DE2913801A1

DE2913801A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der asphaltene in petroleumprodukten

Info

Publication number: DE2913801A1
Application number: DE19792913801
Authority: DE
Inventors: Andre Ciais; Andre Lambelin
Original assignee: Elf Union
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2423775A1; GB2018425B; FR2423775B1; NL189933C; NL189933B; NL7902652A; GB2018425A; US4238451A; DE2913801C2

Description

75007 Paris, Frankreich

Beschreibung

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Asphaltene in Petroleumprodukten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Asphaltene in Petroleumprodukten .

In der französischen Norm NF-T-60-115 ist der Gehalt an Asphaltenen eines Petroleumproduktes definiert als Masseprozentsatz derjenigen Bestandteile, die unter den empfohlenen Versuchsbedingungen in Normalheptan unlöslich, aber in heißem Benzol löslich sind.

Bei der Durchführung dieser Norm werden die zu analysierenden Produkte im Prinzp zunächst einer kochenden Behandlung mit n-Heptan unterzogen. Nach einer zweistündigen Abkühlung werden die unlöslichen Stoffe, die im wesentlichen aus Asphaltenen und bestimmten Paraffinbestandteilen bestehen, durch Filtration abgetrennt. Was auf dem Filter verbleibt, wird dort erneut mit heißem Normalheptan behandelt, bis das Filtrat keine Paraffinbestandteile mehr enthält. Die schließlich auf dem Filter verbleibenden

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Asphaltene werden dort mit Benzol behandelt_/und was man nach Verdampfung dieses Benzolfiltrats als Feststoffprodukt zurückbehält, ist der Gehalt an Asphaltenen des analysierten Produktes.

Die Apparatur zur Durchführung der in der Norm beschriebenen Bestimmungsmethode umfaßt daher notwendigerweise zumindestens einen Kolben, in welchem die erste aufkochende Behandlung durchgeführt wird, eine Filtereinheit, in welcher die sich aus der ersten Behandlung ergebenden unlöslichen Stoffe abgetrennt werden, eine Extraktionsapparatur, in welcher die noch von den Asphaltenen zurück- gehaltenen Paraffinbestandteile extrahiert werden und in welcher die Auflösung der Asphaltene durch Benzen bewirkt wird, und schließlich eine Verdampfungsschale, in welcher das Wiegen durchgeführt wird, welches das Schlußresultat ergibt.

Die Durchführung dieses Verfahrens und der Einsatz dieser Vorrichtung bringen die Unzulänglichkeit mit sich, mehrere manuelle Handhabungen an einer Einrichtung zu erfordern, welche mehrere gesonderte Elemente umfaßt. Die übertragungsoperationen Abkühlen, Filtern und Waschen sind Quellen der üngenauigkeit und erfordern viel Zeit. Darüber hinaus ist die Verwendung von Benzol als Lösungsmittel nicht ohne Verluste und darüber hinaus schwierig und gefährlich.

^ου Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Unzulänglichkeiten des bekannten Verfahrens bzw. der bekannten Vorrichtung zu vermeiden und ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Asphaltene in Petroleumprodukten zu schaffen, die einfach und wirtschaftlich

eingesetzt werden können, eine erheblich stärker entwickelte Automatisierung der Filter- und Waschvorgänge ermöglichen, wobei die Analysierzeit mindestens halbiert und die Meßgenauigkeit erheblich gesteigert wird. Das Verfah-

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ren soll darüber hinaus erlauben, auf die Verwendung von Benzol zu verzichten und jegliches Betriebsberührungsrisiko mit den Dämpfen des verwendeten Lösungsmittels zu unterdrücken .

Dies wird gemäß der Erfindung mit einem Verfahren zur Bestimmung der Asphaltene in Petroleumprodukten erzielt, bei welchem nach Behandlung mit kochendem n-Heptan die erhaltene heiße Mischung direkt filtriert wird, die unlöslichen Stoffe erneut im Rückfluß auf dem Filter durch n-Heptan behandelt werden, das vom vorhergehenden,in dem Behälter selbst zum Kochen gebrachten Filtrat stammt, in welchem es aufgefangen worden ist, bis das Filtrat keine Paraffinbestandteile mehr enthält, bei dem der Behälter durch einen ausgewogenen Kolben ersetzt wird, in welchen Toluol eingefüllt wird, dieses zum Kochen gebracht wird und mit Hilfe der im Rückfluß kondensierten Dämpfe die Asphaltene in den ausgewogenen Kolben überführt werden und nach Verdampfung des Toluols der Kolben erneut gewogen wird, um die Asphaltene zu bestimmen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Be-Stimmung der Asphaltene in Petroleumprodukten ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Kolonne besteht, in welcher die verschiedenen Probenbehandlungseinheiten übereinander angeordnet, insbesondere von oben nach unten ein oberer Verdämpfer, der von einem Heizmantel umgeben und von einem Kühlapparat überlagert ist, wobei der Boden des Verdampfers von einem Abflußrohr durchstoßen ist, das normalerweise durch eine " Dichtungsklappe verschlossen ist, die von einer Stelle oberhalb des Kühlapparates betätigbar ist, eine aus zwei im wesentlichen halbkugelf örmigen Teilen bestehende Filtereinheit, die zwischen sich ein Filterelement, z.B. ein Papierfilter, ein Metallgewebe oder eine Sinterglasplatte, halten, wobei der obere Teil der Filtereinheit mit

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dem oberen. Verdampfer über das Abflußrohr verbunden ist und einen seitlichen Rohransatz zur Aufnahme der Waschdämpfe aufweist und wobei der untere Teil der Filtereinheit ein Flüssigkeitsabflußrohr aufweist und von einem Hohlschaft unterstützt wird, der einen unteren austauschbaren Verdampfer 29 überlagert und seinerseits die Rückführöffnung des Flüssigkeitsabflußrohres und einen seitlichen Rohransatz zum Ausströmen der Waschdämpfe aufweist, der mit dem seitlichen Rohransatz der Filtereinheit zur Aufnahme der Waschdämpfe verbunden ist.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles in Verbindung mit der Zeichnung. Darin zeigen:

Fig. 1 eine teilweise geschnittene Vorderansicht der Vorrichtung zur Bestimmung der Asphaltene in Petroleumprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2

bis 7 Detailansichten verschiedener Teile der Vorrichtung gemäß Fig. 1, und

Fig. 8

und 9 den gemeinsam mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung verwendeten Probebehälter sowie den Detail-

aufbau seines Tüllenansatzstückes.

In Fig. 1 ist ein Niederschlagsverdampfer 1 gezeigt, der von einem Heizmantel 2 umgeben ist, und einen seitlichen Rohransatz 3 zur Einführung des Heptans und der Einwaage

aufweist. Am Boden des Verdampfers befindet sich die öffnung eines Abflußrohres 4, die von einem Aufnahmeschliff begrenzt ist, in welchen sich eine Dichtungsklappe 5 einfügt, deren Heben und Senken durch einen Mechanismus

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51 gesteuert wird.

Der Niederschlagsverdampfer 1 ist von einem Kühlapparat 6 überlagert, der im einzelnen in Fig. 2 dargestellt ist. Es handelt sich um einen klassischen Destillieraufsatz mit einem seitlichen Rohransatz 7 zur Einbringung von Atmosphärendruck. Das obere Ende 8 des Kühlapparates ist zur Aufnahme des Mechanismus 51 der Steuerung der Dichtungsklappe 5 mit Gewinde versehen. Zwischen dem unteien Ende des Kühlapparates 6 und der Oberseite des Halses 10 des Verdampfers 1 ist ein Dichtungsring 9 eingelegt.

Wie in Fig. 3 gezeigt ist, befindet sich unmittelbar unterhalb des Verdampfers 1 der obere Teil einer Filtereinheit, der von einer halbkugelförmigen Haube 11 gebildet wird, in welche ein seitlicher Halbrohransatz 12 zur Einführung der ansteigenden Waschdämpfe mündet. Der untere Rand 13 der Haube 11 ragt stark heraus und seine untere Stirnseite 14 ist eingeschliffen, um in äußerst dichter Weise mit einer entsprechenden Stirnseite 15 des unteren Teils der Filtereinheit in Eingriff zu kommen.

Wie in Fig. 4 dargestellt ist, besteht der untere Teil der Filtereinheit aus einer Schale 16, die von einer hohlen Säule bzw. einem Hohlschaft 17 getragen wird. Diese Säule

17 ist ungefähr auf 2/3 ihrer Höhe durch ein Diaphragma

18 verschlossen. Von dieser Säule 17 geht ein seitlicher Halbrohransatz 19 aus, der mit dem Halbrohransatz 12

durch ein Verbindungselement 20 verbunden ist. Diese beiden zur Beförderung der aufsteigenden Waschdämpfe bestimmten Halbrohransätze 12 und 19 sind von einem Wärmeschutzmantel 21 umgeben.
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Von der Schale 16 geht ein Rohransatz 22 aus, der in die Säule 17 einmündet. Dieser Rohransatz weist eine seitliche Abzweigung 23 zur Einbringung von Atmosphärendruck und

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eine seitliche Abzweigung 24 auf, welche durch einen Hahn 25 für die Eliminierung von Lösungsmittelkondensaten verschlossen ist. Stromabwärts vom Abzweigungspunkt der Abzweigungen 23 und 24 in dem Rohransatz 22 befindet sich noch ein Hahn 26, dessen öffnung es den sich in der Schale 16 befindlichen flüssigen Produkten ermöglicht, daß Innere der Säule 17 zu erreichen.

In die Säule 17 mündet ein Winkelrohransatz 27 ein, der mit einem mit einem Hahn 281 versehenen Stickstoffzulauf verbunden ist, der zur Erleichterung der Verdampfung der Lösungsmittel und der Trocknung der Niederschläge bestimmt ist, ohne daß sich eine Oxidation der Asphaltene in einem unteren Verdampfer 29, der von einem Heizmantel 291 umgeben ist, ergibt.

Zwischen der eingeschliffenen Stirnseite 14 des Randes der Haube 11 und der eingeschliffenen Stirnseite 15 des Randes der Schale 16 ist ein Filter 30 eingeschlossen mit Zwischenlegung von geeigneten Dichtungsringen, um eine vollkommene Abdichtung der durch eine Schelle 31 befestigten Anordnung zu gewährleisten. Wenn man als Filterelement eine Sinterglasplatte verwendet, besteht die Apparatur aus einem Stück, sind die beiden Hauben mit der Platte verschweißt, und besteht der seitliche Rohransatz ebenfalls aus einem einzigen Stück.

^ou In Fig. 7 ist der untere Verdampfer 29 dargestellt, der von einem Stehkolben aus Pyrexglas gebildet ist, der eine thermometrische Hülse 32 aufweist. Im Betrieb ist dieser Verdampfer am unteren Ende der Säule 17 mit Hilfe einer Schelle 33 unter Zwischenlegung eines Dichtungsringes 34

befestigt.

Die Funktionsweise dieser Bestimmungsapparatur ist wie folgt:

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Die verschiedenen Teile der Apparatur werden sorgfältig entfettet und getrocknet, bevor sie zusammengebaut werden. Zwischen der Haube 11 und der Schale 16 wird ein Filter angeordnet, wonach die Verbindung bzw. Schelle 31 angezogen wird.

Für die Einführung der Probe verwendet man einen Behälter 35 (Fig. 8 und 9) in Form einer Gießkanne, deren Besonderheit in einem normalerweise nach unten gebogenen Ansatzstück 36 besteht. Nachdem die Probe eingegossen ist, kann die Tülle bzw. das Ansatzstück 36 in seinem fest mit dem ' Behälter 35 verbundenen Sockel 37 gedreht werden, um es nach oben zu wenden, so daß die Tropfen des viskosen Produktes einbehalten werden, wodurch jeglicher Produktverlust vermieden wird.

In dem wie die anderen Teile der Apparatur entfetteten und getrockneten Probebehälter 35 werden ungefähr 12 g der zu analysierenden Probe eingefüllt. Das Gewicht P1 des vollen Behälters wird festgehalten.

Nach Stickstoffspülung der vollständig montierten Apparatur mit offener Dichtungsklappe 5 wird die Klappe 5 geschlossen. Der Hahn 25 und der Hahn 281 werden geschlossen gehalten und der Hahn 26 wird offen gehalten. Durch den Rohransatz 3 werden nunmehr 300ml Normalheptan in den oberen Verdampfer 1 eingeführt. Anschließend gießt man in den Verdampfer den Inhalt des Probebehälters hinein. Der Rohransatz 3 wird verschlossen und das Gewicht P2 des leeren Behälters festgehalten. Das Gewicht der Einwaage ist gleich P2 - Pi.

Nunmehr wird der Heizmantel 2 angeschlossen und ein Rückflußaufkochen in dem oberen Verdampfer 1 für 30 Minuten aufrechterhalten. Dann wird die Heizung unterbrochen und ohne zu warten die Klappe 5 vorsichtig angehoben, in—

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dem die Steuerung 51 verschraubt wird. Die Mischung Heptan-Asphaltkohlenwasserstoffe fällt in die Haube 11 auf den Filter 30 und das Filtrat fließt über den Rohransatz 22 in die Säule 17 und schließlich in den unteren Verdampfer 29. Der Verdampfer 29 ist vor seinem Einbau gewogen worden und sein Leergewicht ist als P3 festgehalten worden.

Nunmehr wird der Heizmantel 291 angeschlossen, um das in den unteren Verdampfer 29 gelangte Filtrat zum Aufkochen zu bringen, wobei der Hahn 26 weiter offengehalten wird. Die Heptandämpfe steigen durch die Rohransätze 19 und 12 an und kondensieren in der Haube 11, um den Niederschlag von Asphaltenen, der sich auf dem Filter 30 befindet, auszuwaschen. Es wird angemerkt, daß man in dieser Betriebsphase die Klappe 5 offen lassen kann, damit Dämpfe in den oberen Verdampfer 1 eindringen, um dort oder in dem Kühlapparat 6 zu kondensieren und hierdurch die Wäsche des Verdampfers zu vervollständigen. Die Erhitzung des Heptans wird beendet und der Heizmantel 291 abgeschaltet, wenn das Filtrat die Schale 16 und den Rohransatz 22 klar und durchsichtig passiert.

Nunmehr wird der untere Verdampfer durch einen anderen Verdampfer 29 bis ersetzt, dessen Leergewicht P4 ebenfalls notiert ist. Es erfolgt eine erneute Stickstoffspülung der Apparatur.

in den Verdampfer 29 bis werden 300 ml Toluol eingeführt, wobei der Hahn 26 geöffnet ist. Der Heizmantel 291 wird wieder angeschlossen und wie im vorhergehenden erreichen die Toluoldämpfe den oberen Verdampfer 1 und die Haube 11, um die Asphaltene, die dort abgelagert sein können, aufzulösen. Es findet auch eine Auflösung der auf dem Filter abgelagerten Asphaltene statt,und die Toluolwäsche wird weiterverfolgt, bis das Filtrat klar und durchsichtig ist.

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Unter Aufrechterhaltung des Kochens von Toluol wird der Hahn 26 geschlossen und der Hahn 25 geöffnet, um das reine Toluol in einer Flasche wiederzugev.^Tinnen. Wenn die Temperatur 110⁰C übersteigt, d.h. wenn das Toluol nahezu vollständig verdampft und aus der Apparatur entfernt ist, wird der Hahn 281 geöffnet und Stickstoff unter einem Druck von 0,1Bar oberhalb von Atmosphärendruck eingeführt. Gleichzeitig wird der Heizmantel 291 abgesenkt, damit der Verdampfer 29 nicht mehr durch Berührung sondern durch Strahlung erwärmt wird. Der Stickstoffdruck wird fortschreitend bis 0,5 Bar erhöht während einer Zeit, die ausreicht, um die in dem Verdampfer 29 bis angesammelten Asphaltene vollständig zu trocknen. Anschließend wird der Verdampfer abgekühlt und gewogen, wobei sein neues Gewicht P5 festgehalten wird.

Das Ergebnis wird durch nachfolgende Formel ausgedrückt: 20

—νά\ ν ion

Gewichtsprozente Asphaltene (Pa) =

(P2-P1)

Die Erfahrung zeigt, daß diese Methode sehr genau ist und eine ausgezeichnete Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit aufweist.

Warte- und ümfüllungszwischenetappen werden vermieden und der Filter kann ohne Ausbau mehrfach eingesetzt werden, wobei der durch die vorliegende Methode erzielte Zeitgewinn ganz erheblich ist.

Die vorliegende Vorrichtung kann auch für jede andere Bestimmung verwendet werden, bei der z.B. eine Fällung ^OJ gefolgt von einer Wiederauflösung des Niederschlages, gebildet von einem anderen Lösungsmittel, gefordert wird.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

/i Λ Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Bestimmung der Asphaltene in Petroleumprodukten entsprechend der in der Norm NF-T-60-115 beschriebenen Methode, bei dem nach Behandlung mit kochendem n-Heptan die erhaltene heiße Mischung direkt filtriert wird, die unlöslichen Stoffe erneut im Rückfluß auf dem Filter durch n-Heptan behandelt werden, das vom vorhergehenden,in dem Behälter selbst zum Kochen gebrachten Filtrat stammt, in welchem es aufgefangen worden ist, bis das Filtrat keine Paraffinbestandteile mehr enthält, bei dem der Behälter durch einen ausgewogenen Kolben ersetzt wird, in welchen Toluol eingefüllt wird, dieses zum Kochen gebracht wird und mit Hilfe der im Rückfluß kondensierten Dämpfe die Asphaltene in den ausgewogenen Kolben überführt werden und der Kolben nach Verdampfung des Toluols erneut gewogen wird, um die Asphaltene zu bestimmen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung im wesentlichen aus einer Kolonne be-

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ORIGINAL INSPECTED

steht, in welcher die verschiedenen Probenbehandlungseinheiten übereinander angeordnet sind, insbesondere von oben nach unten ein oberer Verdampfer (1), der von einem Heizmantel (2) umgeben und von einem Kühlapparat (6) überlagert ist, wobei der Boden des Verdampfers von einem Abflußrohr (4) durchstoßen ist, das normalerweise durch eine Dichtungsklappe (5) verschlossen ist, die von einer Stelle oberhalb des Kühlapparates betätigbar ist, ein aus zwei im wesentlichen halbkugelförmigen Teilen (11, 16) bestehende Filtereinheit, die zwischen sich ein Filterelement (30) halten, wobei der obere Teil (11) der Filtereinheit mit dem oberen Verdampfer über das Abflußrohr verbunden ist und einen seitliehen Rohransatz (12) zur Aufnahme der Waschdämpfe aufweist und wobei der untere Teil (16) der Filtereinheit ein Flüssigkeitsabflußrohr (17) aufweist und von einem Hohlschaft unterstützt wird, der einen unteren austauschbaren Verdampfer (29) überlagert und seinerseits die Rückführöffnung des Flüssigkeitsabflußrohres und einen seitlichen Rohransatz (19) zum Ausströmen der Waschdämpfe aufweist, der mit dem seitlichen Rohransatz (12) der Filtereinheit zur Aufnahme der Waschdämpfe verbunden ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlschaft einen Stickstoffzulaufrohransatz (27) für das Mitnehmen der Lösungsmittel und das Trocknen der Feststoffprodukte aufweist.

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