JPS5925820A - ポリフエニレンエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンエーテルの製造法に関する。

λ、ｂ−ジー置換フェノールを金属錯体触媒存在下、室
温、大気下で酸化カンプリング重合してポリフェニレン
エーテル（ポリフェニレンオキシド；以下ＰＰＯと略す
）を得る方法はよく知られ工業的に実施されている。Ｐ
　Ｐ　Ｏｆ−Ｊ強度。

銹電特性、耐熱性にすぐれた工ンジニアリ／グブラスチ
ックとして利用されている。

ところで、この反応は式（ＩＩ）に示したように。

フェノールからの脱水素酸化反応であり、必ずしも錯体
触媒による酸素酸化を用いなくても。

電気化学的酸化によってＰｌ”０が得られるはずである
。

事実、フェノール酵導体を含む、水、アルコール溶液を
電解すると陽極にピンホールのない強固な薄膜が析出す
ることが知られている。

（Ｊ　、　Ｆｔ　、　Ｄｕｂｏｉｓ　、Ｂｌｅｏｔｒｏ
ａｈｉｍｉｏａ　Ａａｔａ、！！４１１／−４’ｊり（
／？り７））しかし薄膜生成と同時に電極が不導化し１
反応は停止する。

一方、電解によりフェノール誘導体からＰＰＯを得る試
みとしては古＜Ｇ１１１社がメディエータ−（＃化還元
媒体）を利用した特許があるがＰＰＯ収率が低い、隔膜
電解槽を用いるため（Ｗ、Ｆ、ＨｏＢｏｒｍａｎ、Ｕ、
Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　ｊ’　、３３１，０７６（ｚ９６り
））過電圧が大きいなど欠点があり、その後の報告もな
い。

本発明は、ｐｐｏを製造するに際し、、２Ａ−ジメチル
フェノールの電解酸化による電解重合を利用した製造法
に関するものである。

本発明者らは、Ｊ、Ａ−ジメチルフェノールノミ解酸化
を種々の溶媒、支持塩、電極材、付加電圧、電流密度に
ついて検討した結果、ＰＰＯを溶解する溶媒を用い、反
応液の混合を極力抑えることによりＰＰＯを高収率で得
ることに成功した。

本製造方法の特長は。

（１１ＰＰＯの収率が高く、ビフエノキノンなどを副生
じない。

（２１＝解に際して隔膜を使用せず、簡単な反応槽に電
極を対面させることｉこより行える。反応進行を通電量
、副生水素曾より追跡でき。

重合度を調節できる。

以下に本発明の詳細を述べる。

本発明に係わるポリフェニレンエーテル４Ｃｒｊｂ須の
単量体は一般式（Ｉｌｌ）で示されるコ、乙ジメチルフ
ェノールである。

電解溶媒として使用できるものはポリマーを溶解し、高
い誘電率を有する溶媒である。ただし溶媒分解電位範囲
を考えると、ジクロロメタン、クロロホルム等ハロゲン
化炭化水素が良＜。

特にジクロロメタン−メタノール混合溶媒が電解３１食
に適している。

支持電解質は上記溶媒に可溶な電解質、Ａ体的にｔまＬ
ｉＱＩＯ，、ＬｉＢｒ、、などリチウム塩。

（ａｌＨ，）、　ＮＢｒ　、　（０２ＨＩ＋　）４　’
Ｂ”４などテトラアルキルアンモニウム塩かあり代表的
支持電解質は（０゜町）。ＮＢｒである。

電解装置としては、！極を対面させた単純な反応槽を用
いる。反応に伴なう電圧変化を続み　３− とる場合にけ参照極を設定するが、これは必ずしも必要
ではない。

電極材として白金、金、銅など金属ならびにグラファイ
トが用いられる。特に白金が適している。

電解電位はフェノール酸化電位Ｏ，ｔ　Ｖ以上溶媒、支
持塩の分解電位２ｖ以下であればよい。

電解電気量は理論電解電気量、２Ｆ／ｍｏｌの７〜ＩＱ
倍１通常はｊ−−ｊ倍の通電量を要する。

なお基質フェノール濃度は／　０　”　ｍｏｌ／１以下
いＯ また電解反応溶液は、窒素、希ガスなど電解不活性気体
で！換することが望ましい。

以上電解条件の代表的条件で電解を行うと。

陰極においてフェノールから脱離したプロトン還元によ
る水素発生が認められ１発生水素量はフェノールに対し
等量であった。また反応系を攪拌すると副生ビフエノキ
ノンの生成量が増加　４− する。ｐｈｏ生成に対応する０−０カツプリングケま電
極界面近傍約数Ｈオングストローム内で起っていると推
定され、攪拌によって活性種が電極近傍外に浸出するた
め○−０カップリング生成ビフエノキノンが増加したと
考えられる。

反応混液を静置して電解することが、ＰＰＯ収率な上げ
る７つの要点となる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例／ 一、６−シメチルフエノール２．ＩＩ　４（Ｊｉｌ　ト
チトラエチルアンそニウムブロマイド’ｌ、Ｅｌをメタ
ノール２Ｑ％ジクロロメタンｇｏ％の混合溶媒コＯ０−
に溶解し、約７０分間窒素置換する。

これを電解槽に入れ４４ｃｂ 間を約７儂に固定する。両電極間にｔ流密度２　ｏ　ｍ
Ａ　／ａｍ’　、電解電気量／λＦ　／　ｍａｌで定電
流電解する。、２ｊ分間電解後反応混液を水で数回洗＃
後、塩＃酸性メタノール中に滴下するとＦＦＱの沈殿が
認められる。これをい過後乾煉して白色粉末ＰＰΩ−９
０４ｌが得られた。収率１０％であった。ベンセン溶媒
中蒸気圧浸透圧針による分子量測定の結果分子ｌ（数平
均分子量、以下においても同じ）は／１１０００であっ
た。

ス 生成重合体の赤外吸収でベクトルは原料フェノに 一ルの特徴である３４１００　　のｔｏＨによる吸収の
吸収が顕著となった。

実施例λ ジクロロメタン２００ｍ１に、２．６−ジメテルフエノ
ールλ、＋ｐｙ、デトラエチルアンモニウムブロマイド
ｔ、ｙｇを溶解させ電流密に１０ｍｋ／ｃｄ。

電解電気量／２Ｆ／ｍｏｌ　　で定電流電解した。

実施例７と同様に処理し、　ＰＰｏを得た。収率り５％
分子量／９．θ００であった。

実施例３ ジクロロメタンノ４０−に２．４−ジメチルフェノール
、テトラエチルアノモニウムブロマイドを溶解後実施例
／、−と同様に電解した。

ＰＰｏＰｏ収率３公 実施例タ グラファイト板（１０×／Ｑ□闘）を電極して実施例／
と同様にジメチルフェノールの電解を行った。ＰＰＱ収
率収率４１公 ＰＰＱを得た。

実施例ｊ ジクロロメタ／ｌ孟Ｏ　ｍｌ　、メタノールダ０ｒｒｌ
ｌに過塩素酸グトラエチルアンモニウム？．コＩ。

コ，４ージメチルフェノール２．４１　！　ｐを溶解す
る。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長，谷側　− ）よか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ）で示されるポリ（−２，４−ジメチ
   ルフェニレンニーグル） を製造するに際し、コ、４−ジメチルフェノールの電解
   酸化による電解重合を用いることを特徴とするポリフェ
   ニレンエーテルの製造法