Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung einer Komponente eines Flüssigkeitsgemisches
Für die quantitative Bestimmung einer Komponente eines Flüssigkeitsgemisches sind verschiedene Verfahren bekannt. Meist wird zuerst, beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Fällung, Adsorption, Chromatographie oder andere Methoden, eine Trennung vorgenommen, worauf dann die zu analysierende Komponente auf Grund ihrer besonderen chemischen oder physikalischen Eigenschaften quantitativ bestimmt wird. Handelt es sich z.
B. um die Bestimmung von Äthylalkohol in Mischungen mit Wasser, organischen Säuren, Extraktstoffen und anderen Bestandteilen, wie sie insbesondere die Roh-, Zwi schen- und Fertigprodukte der Alkohol-, Hefe-, Essig-, Wein- und Getränkeindustrie darstellen, so muss nach den bisherigen Verfahren der Alkohol nach erfolgter Neutralisation der Maische abdestilliert werden, worauf der Alkoholgehalt des Destillates pyknometrisch, areometrisch oder titrometrisch bestimmt wird.
Alle diese Verfahren sind ziemlich zeitraubend und können dann nicht herangezogen werden, wenn die Aufgabe gestellt ist, die Analyse des Flüssigkeitsgemisches halb- oder vollautomatisch durchzuführen, da die Anzahl der notwendigen zu automatisierenden Arbeitsschritte zu gross und letztere zu kompliziert sind, um eine verlässlich arbeitende, nicht zu kostspielige Apparatur zu ermöglichen.
Es ist auch schon bekannt, den Alkoholgehalt einer Flüssigkeitsmischung durch SPiedepunktsvergleich gegen Wasser zu ermitteln. Dabei muss in der gleichen Apparatur unmittelbar hintereinander einmal der Siedepunkt der Flüssigkeitsmischung und das andere Mal der sogenannte Wasserwert, also der Siedepunkt von reinem Wasser bestimmt werden, was erforderlich ist, weil die Siedepunkte vom Luftdruck abhängen. Aus der Differenz der Siedepunlkte der Flüssigkeit und des Wasserwertes wird dann der Prozentgehalt Alkohol an Hand einer entsprechend geeichten Skala errechnet.
Die Messung wird üblicherweise in einer kleinen, mit einem Quecksilberthenmometer ausgerüsteten Apparatur vorgenommen, wobei das Thermometer eine verschiebbare, in Prozent Alkohol geeichte Skala aufweist, deren Nullpunkt jeweils auf den Siedepunkt des Wassers eingestellt wird. Die Brauchbarkeit dieser an sich schon ungenauen Bestimmungsart wird dadurch noch wesentlich einge schänkt, dass die meisten alkoholhaitigen FTüssigkeits- gemische der Alkohol-, Hefe-, Essig-, Wein- und Getränkeindustrie nicht nur aus Alkohol und Wasser bestehen, was bei der beschriebenen Bestimmungsmethode Voraussetzung ist. Die vielen Beimengungen, insbesondere die organischen Säuren und Extraktstoffe, verschieben den Siedepunkt so stark, dass diese Methode für die industrielle Praxis zu ungenau wird.
Auch plötzliche, zwischen der Bestimmung des Siedepunktes der Flüssigkeitsmischung und des Wasserwertes auftretende Luftdruckschwankungen können beachtliche Fehler nach sich ziehen.
Es ist schliesslich bekannt, den Sättigungsgrad von Lösungen fester Stoffe, beispielsweise Zucker, in Lö sungsmittein dadurch zu bestimmen, dass bei gleichem Siededruck der Siedepunkt der Lösung mit dem Siedepunkt des reinen Lösungsmittels mit Hilfe von Widerstandsthermometern verglichen wird, wobei beigemengte Verunreinigungen in der Lösung durch Verstellung des Nullpunktes der Brückenschaltung von Hand aus ausgeglichen werden können.
Es war bisher aber nicht möglich, die Methode des Siedepunktsvergleiches auf die quantitative analytische Bestimmung einer Flüssigkeitskomponente in einem Gemisch zweier oder mehrerer Flüssigkeiten mit verschiedenen Siedepunkten auszudehnen und dabei zugleich eine verlässliche selbsttätige Ausschaltung des Einflusses der übrigen Flüssigkeiten, Verunreinigungen und beigemengte Stoffe sowie der Luftdruckschwankungen zu erreichen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren, das eine quantitative Bestimmung einer Komponente eines Flüssigkeitsgemisches durch Messen der Temperaturdifferenz der Siedepunkte des Gemisches und einer Vergleichsflüssigkeit gestattet, werden alle diese Schwierigkeiten beseitigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass das Flüssigkeitsgemisch auf zwei getrennte Siedegefässe aufgeteilt und in diesen gleichzeitig zum Sieden gebracht wird und dass die Temperaturen, die sich im ersten Siedegefäss beim Sieden des unveränderten Gemisches und im zweiten Siedegefäss beim Sieden nach dem Abdestillieren der zu analysierenden Komponente einstellen, gemessen werden. Die Differenz dieser Siedepunkte stellt dann ein Mass für die Menge der zu analysierenden Komponente dar und kann am einfachsten an Hand einer Eichkurve umgerechnet werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden demnach die Siedepunkte zweier Flüssigkeiten bzw.
Flüssigkeitsgemische verglichen, die sich nur im Gehalt an der zu bestimmenden Komponente, also beispielsweise nur im Äthylalkoholgehait, unterscheiden, wogegen sie eventuell vorhandene andere Stoffe, Verunreinigungen oder Beimengungen in gleicher Weise enthalten, so dass die Bestimmungsgenauigkeit durch solche Beimengungen od. dgl. nicht leidet. Zufolge der gleichzeitigen Messung der Siedepunkte wird auch der Einfluss plötzlicher Luftdruckschwankungen mit Sicherheit vermieden.
Um eine kontinuierliche Analyse zu ermöglichen, kann das Flüssigkeitsgemisch den beiden Siedegefässen unter Konstanthaltung des Niveaus durch Überläufe kontinuierlich zugeführt und der Inhalt beider Siedegefässe dauernd auf Siedetemperatur gehalten werden, wobei dann die Temperaturen laufend verglichen werden können. Das Flüssigkeitsgemisch kann dabei den beiden Siedegefässen aus einer gemeinsamen Zuleitung über Zweigleitungen parallel zugeführt werden, es ist aber auch möglich, dass das Flüssigkeitsgemisch zuerst das erste und dann das zweite Siedegefäss hintereinander durchströmt.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist mit zwei geschlossenen, mit Heizungen versehenen Siedegefässen, die Füll-und Entleervorrichtungen samt Absperrorganen besitzen, ausgestattet und zeichnet sich nach der Erfindung dadurch aus, dass das erste Siedegefäss einen Rückflusskühler trägt und das zweite Siedegefäss mit einer Fraktionierkolonne samt Kondensator und Rücklaufteiler versehen ist, wobei innerhalb jedes der beiden Siedegefässe eine Temperaturmesseinrichtung angeordnet ist, deren Temperaturfühler in Wärmekontakt mit dem Inhalt der Siedegefässe steht.
Die Zeichnung zeigt Ausführungsbeispiele der erfindungsgemässen Vorrichtung, wobei in
Fig. 1 eine Vorrichtung für Einzelanalysen und in den
Fig. 2, 3 und 4 Vorrichtungen zur kontinuierlichen Analyse jeweils im Schema dargestellt sind.
Die Vorrichtung nach Fig. 1 besteht aus zwei im wesentlichen gleich geformten Siedegefässen 1, 2, von denen das erste Siedegefäss 1 mit einem Rückflusskühler 3 und das zweite Siedegefäss 2 mit einer Fraktionierkolonne 4, einem Rücklaufteiler 5 und einem Kondensator 6 versehen ist. Die beiden Siedegefässe 1 und 2 werden von aussen mittels elektrischer Heizmäntel 7, die über die Leitungen 8 mit Schalter 9 an das Stromnetz angeschlossen sind, beheizt. Die beiden Siedegefässe 1 und 2 sind durch eine Leitung 21, die ein Absperrorgan 22 aufweist, miteinander verbunden. Das Einfüllen des Flüssigkeitsgemisches erfolgt über ein Zulaufgefäss 23 durch eine Leitung 24 mit Absperrorgan 25. Das Siedegefäss 2 besitzt eine mit einem Absperrorgan 26 versehene Überlaufleitung 27.
Jedes Siedegefäss 1, 2 ist mit einer Entleerungsleitung 28, 29 und mit Absperrorganen 30, 31 ausgerüstet. In jedem der beiden Siedegefässe 1, 2 ist eine Temperaturmesseinrichtung angeordnet, deren Messgrösseaufnehmer in Wärmekontakt mit dem Inhalt der Siedegefässe steht.
Um Messfehler, die durch Überhitzung des Flüssig keitsgemisches in den Siedegefässen entstehen können, zu verringern, können die beiden Siedegefässe 1 und 2 mit je einem innerhalb derselben angeordneten Messgefäss 11, 12 versehen werden, innerhalb welcher sich dann die Temperaturmessstellen befinden. Die Messgefässe 11, 12 sind durch die öffnungen 10 mit den Siedegefässen 1,2 verbunden. Um eine destillatiiveAuftren- nung des Flüssigkeitsgemisches im Siedegefäss 1 bzw. im Messgefäss 11 zu verhindern, müssen die aus den beiden Gefässen in den Rückflusskühler 3 eintretenden Dämpfe getrennt so kondensiert werden, dass das Kondensat in das gleiche Gefäss, aus dem es ver dampfte, zurückfliesst. Es ist daher das Messgefäss H getrennt vom Siedegefäss 1 mit dem Rückflusskühler 3 verbunden.
Im Siedegeräss 2 bzw. Messgefäss 12 besteht diese Gefahr einer destillativen Auftrennung nicht, weil die zu analysierende Flüssigkeitskomponente bereits abdestilliert wurde. Das Messgefäss 12 und das Siedegefäss 2 besitzen daher eine gemeinsame Verbindung zur Fraktionierkolonne 4, so dass die verdampfenden Flüssigkeitsmengen gemeinsam in die Fraktioaierkolonne eintreten können und auch der Rückfluss aus der Fraktionierkolonne zu den beiden Gefässen gemeinsam erfolgen kann. Bei dieser Anordnung wird die im Siedegefäss befindliche Flüssigkeit als Flüssigkeitsheizbad für die gleiche innerhalb des Messgefässes befindliche Flüssigkeit verwendet.
Da sich die Temperaturmessstellen innerhalb der Messgefässe befinden, werden durch diese Anordnung eventuell in den Siedegefässen auftretende Überhitzungen mit grosser Sicherheit von den Temperaturmessstellen ferngehalten.
Der Einfluss von Überhitzungen kann auch durch Messung der Siedetemperaturen im Dampfraum über den siedenden Flüssigkeiten ausgeschaltet werden, wie dies Fig. 4 zeigt. Auf dem Siedegefäss 1 ist ein Messrohr 47 aufgesetzt, das durch ein Dampfrohr 49 mit dem Kondensator 51 verbunden ist, in dem der Rückflusskühler 3 hängt und von dem ein Kondensatrückführungsrohr 53 in das Siedegefäss 1 führt. Das Siedegefäss 2 hat ebenfalls ein Messrohr 48 aufgesetzt, das durch ein Dampfrohr 50 mit dem Unterteil der Fraktionierkolonne 4 verbunden ist, von dem ein Kondensatrückführungsrohr 54 in das Siedegefäss 2 führt. Durch diese Anordnung entsteht in den Messrohren 47, 48 eine kontinuierliche Dampfströmung aus den Siedegefässen 1, 2 über die Dampfrohre 49, 50 in den Kondensator 51 und den Unterteil der Fraktionierkolonne 4.
Die kondensierte Flüssigkeit fliesst durch die Kondensatrückführungsrohre 53, 54 in die Siedegefässe 1, 2 zurück. Durch Aufrechterhaltung dieser kontinuierlichen Dampfströmung ist es möglich, mittels in die Messrohre eingeführter Thermoelemente oder anderer Temperaturmessgeräte die Siedetemperaturen der in den Siedegefässen kochenden Flüssigkeiten mit grösster Genauigkeit zu messen.
Um eine direkt ablesbare Anzeige des Analysenwertes zu erhalten, wird ein Thermoelement als Temperaturmesseinrichtung verwendet, wobei als Messgrösseaufnehmer an den in den beiden Siedegefässen angeordneten Messstellen wenigstens je zwei Lötstellen 13, 14 und 15, 16 des Thermoelementes dienen.
Die Lötstellen sind in der Reihenfolge 13, 15, 14, 16 in Serie geschaltet. Das Thermoelement, dessen Lötstellen auch vermehrt sein können, ist mit seinen freien Enden an einen Verstärker 17 angeschlossen, der über die Leitungen 18 samt Schalter 19 mit Netzstrom gespeist wlird. Dem Verstärker ist ein Anzeigeinstrument 20 nachgeschaltet, an dem die Siedepunktsdifferenz in Millivolt, Milliampere oder direkt in Prozent zu analysierende Flüssigkeitskomponente, beispielsweise in Vol.% Alkohol, abgelesen werden kann. Für die Drähte des Thermoelementes werden zweckmässigerweise Kupfer und Konstantan verwendet, die zum Korrosionsschutz mit Kunststoff oder Glas so überzogen werden, dass ein guter Wärme übergang gewährleistet ist.
Durch das Hintereinanderschalten der Lötstellen wird die an sich niedrige Thermospannung vervielfacht und hierauf durch den Verstärker für ein direktes Anzeigeinstrument verwendbar gemacht. Gegebenenfalls kann dieser Wert an ein Steuerorgan weitergeleitet werden. Gemäss Fig. 4 werden vier Lötstellen je Temperaturmessstelle verwendet, wobei auf den Verstärker überhaupt verzichtet ist und die Thermospannung direkt einem empfindlichen Kompensographen 59 zugeführt wird, der mittels der Leitungen 18 über den Schalter 19 an das elektrische Netz angeschlossen ist. Es ist auch möglich, als Messgrösseaufnehmer der Temperaturmesseinrichtungen zwei Widerstandsthermometer zu verwenden, deren Messwertdifferenz über Brückenschaltungen dem Verstärker und Anzeigeinstrument zugeleitet wird.
Die Vorrichtung zur Durchführung von Punktanalysen kann auch so weiter ausgestaltet werden, dass nach dem Verstärker ein Punktschreiber geschaltet wird, dessen Auslösemechanismus mit einer Schaltuhr verbunden wird, die überdies einen Signalgeber angeschlossen hat. Es kann dann mit diesem Gerät das Einfüllen des Flüssigkeitsgemisches, die Betätigung der Absperrorgane, die Einstellung der Kühlwassermenge und das Einschalten der Heizung sowie des Verstärkers wie in den übrigen Anordnungen von Hand aus erfolgen, während die Schaltuhr nach einer von Hand einzustellenden Zeitspanne, die der Dauer der Destillation der zu analysierenden Flüssigkeit entspricht, das Schreiben des Analysenpunktes und die Abgabe eines optischen und/oder akustischen Signals auslöst.
Es ist auch möglich, die Vorrichtung so auszugestalten, dass die diskontinuier liche Zufuhr des Flüssigkeitsgemisches, die Bewegung der Absperrorgane, das Anheizen, das Einschalten des Verstärkers und des Schreibgerätes, die Messung und Nufzeichnung der Siedepunktsdifferenz nach beendetem Abdestillieren der zu analysierenden Flüssigkeit, das Entleeren und Abschalten der Heizung und des Schreibgerätes und die Wiederholung des gesamten Vorganges in vorbestimmten Zeiträumen selbsttätig erfolgen.
Zur Durchführung von Punktanalysen an der Vorrichtung gemäss Fig. 1 wird zunächst bei geschlossenem Absperrorgan 25 eine bestimmte Menge Flüssigkeitsgemisch in das Zulaufgefäss 23 eingefüllt. Dann werden bei geschlossenen Absperrorganen 30, 31 die Hähne 26, 22 und 25 geöffnet. Das Flüssigkeitsgemisch durchspült und füllt beide Siedegefässe bis zur vorgesehenen Höhe, wobei der Überschuss durch die Überlaufleitung 27 abfliesst. Nun werden die Hähne 25, 22 und 26 wieder geschlossen und dann mittels der Schalter 19 und 9 der Verstärker 17 und die Heizungen 7 eingeschaltet. Der Rückflusskühler 3 und der Kondensator 6 sind über eine Zuleitung 32, die ein Regelorgan 33 und einen Strömungsmesser 34 enthält, an eine Kühlwasserleitung 35 angeschlossen.
An dem Regelorgan 33 wird nunmehr unter Ablesung am Strömungsmesser 34 die notwendige Kühlwassermenge eingestellt. Die Fraktionierkolonne 4 ist mit Raschigringen oder anderen Füllkörpern gefüllt bzw. nach anderen bekannten Konstruktionen ausgeführt.
Die in den beiden Siedegefässen 1 und 2 enthaltene Flüssigkeitsmenge kommt nach kurzer Zeit zum Sieden und erwärmt gleichzeitig die Flüssigkeit in den Messgefässen 11 und 12 bis zum Sieden. Die Flüssigkeit im Siedegefäss und im Messgefäss 11 siedet unver ändert am Rückflusskühler 3, wobei sich schnell ein konstanter Siedepunkt einstellt. Im Siedegefäss 2 und Messgefäss 12 beginnt nach entsprechend fortgeschrittener Erhitzung die niedriger bzw. niedrigst siedende Flüssigkeitskomponente beispielsweise Äthylalkohol, bei entsprechend voreingestelltem Rücklaufteiler 5 ziemlich rein abzudestillieren. Sobald die zu bestim mende Flüssigkeit aus dem Siedegefäss 2 und Messgefäss 12 zur Gänze entfernt ist, erreicht der langsam ansteigende Siedepunkt im Messgefäss 12 sein Maximum und wird konstant.
Zu diesem Zeitpunkt wird das Anzeigeinstrument 20 mittels des Schalters 36 eingeschaltet und die Anzeige abgelesen. Nach durchgeführter Analyse werden die Schalter 9 und 36 sowie die Entleerungshähne 30 und 31 geöffnet, wodurch die Apparatur für eine neue analytische Bestimmung bereit ist.
Zur kontinuierlichen Zufuhr und Analyse des Flüssigkeitsgemisches schliesst gemäss Fig. 2 an eine das Gemisch fördernde Pumpe 37 eine sich gabelnde Leitung an, wobei die eine Zweigleitung 42 über ein Regelorgan 38 und einen Durchflussmesser 40 in die Fraktionierkolonne 4 mündet und die zweite Zweigleitung 43 über ein Regelorgan 39 und einen Durchflussmesser 41 in das Siedegefäss 1 führt. Die Siedegefässe 1 und 2 besitzen zwei in der Höhe ihres Flüssigkeitsspiegels anschliessende Überlaufleitungen 44 und 45.
Die kontinuierliche Zufuhr des Flüssigkeitsgemisches kann gemäss Fig. 3 einfacher so erfolgen, dass die das Flüssigkeitsgemisch fördernde Pumpe 37 dieses durch die Leitung 43 über ein Regelorgan 39 und einen Durchflussmesser 41 in das Siedegefäss 1 drückt.
Am Siedegefäss 1 schliesst in Höhe seines Flüssigkeitsspiegels eine Leitung 44 an, welche unterhalb dieses Spiegels in die Fraktionierkolonne 4 mündet.
Am Siedegefäss 2 befindet sich eine in der Höhe seines Flüssigkeitsspiegels anschliessende Überlaufleitung.
Zur selbsttätigen Durchführung der kontinuierlichen Analyse wird die Vorrichtung mit einer Einrichtung zur kontinuierlichen Registrierung der Analysenwerte ausgerüstet, indem an den Verstärker ein selbsttätiger Linienschreiber 46 angeschlossen wird.
Auf diese Weise ist es möglich, den zu analysierenden Bestandteil des Flüssigkeitsgemisches über längere Zeiträume automatisch lückenlos aufzuzeichnen.
Falls mit grösseren Schwankungen des Gehaltes des Flüssigkeitsgemisches an der zu analysierenden Komponente gerechnet werden muss und deshalb die Aufhebung der sonst nicht wesentlichen zeitlichen Verschiebung zwischen Entnahme der Probe durch die Pumpe 37, beispielsweise aus einem Gärgerät, und der Beendigung der Analyse erwünscht ist, wird die Vorrichtung mit einer Einrichtung ausgestattet, die eine schnelle kontinuierh.che Zufuhr des Flüssigkeitsgemisches ermöglicht. Sie besteht aus einem oder zwei zwischen den Strömungsmessern 40, 41 und dem ersten Messgefäss 1 bzw. der Fraktionierkolonne 4 zu schaltenden Vorwärmern.
Zur Durchführung von kontinuierlichen Analysen an der Vorrichtung nach Fig. 2 wird das Flüssigkeitsgemisch durch die Pumpe 37 kontinuierlich in das Messgefäss 1 und in die Fraktionierkolonne 4 gedrückt. Mit Hilfe der Regelorgane 38 und 39 wird an den Strömungsmessern 40 und 41 ein langsamer konstanter Zufluss eingeregelt. Durch die Leitung 43 tnitt das Flüssigkeitsgemisch in das Siedegefäss 1 und von dort über die Öffnung 10 in das Messgefäss 11 ein und verlässt diesen Teil der Apparatur durch den Überlauf 44. Die Leitung 42 mündet in den oberen Teil der Fraktionierkolonne 4. Die Heizungen 7 der Siedegefässe bleiben mittels des Schalters 9 dauernd eingeschaltet. Im Messgefäss 1 stellt sich sehr schnell die konstante Siedetemperatur des unverändert am Rückflusskühler 3 siedenden Flüssigkeitsgemisches ein.
Die zu bestimmende Flüssigkeitskomponente de stilliert laufend durch den Rücklaufteiler 5 ab, während das von dieser Flüssigkeitskomponente befreite restliche Flüssigkeitsgemisch durch die Fraktionierkolonne 4 in das Siedegefäss 2 und Messgefäss 12 gelangt, wo sich die dieser Zusammensetzung entsprechende Siedetemperatur einstellt. Das restliche Flüssigkeitsgemisch tritt durch den überlauf 45 kontinuierlich aus diesem Teil der Apparatur aus.
Mittels der Lötstellen 13, 14 und 15, 16 des Thermoelementes wird die Siedepunktsdifferenz zwischen dem unveränderten Flüssigkeitsgemisch und dem von der zu analysierenden Komponente befreiten Flüssigkeitsgemisch fortlaufend gemessen und als Thermospannung kontinuierlich über den Verstärker 17 dem selbsttätigen Linienschreiber 46, der ebenso wie der Verstärker 17 dauernd eingeschaltet ist, zugeleitet. Das Gerät kann zur kontinuierlichen Analyse gemäss Fig. 3 vereinfacht werden. In diesem Falle wird das von der Pumpe 37 kommende Flüssigkeitsgemisch nach Einstellung der Menge am Strömungsmesser 41 über die Leitung 43 nur dem Siedegefäss 1 zugeleitet. Das siedende Gemisch fliesst aus dem Messgefäss 11 durch den Überlauf 44 selbsttätig in den oberen Teil der tiefer aufgestellten Fraktionierkolonne 4 weiter.
Dort erfolgt die Abtrennung der zu analysierenden Flüssigkeitskomponente in der beschriebenen Weise. Das davon befreite Flüssigkeitsgemisch verlässt die Apparatur durch den am Siedegefäss 2 angeordneten Überlauf 45. Die Messung und Aufzeichnung der Temperaturdifferenz erfolgt in der gleichen Weise wie nach Fig. 2. Die Vorrichtung hat den Vorteil eines geringeren Verbrauches an Flüssigkeit für die Analyse.
Für das gleichmässig gute Arbeiten der Vorrichtung ist ein konstantes Rücklaufverhältnis erforderlich, das für verschiedene Gemische einstellbar sein muss. Gemäss Fig. 4 ist daher auf der Fraktionierkolonne 4 ein Kondensatorzylinder 6 aufgesetzt, in dem der Rückflusskühler 55 hängt, dessen untere Spitze oberhalb des Rücklaufteilers 5 angeordnet ist.
Der Rücklaufteiler 5 besteht dabei aus einem kleinen, am Kondensatorzylinder 6 auswechselbar befestigten, oben offenen Gefäss, dessen Inneres durch ein Loch 56 mit der Destillatabnahme 57 und durch wenigstens ein weiteres in gleicher Höhe angeordnetes, gleich grosses Loch 58 mit dem Inneren des Kondensators verbunden ist. Die am Rückflusskühler 55 kondensierende Flüssigkeit läuft in den Rücklaufteiler und fliesst von dort gleichmässig durch alle Löcher aus, so dass das Verhältnis der Anzahl der in das Innere des Kondensators führenden Löcher zu dem zur Destillatabnahme führenden Loch das Rücklaufverhältnis be stimmt Durch Auswechseln des Rücklaufteilers kann das für die Analyse einer bestimmten Substanz er forderliche Rücklaufverhältnis leicht eingestellt werden.
So lange ein bestimmter Rücklaufteiler verwendet wird, bleibt das Rücklaufverhältnis konstant.
Das erfindungsgemässe Verfahren bzw. die er findungsgemässe Vorrichtung gibt die für die industrielle Praxis besonders wertvolle Möglichkeit, in einem chemischen oder biochemischen Prozess die ihrer Menge nach wechselnde, niedriger bzw. niedrigst siedende Flüssigkeitskomponente laufend von Hand oder selbsttätig zu bestimmen, wodurch die Überwachung des Prozesses wesentlich vereinfacht wird.
Das Analysenergebnis kann zu einer automatischen Steuerung des Prozesses herangezogen werden. So kann beispielsweise sowohl bei der Essiggärung auf Spanbildnern als auch bei der submersen Essiggärung der Alkoholgehalt in der gärenden Maische entweder intermittierend oder kontinuierlich ermittelt und die Erreichung eines vorgegebenen Alkoholgehaltes von etwa 0,2 Vor.% zur Auslösung des Abzuges des fertigen Essigs mit anschliessendem Neueinstoss frischer Maische verwendet werden.
Bei einer im Durchflusssystem arbeitenden kontinuierlichen submersen Essig- gärung ist es möglich, den Alkoholgehalt des abfliessenden Essigs kontinuierlich zu bestimmen und aufzuzeichnen und den ermittelten Wert zur Steuerung der Durchflussgeschwindigkeit der zu vergärenden Maische durch den Gärapparat derart heranzuziehen, dass der Alkoholgehalt des ablaufenden Essigs zwischen 0,01 und 0,30 Vor.'% liegt. Damit wird einer seits eine Schädigung der Bakterien durch Alkoholmangel verhindert und damit eine Störung der Gärung vermieden und anderseits werden unnötige Alkoholverluste durch schlechte Ausbeute ausgeschlossen.
Bei der Hefeproduktion kann ebenfalls der Alkoholgehalt der Würze laufend selbsttätig bestimmt und registriert und das Analysenergebnis zur Steuerung der Luftmenge und des Würzezulaufes verwendet werden. Ferner ist es bei jeder industriellen alkoholischen Gärung, beispielsweise bei der Erzeugung von Bier, möglich, die Zunahme des Alkoholgehaltes selbsttätig zu bestimmen und zu registrieren und das Analysenergebnis zur gewünschten Steuerung des Prozesses, z. B. durch Veränderung der Gärtemperatur, heranzuziehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bzw. die erfindungsgemässe Vorrichtung ist aber nicht auf die vorstehenden Anwendungsbeispiele beschränkt, sondern kann zur intermittierenden oder kontinuierlichen Analyse der niedriger bzw. niedrigst siedenden Flüssigkeitskomponente in einem beliebigen Flüssigkeitsgemisch benützt werden. So gelingt es beispielsweise, Methylalkohol, Propylalkohol, Aceton oder Methyl äthylketon in Mischungen mit Wasser zu bestimmen.
Es ist ferner möglich, Wasser in Mischung mit Essigsäure, Bentol in Mischung mit Toluol oder Xylol, Chloroform in Mischung mit Benzol, Benzol in Mischung mit Essigsäure, Äthylacetat in Mischung mit Essigsäure und viele andere Flüssigkeiten analytisch halb- oder vollautomatisch zu erfassen.
Es ist selbstverständlich auch möglich, in einem aus mehreren Flüssigkeitskomponenten bestehendem Flüssigkeitsgemiisch nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nur die niedrigst siedende Komponente, sondern auch die nächst niedriger siedenden Komponenten zu bestimmen. Dabei werden die Siedepunkte des jeweils von einer, zwei oder mehreren Komponenten befreiten Elüssigkeitsgemisches und des unveränderten, ursprünglichen Flüssigkeitsgemisches gemessen. Aus Åaen Differenzwerten können dann die Einzelkomponenten einfach rechnerisch ermittelt werden.
Beispiel I
In einer Vorrichtung zur diskontinuierlichen Analyse gemäss Fig. 1 mit zwei Kupfer-Konstantan-Lötstellen pro Messstelle und einem elektrischen Verstärker soll der Gehalt gärenden Biers an Äthylalkohol bestimmt werden. Das Volumen der Siedege- fässe 1 und 2 beträgt je 150 ml. Es werden 200 ml Probe über das Zulaufgefäss 23 in die Apparatur eingebracht. Nach Durchspülen und Überlauf verbleiben in jedem Siedegefäss ca. 70 ml. Die Heizung wird auf 120 Watt pro Siedegefäss abgestimmt und das Kühlwasser auf etwa 30 l/h eingestellt. Die Flüssigkeiten beginnen nach etwa 6 Minuten zu sieden, und nach 10 Minuten fängt der Alkohol beim Rücklaufteiler 5 an abzudestillieren. Nach etwa 15 Minuten vom Einschalten der Apparatur an gerechnet ertönt ein akustisches Signal.
An dem sich einschaltenden Milliamperemeter 20 kann ein Strom von 1930 Mikroampere abgelesen werden. Aus einer vorher bestimmten Eichkurve errechnet sich der Äthylalkohol der Probe mit 2,00 Vol.%. Bei einer Genauigkeit des Anzeigeinstrumentes von 1% des Endausschlages ergibt sich bei einem Bereich von drei Milliampere eine Genauigkeit der Anzeige auf 0,03 Vor.% Alkohol.
Beispiel 2
In die gleiche Apparatur werden 200 ml einer Mischung aus Aceton und Wasser eingefüllt. Nach etwa 15 Minuten zeigt das Instrument einen konstanten Ausschlag von 2130 Mikroampere. Aus einer vorher bestimmten Eichkurve ergibt sich ein Gehalt der Mischung von 1,00 Gew. 43to Aceton mit einer Genauigkeit von 0,01%.
Beispiel 3
Bei der industriellen submersen Essiggärung ver ändert sich der Alkoholgehalt in der gärenden Maische in jeder Gärperiode von ca. 5 Vor. wo unmittelbar nach dem Zustoss frischer Maische bis ca. 0,2 Vol.OJo beim Abzug des fertigen Essig. Wenn eine Vorrich tnng zur kontinuierlichen Analyse gemäss Fig. 4 und mit den gleichen Grössenverhältnissen wie in Beispiel 1 an einen solchen Gärapparat angeschlossen wird und je Temperaturmessstelle vier Lötstellen Kupfer-Konstantan verwendet werden, so kann der Fortschritt der Gärung direkt am Kompensographen 59 verfolgt werden.
Das Erreichen von 0,2 Vor:% löst automatisch den Abzug des fertigen Essigs mit anschliessendem Neuzustoss frischer Maische aus. 0,2 Vor.% Alkohol ergeben noch eine Thermospannung von 32 Mikrovolt, die bei einem Maximalausschlag des Kompensographen von 1000 Mikrovolt noch deutlich und mit einer Genauigkeit angezeigt werden, die ausreichend ist, um zu verhindern, dass der Alkoholgehalt im gärenden Essig auf Null läuft.
Beispiel 4
Bei der industriellen Konzentrierung eines Gemisches aus Äthylacetat, Wasser und Essigsäure, wie ein solches beispielsweise bei der Extraktion von Essigsäure aus Rohessig mit Äthylacetat anfällt, müssen, um die Essigsäure wasserfrei zu erhalten, Wasser und Äthylacetat azeotrop abdestilliert werden. Der am Schluss noch übergehende Überschuss an Äthylacetat muss verlässlich aus der Essig