine Reihe vor Streifen wurde bei ansteigenden Zugaben von Ethylendiamin zu dem Elektrolyten in der Zelle behandelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle IV	Beschichtungs-
Ethylendiaminmenge in	menge
dem Elektrolyten	(mg/cm')
ml	«0,1
0,0	1,28
1,5	1,56
2,5	1,76
3,0	1,88
5,0

Somit wurde selbst beim Vorhandensein von NaOH in dem Elektrolyten ein erheblicher Effekt mit dej ersten Zugabe (1,5 ml) von Ethylendiamin erhalten. Es wurde eine Beschichtungsdicke von so groß wie 12 μπι erhalten. Als 5,0 ml Ethylendiamin in dem Elektrolyter vorhanden waren, war die Beschichtungsdicke etwa 17 μπτ. Es kann auch signifikant sein, daß bei den Zugaben des Diamins der pH-Wert des Elektrolyten bei seinem ursprünglichen Wert von 10,5 gepuffert wurde.

Beispiel 5

Der Zweck dieses Beispiels ist es, sowohl die Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyten als auch die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu zeigen.

ίο

Die Zelle wurde mil: 100 ml eines wäßrigen Elektrolyten beschickt, der 10 g Phenol, 2,1 g o-Chlorphenol, 5 ml Ethylendiamin, 23 ml Methanol und 2,7 ml Ethylenglykolethylether enthielt. Der pH-Wert betrug 10,08.

Diese Elektrolytcharge wurde dazu verwendet, um aufeinander 100 Streifen von Stahl bei einer konstanten Spannung von 3 V zu beschichten. Die Elektrolysezeit

Tabelle V

betrug 30 min für jeden Streifen. Die Anfangsstromdichte betrug etwa 5 mA/cm². Die Dichte nahm während jedes Versuches mit 30 min gleichförmig auf etwa 0,5 bis 0,7 mA/cm² ab. Die übertragene elektrische Ladung betrug etwa 80 Coulomb pro Streifen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Streifen Nr.	I	1	3eschichtungs
(	20	•nenge
40	mg/cm²)
50	1,75
60	1,65
70	1,60
80	1,70
90	1,8
100	1,70
1,78
1,80
1,85

Am Ende des Versuchs waren etwa 25% des worden waren, verblieb der pH-Wert praktisch

Anfangsvolumens des Elektrolyten erschöpft und eine unverändert bei 10,10 und der Elektrolyt war für weitere

Gesamtmenge von etwa 3,5 g festem Material hatte sich Beschichtungen immer noch geeignet, bis er vollständig

auf den Streifen abgesetzt Obgleich insgesamt etwa 30 erschöpft war.
8000 Coulomb durch den Elektrolyten transportiert

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrochemischen Beschichten eines Metallsubstrats, das als Anode in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird, in der ein Gleichstrom von einer Kathode zu der Anode durch einen flüssigen alkalisch reagierenden Elektrolyten geleitet wird, welcher mindestens ein phenolisches Monomeres, gelöst in Wasser und/oder Alkohol, enthält, wodurch auf dem Substrat fortschreitend ein undurchlässiger, haftender Polymerfilm eines Phenolharzes gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Elektrolyten

(b) zusätzlich ein Alkylendiamin, das gegebenenfalls mit Hydroxyalkylgruppen N,N'-disubstituiert ist, in einer Menge von 1 bis 10 Vol.-°/o, bezogen auf den Elektrolyten,

einsetzt und