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Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen analytischen Bestimmung der niedriger bzw. niedrigst siedenden Flüssigkeitskomponente in einem
Gemisch zweier oder mehrerer Flüssigkeiten mit verschiedenen
Siedepunkten
Für die quantitative Bestimmung einer Flüssigkeitskomponente in einem Gemisch zweier oder meh- rerer Flüssigkeiten mit verschiedenen Siedepunkten sind verschiedene Verfahren bekannt. Meist wird zu- erst, beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Fällung, Adsorption, Chromatographie oder andere
Methoden, eine Trennung vorgenommen, worauf dann die zu analysierende Flüssigkeit auf Grund ihrer besonderen chemischen oder physikalischen Eigenschaften quantitativ bestimmt wird.
Handelt es sich z. B. um die Bestimmung von Äthylalkohol in Mischungen mit Wasser, organischen
Sauren, Extraktstoffen u. a. Bestandteilen, wie sie insbesondere die Roh-, Zwischen- und Fertigprodukte der Alkohol-, Hefe-, Essig-, Wein-und Getränkeindustrie darstellen, so muss nach den bisherigen Verfahren der Alkohol nach erfolgter Neutralisation der Maische abdestilliert werden, worauf der Alkoholgehalt des Destillats pyknometrisch, areometrisch oder titrimetrischbestimmt wird. Alle diese Verfahren sind ziemlich zeitraubend und können dann nicht herangezogen werden, wenn die Aufgabe gestellt ist, die Analyse des Flüssigkeitsgemisches halb-oder vollautomatisch durchzuführen, da die Anzahl der notwendigen zu automatisierenden Arbeitsschritte zu gross und letztere zu kompliziert sind, um eine verlässlich arbeitende, nicht zu kostspielige Apparatur zu ermöglichen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden diese Schwierigkeiten beseitigt. Es besteht im wesentlichen darin, dass das Flüssigkeitsgemisch auf zwei getrennte Gefässe aufgeteilt und in diesen gleichzeitig zum Sieden gebracht wird und dass die Differenz der Siedetemperaturen, die sich im ersten Siedegefäss beim Sieden des unverändert bleibenden Gemisches und im zweiten Siedegeìäss beim Sieden nach dem Abdestillieren der zu bestimmenden niedriger bzw. niedrigst siedenden Flüssigkeitskomponente einstellen, gemessen und auf Prozent Flüssigkeitskomponente im Flüssigkeitsgemisch umgerechnet wird. Das Umrechnen der Differenz der Siedetemperaturen kann einfach an Hand einer Eichkurve erfolgen.
Es ist bereits bekannt, den Alkoholgehalt einer Flüssigkeitsmischung durch Siedepunktsvergleich gegen Wasser zu ermitteln. Dabei muss in der gleichen Apparatur unmittelbar hintereinander einmal der Siedepunkt der Flüssigkeitsmischung und das andere Mal der sogenannte Wasserwert, also der Siedepunkt von reinem Wasser bestimmt werden, was erforderlich ist, weil die Siedepunkte vom Luftdruck abhän- gen. Aus der Differenz des Siedepunktes der Flüssigkeit und des Wasserwertes wird der ProzentgehaltAlkohol dann an Hand einer entsprechend geeichten Skala errechnet.
Die Messung wird üblicherweise in einer kleinen, mit einem Quecksilberthermometer ausgerüsteten Apparatur vorgenommen, wobei das Thermometer eine verschiebbare, in Prozent Alkohol geeichte Skala aufweist, deren Nullpunkt jeweils auf den Siedepunkt des Wassers eingestellt wird. Die Brauchbarkeit dieser an sich schon ungenauen Bestimmungsart wird dadurch noch wesentlich eingeschränkt, dass die meisten alkoholhältigen Flüssigkeitsgemische der Alkohol-, Hefe-, Essig-, Wein- und Getränkeindustrie nicht nur aus Alkohol und Wasser bestehen, was bei der beschriebenen Bestimmungsmethode Voraussetzung ist. Die vielen Beimengungen, insbesondere die organischen Säuren und Extraktstoffe, verschieben den
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Siedepunkt so stark, dass diese Methode für die industrielle Praxis zu ungenau wird.
Auch plötzliche, zwi- schen der Bestimmung des Siedepunktes der Flüssigkeitsmischung und des Wasserwertes auftretende Luft- druckschwankungen können beachtliche Fehler nach sich ziehen.
Es ist ferner bekannt, den Sättigungsgrad von Lösungen fester Stoffe, beispielsweise Zucker, in Lö- sungsmitteln dadurch zu bestimmen, dass bei gleichem Siededruck der Siedepunkt der Lösung mit dem
Siedepunkt des reinen Lösungsmittels mit Hilfe von Widerstandsthermometern verglichen wird, wobei bei- gemengte Verunreinigungen in der Lösung durch Verstellung des Nullpunktes der Brückenschaltungen von
Hand aus ausgeglichen werden können.
Es gelang bisher aber noch nicht, die Methode des Siedepunktsvergleiches auf die quantitative ana- lytische Bestimmung einer Flüssigkeitskomponente in einem Gemisch zweier oder mehrerer Flüssigkeiten mit verschiedenen Siedepunkten auszudehnen und dabei zugleich eine verlässliche selbsttätige Ausschal- tung des Einflusses der übrigen Flüssigkeiten, Verunreinigungen und beigemengter Stoffe sowie der Luft- druckschwankungen zu erreichen.
Dies gelingt erst durch das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem die Siedepunkte zweier Flüssig- keiten verglichen werden, die sich nur im Gehalt an der zu bestimmenden Flüssigkeit, also beispielswei- se im Äthylalkoholgehalt unterscheiden, während sie alle andern Stoffe, Verunreinigungen oder Beimen- gungen in gleicher Weise enthalten. Durch die gleichzeitige Messung der beiden Siedepunkte wird auch der Einfluss plötzlicher Luftdruckschwankungen mit Sicherheit ausgeschaltet.
In weiterer Ausbildung der Erfindung wird eine Auftrennung des Flüssigkeitsgemisches während des
Siedens im ersten Siedegefäss durch einen Rückflusskühler verhindert und die niedriger bzw. niedrigst siedende Flüssigkeitskomponente aus dem zweiten Siedegefäss durch eine mit Kondensator und Rücklauf- teiler versehene Fraktionierkolonne abdestilliert, wobei das Flüssigkeitsgemisch dem ersten Siedegefäss unmittelbar und dem zweiten Siedegefäss mittelbar durch Eintritt in den oberen Teil der Fraktionierko- lonne kontinuierlich zugeführt und das Niveau in beiden Siedegefässen durch Überläufe konstant gehalten wird.
Es ist als also auch eine kontinuierliche Analyse möglich, wobei in der Fraktionierkolonne die zu analysierende, niedriger bzw. niedrigst siedende Flüssigkeitskomponente sofort laufend abdestilliert wird und nur das von dieser Flüssigkeitskomponente befreite Flüssigkeitsgemisch in das zweite Siedegefäss ge- langt und von dort durch den Überlauf abfliesst. Im ersten Siedegefäss stellt sich demnach dauernd die
Siedetemperatur des unveränderten Gesamtflüssigkeitsgemisches und im zweiten Siedegefäss die Siedetemperatur des von der zu analysierenden Flüssigkeit befreiten Flüssigkeitsgemisches ein. Die Differenz dieser beiden Siedetemperaturen kann daher kontinuierlich gemessen und entsprechend umgerechnet werden.
Beim kontinuierlichen Messverfahren ist es möglich, das Flüssigkeitsgemisch aus einer gemeinsamen Zuleitung über Zeigleitungen parallel zuzuführen. Eine Vereinfachung des Verfahrens ergibt sich aber, wenn das Flüssigkeitsgemisch zuerst das erste und dann das zweite Siedegefäss hintereinander durchströmt.
Ferner ist es sogar denkbar, auf das erste Siedegefäss überhaupt zu verzichten und die Flüssigkeit kontinuierlich, allenfalls nach Vorwärmung, unmittelbar in den oberen Teil der Fraktionierkolonne einzuführen, wobei sich der Siedepunkt des unveränderten Flüssigkeitsgemisches am Eintrittsboden einstellt.
Die Messstelle, die sich sonst im ersten Siedegefäss befindet, muss dann in den oder in die Nähe des Eintrittsbodens der Fraktionierkolonne verlegt werden, und die Messung der Temperaturdifferenz erfolgt zwischen dem Eintrittsbbden der Fraktionierkolonne und dem zweiten Siedegefäss. Falls die Messung auf diese Weise ausgeführt wird, ist allerdings besondere Sorgfalt auf die Konstanthaltung des Flüssigkeitsstromes und der Heizung des zweiten Siedegefässes zu verwenden, da jede Schwankung dieser Grössen die Temperatur der Messstelle in der Fraktionierkolonne verändert.
Da die sich einstellende Siedepunktdifferenz häufig, beispielsweise bei niedrigem Äthylalkoholgehaltderzu analysierenden Flüssigkeit, sehr gering ist, wird die Differenz der Siedetemperaturen mit Hilfe der zwischen den beiden Lötstellen eines Thermoelementes auftretenden Thermospannung gemessen und diese Thermospannung über einen Verstärker verstärkt, der ein Anzeigeinstrument und gegebenenfalls ein Steuerorgan speist. Es ist allerdings auch möglich, dass die beiden Siedetemperaturen mit Hilfe zweier Widerstandsthermometer gemessen werden, deren Messwertdifferenz über Brückenschaltungen einem Anzeigeinstrument zugeleitet wird.
Die Messung der Siedetemperaturen ist grundsätzlich sowohl in der siedenden Flüssigkeit als auch im Dampfraum möglich. Bei entsprechender Vorsorge zur Vermeidung von Überhitzungen sind beide Anord- nungen gleichwertig.
Im zweiten Siedegefäss stellt sich nach dem Abdestillieren der zu analysierenden Flüssigkeitskompo-
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nente ein höherer Siedepunkt ein, der mit dem unveränderten Siedepunkt der Mischung im ersten Siede- gefäss verglichen wird. Bei Verwendung eines Thermoelementes wirkt die Messstelle im ersten Siedegefäss also als die sonst bei Temperaturmessungen übliche Kaltlötstelle, wobei deren Temperatur aber nicht kon- stant gehalten wird, sondern sich auf den Siedepunkt der unverändert bleibenden Flüssigkeit einstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren gibt auch die für die industrielle Praxis besonders wertvolle Möglich- keit, in einem chemischen oder biochemischen Prozess die ihrer Menge nach wechselnde niedriger bzw. niedrigste siedende Flüssigkeitskomponente laufend selbsttätig zu bestimmen und das Analysenergebnis zur automatischen Steuerung des Prozesses heranzuziehen, zumal die über einen Verstärker in einen ein- geprägten Strom umgewandelte Thermospannung ohne weiteres ein entsprechendes Steuerorgan zu betä- tigen vermag.
So kann beispielsweise sowohl bei Essiggärung auf Spanbildnern als auch bei der submersen
Essiggärung der Alkoholgehalt in der gärenden Maische entweder intermittierend oder kontinuierlich er- mittelt und die Erreichung eines vorgegebenen Alkoholgehaltes von etwa 0,2 Viol.-% zur Auslösung des
Abzuges des fertigen Essigs mit anschliessendem Neueinstoss frischer Maische verwendet werden.
Bei einer im Durchtlusssystem arbeitenden kontinuierlichen submersen Essiggärung ist es möglich, den Alkoholge- halt des abfliessenden Essigs kontinuierlich zu ermitteln und aufzuzeichnen und den ermittelten Wert zur
Regelung der Durchflussgeschwindigkeit der zu vergärenden Maische derart heranzuziehen, dass der Al- koholgehalt des ablaufenden Essigs zwischen 0,01 und 0,30 Viol.-% liegt, um einerseits eine Schädigung der Bakterien durch Alkoholmangel und damit eine Störung der Gärung zu vermeiden und anderseits un- nötige Alkoholverluste zu verhindern.
Bei der Hefeproduktion kann ebenfalls der Alkoholgehalt der Würze laufend selbsttätig bestimmt und registriert und dann das Analysenergebnis zur Regelung der Luftmenge und des Würzezulaufes verwendet werden. Ferner ist es bei jeder industriellen alkoholischen Gärung, beispielsweise bei der Erzeugung von
Bier, möglich, die Zunahme des Alkoholgehaltes selbsttätig zu bestimmen und zu registrieren und das
Analysenergebnis zur Steuerung der Gärung, z. B. durch Regelung der Gärtemperatur, heranzuziehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist aber nicht auf die vorstehenden Anwendungsbeispiele beschränkt, sondern kann zur intermittierenden oder kontinuierlichen Analyse der niedriger bzw. niedrigst siedenden Flüssigkeitskomponente in einem beliebigen Flüssigkeitsgemisch benützt werden. So gelingt es beispielsweise, Methylalkohol, Propylalkohol, Aceton oder Methyläthylketon in Mischungen mit Wasser zu bestimmen.
Es ist ferner möglich, Wasser in Mischung mit Essigsäure, Benzol in Mischung mit Toluol oder Xylol, Chloroform in Mischung mit Benzol, Benzol in Mischung mit Essigsäure, Äthylacetat in Mischung mit Essigsäure und viele andere Flüssigkeiten analythisch halb-oder vollautomatisch zu erfassen.
Es ist selbstverständlich auch möglich, in einem aus mehreren Flüssigkeitskomponenten bestehenden Flüssigkeitsgemisch nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nur die niedrigst siedende Komponente, sondern auch die nächst niedriger siedenden Komponenten zu bestimmen. Dabei werden die Siedepunkte des jeweils von einer, zwei oder mehreren Komponenten befreiten Flüssigkeitsgemisches und des unveränderten, ursprünglichen Flüssigkeitsgemisches gemessen. Aus den Differenzwerten können dann die Einzelkomponenten einfach rechnerisch ermittelt werden.
Weitere Erfindungsmerkmale liegen in der besonderen Ausbildung der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die an Hand der Zeichnung naher beschrieben werden soll. Es zeigen Fig. l eine Vorrichtung für Einzelanalysen und Fig. 2 und 3 Anordnungen zur kontinuierlichen Analyse jeweils im Schema.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht gemäss Fig. l aus zwei im wesentlichen gleich geformten Siedegefässen 1, 2, von denen das erste Gefäss 1 mit einem Rückflusskühler 3 und das zweite mit einer Fraktionierkolonne 4, einem Rücklaufteiler 5 und einem Kondensator 6 ausgerüstet ist. Die beiden Siedegefässe 1 und 2 werden von aussen mittels elektrischer Heizmäntel 7, die über die Leitung 8 mit Schalter 9 an das Stromnetz angeschlossen sind, beheizt.
Um eine Überhitzung des Flüssigkeitsgemisches an den Messstellen auszuschliessen, weisen die beiden Siedegefässe 1 und 2 je ein mit einer Öffnung 10 versehenes Messgefäss 11,12 auf, innerhalb welcher sichdie Temperaturmessstellenbefinden. Durch die Öffnungen 10 sind die Messgefässe 11,12 mit den Siedegefässen 1, 2 verbunden. Um eine destillative Auftrennung des Flüssigkeitsgemisches im Siedegefäss 1 bzw. im Messgefäss 11 zu verhindern, müssen die aus den beiden Gefässen in den Rückflusskühler 3 austre- tendez dämpfe getrennt so kondensiert werden, dass das Kondensat in das gleiche Gefäss, aus dem es verdampfte, zurückfliesst.
Es ist daher das Siedegefäss 1 und das Messgefäss 11 je für sich mit dem Rückflusskühler 3 verbunden.
Da diese destillative Auftrennung im Siedegefäss 2 bzw. Messgefäss 12 nicht mehr erfolgen kann, weil die
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zu analysierende Flüssigkeitskomponente bereits abdestilliert wurde, können die aus dem Messgefäss 12 und dem Siedegefäss 2 verdampfenden Flüssigkeitsmengen gemeinsam in die Fraktionierkolonne eintreten, und auch der Rückfluss aus der Fraktionierkolonne zu beiden Gefässen kann gemeinsam erfolgen.
Da die Messung der Siedepunkte mit grosser Genauigkeit erfolgen muss, ist der Heizung der Siedegefässe besonderes Augenmerk zuzuwenden, um jede Überhitzung der siedenden Flüssigkeiten mit Sicher- heit zu vermeiden. Unter den bekannten Methoden ist die Verwendung eines Flüssigkeitsheizbades zweckmä- ssig, wobei die Siedetemperatur der Heizflüssigkeit nur wenige Grade über der Siedetemperatur der zu
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sigkeit verwendet.
Die Messstellen werden von je zwei Lötstellen 13,14 und 15,16 gebildet, die in der Reihenfolge
13, 15,14, 16 in Serie geschaltet sind. Das aus den hintereinandergeschalteten Lötstellen 13,15 und 14, 16 bestehende Thermoelement ist an einen Verstärker 17 angeschlossen, der über die Leitungen 18 mit Schalter 19 mit Netzstrom gespeist wird. Mit 20 ist ein Anzeigeinstrument bezeichnet, an dem die Temperatur- differenz in Mikrovolt, Mikroampere oder direkt in Prozent der zu analysierenden Flüssigkeitskomponente, beispielsweise in Vol.-% Alkohol, abgelesen werden kann. Für die Drähte des Thermoelementes werden zweckmässigerweise Kupfer und Konstantan mit entsprechenden Überzügen, beispielsweise aus Kunststoff oder Glas zum Korrosionsschutz bei gutem Wärmeübergang, verwendet.
Durch das Hintereinanderschalten der Lötstellen wird die an sich niedrige Thermospannung erhöht.
Für die Durchführung von Einzelanalysen sind die beiden Siedegetässe 1 und 2 durch eine Leitung 21, die ein Absperrorgan 22 aufweist, miteinander verbunden. Das Einfüllen des Flüssigkeitsgemisches erfolgt über ein Zulaufgefäss 23 durch eine Leitung 24 mit Absperrorgan 25. Das Siedegefäss 2 besitzt eine mit einem Absperrorgan 26 versehene Überlaufleitung 27. Ferner ist jedes Siedegefäss 1, 2 mit einer Entleerungsleitung 28,29 mit Absperrorganen 30,31 ausgerüstet.
Der Rückflusskühler 3 und der Kondensator 6 sind über eine Zuleitung 32, die über ein Regelorgan 33 und einen Strömungsmesser 34 führt, an eine Kühlwasserzuleitung 35 angeschlossen. Die Fraktionierkolonne 4 ist mit Raschigringen oder anderen Füllkörpern gefüllt.
Zur Durchführung von Einzelanalysen wird zunächst bei geschlossenem Absperrorgan 25 eine bestimmte Menge Flüssigkeitsgemisch in das Zulaufgefäss 23 eingefüllt. Dann werden bei geschlossenen Absperrorganen 30,31 die Hähne 26,22 und 25 geöffnet. Das Flüssigkeitsgemisch durchspült und füllt beide Siede- und Messgefässe bis zur vorgesehenen Höhe, wobei der Überschuss durch die Überlaufleitung 27 abfliesst. Nun werden die Hähne 25,22, 26 wieder geschlossen und dann mittels der Schalter 19 und 9 der Verstärker 17 und die Heizmäntel 7 eingeschaltet.
An dem Regelorgan 33 wird mit Hilfe des Strömungsmessers 34 die für den Rückflusskühler 3 und den Kondensator 6 erforderliche Kühlwassermenge eingestellt. Die in den beiden Siedegefässen 1 und 2 enthaltene Flüssigkeitsmenge kommt nach kurzer Zeit zum Sieden und erwärmt gleichzeitig die Flüssigkeit in den Messgefässen 11 und 12 bis zum Sieden. Die Flüssigkeit im Siedegefäss 1 und im Messgefäss 11 siedet unverändert infolge des Rückflusskühlers 3, wobei sich schnell ein konstanter Siedepunkt einstellt. Im Siedegefäss 2 und Messgefäss 12 beginnt nach entsprechend fortgeschrittener Erhitzung die niedriger bzw. niedrigst siedende Flüssigkeitskomponente, beispielsweise Äthylalkohol, bei entsprechend voreingestelltem Rücklaufverteiler ziemlich rein abzudestillieren.
Sobald die zu bestimmende Flüssigkeit aus dem Siedegefäss 2 und Messgefäss 12 abdestilliert ist, erreicht der langsam ansteigende Siedepunkt im Messgefäss 12 sein Maximum und wird konstant. Zu diesem Zeitpunkt wird das Anzeigeinstrument 20 mittels des Schalters 36 eingeschaltet und die Anzeige in Mikroampere oder andern Einheiten abgelesen. Nach durchgeführter Ablesung werden die Schalter 9 und 36 sowie die Entleerungshähne 30 und 31 geöffnet, worauf die Apparatur für eine neue Analyse bereit ist.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung kann zur Durchführung von Einzelanalysen auch so ausgestaltet werden, dass das Einfüllen des Flüssigkeitsgemisches, die dazu erforderlichen Betätigungen der Absperrorgane sowie die Einstellung der notwendigen Kühlwassermenge und das Einschalten der Heizung und des Verstärkers von Hand aus erfolgt, wogegen die Fixierung des Ablesezeitpunktes nach beendeter Distallation der zu analysierenden Flüssigkeit und die Einschaltung des Anzeigeinstrumentes unter Abgabe eines akustischen und bzw. oder optischen Signals mit Hilfe einer Schaltuhr automatisch vor sich gehen.
Als Anzeigeinstrument kann auch ein entsprechend geeichtes Schreibgerät verwendet werden, und es ist sogar möglich, dass die diskontinuierliche Zufuhr des Flüssigkeitsgemisches, die Bewegung der Absperrorgane,
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holgehalt im gärenden Essig auf Null läuft.
Beispiel 4 : Bei der industriellen Konzentrierung eines Gemisches aus Äthylacetat, Wasser und
Essigsäure, wie ein solches beispielsweise bei der Extraktion von Essigsäure aus Rohessig mit Äthylacetat anfällt, müssen, um die Essigsäure wasserfrei zu erhalten, Wasser und Äthylacetat azeotrop abdestilliert werden. Der am Schluss noch übergehende Überschuss an Äthylacetat muss verlässlich aus der Essigsäure entfernt werden. Mit Hilfe einer Apparatur zur kontinuierlichen Analyse gemäss Fig. 2 gelingt es, eine einfache dauernde Kontrolle zu erzielen, indem man sie an dem Blaseninhalt der Konzentrierungskolonne anschliesst. Zweckmässigerweise werden in diesem Fall je Messstelle 4 Lötstellen Kupfer-Konstantan ver- wendet. 0,10 Gel.-% Äthylacetat in der Essigsäure ergeben dann einen Ausschlag von zirka 100 Mikro- ampere.
Dieser Wert kann benutzt werden, um den Dampfzutritt zur Konzentrierungskolonne automatisch so zu öffnen, dass das Äthylacetat aus dem Blaseninhalt vollkommen entfernt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur quantitativen analytischen Bestimmung der niedriger bzw. niedrigst siedenden Flüs- sigkeitskomponente in einem Gemisch zweier oder mehrerer Flüssigkeiten mit verschiedenen Siedepunk- ten, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkeitsgemisch auf zwei getrennte Gefässe aufgeteilt und in diesen gleichzeitig zum Sieden gebracht wird und dass die Differenz der Siedetemperaturen, die sichim ersten Siedegefäss beim Sieden des unverändert bleibenden Gemisches und im zweiten Siedegefäss beim
Sieden nach dem Abdestillieren der zu bestimmenden niedriger bzw. niedrigst siedenden Flüssigkeitskomponente einstellen, gemessen und auf Prozent Flüssigkeitskomponente im Flüssigkeitsgemisch umgerechnet wird.