DE2910726A1

DE2910726A1 - Lagerstabile waessrige haertungsloesung fuer proteinhaltige materialien

Info

Publication number: DE2910726A1
Application number: DE19792910726
Authority: DE
Inventors: Suzumu Ishikawa; Teruo Kobayashi; Yasuhiro Nakayama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-03-20
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1979-10-04
Also published as: BE874945A; JPS54125689A

Description

Titel: Lagerstabile wässrige Härtungslösung für
proteinhaltige Materialien B E S CII R E I B U N G Die Erfindung der vorliegenden Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ilerstellung einer Haertungsloesung fuer proteinhaltige Materialien, die wasserloesliches Salz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazins enthält.
Die .aIze des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazins der allyemeinen Formel I in der 51 Alkali, Erdalkalimetall oder eine quaternaere Ammoniumgruppe bedeutet, ist in der DE-AS 1 284 290 als ein wertvolles Haertungsmittel fuer photographisches Material, welches aus einem oder mehreren Gelatineschichten besteht, beschrieben worden.
In der DE-AS 1 284 290 wird das Alkalisalz des Dichlortriazins der allgemeinen Formel I durch partielle Hydrolyse von Trichlors-triazin in waessriger alkalischer Loesung, beispielsweise waessrigem Natrium- oder Kaliumbicarbonat hergestellt. Ferner ist eine weitere Arbeitsweise als vorteilhafte Ausfuehrungsform angegeben, in der das Zusammenbringen der Reaktionskomponente dadurch durchgefuehrt wird, dass eine warme Loesung des Trichlor-s-triazins im Aceton in eine waessrige Loesung des Alkalimetallbicarbonates bei 350C einyetropft wird (Vgl. auch Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan Rd. 18,S 175 bis 183 t1960]) Die Hydrolyse des Trichlor-s-triazins ueber das gewuenschte Dichlortriazin bis zur Cyanursaeure wird im folgenden Reaktionsschema angegeben.
Cyanurchlorid (Trichlor-s-triazin) 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-triazin (nachstehend als Dichlorverbindung bezeichnet) 2-Chlor-4,6-dihydroxytriazin (nachfolgend als Mono Cyanursäure chiorverbindung bezeichnet) In einer neutralen oder saueren Bedingung wird das Cyanurchlorid ueber Mono- und Dichlorverbindung bis zur Bildung von Cyanursaeure sehr leicht hydrolysiert, waehrend in einer alkalischen Bedingung erst die Hydrolysevnach Bildung des Monochlorids zum Stillstand kommt.
Deswegen ist es sehr schwer, die gewuenschte Dichlorverbindung in reiner Form durch partielle Hydrolyse des Cyanurchlorids herzustellen.
Deswegen wird in der DE-AS 1 284 290 die partielle Hydrolyse mit Hilfe des Hydrocarbonats, vorteilhaft in Gegenwart von Aceton, unter soryfaltiy geregelten Herstellungsbedingungen durchgefuehrt.
Wenn die Hydrolyse in Abwesenheit des Acetons bei einer niedrigen Temperatur, z.B. von 50C, durchgefuehrt wird, verlaeuft die Hydrolyse wegen der nicht homogenen Reaktionsphase sehr langsam. Durch Steigerung der Reaktionstemperatur auf ungefaehr 300C oder durch Zusatz des Acetons als Hilfsmittel zum Loesen wird die Hydrolysegeschwindigkeit gefoerdert, wobei jedoch auch die unerwuenschte Monochlorverbindung als Nebenprodukt zusammen mit der gewuenschten Dichlorverbindung entsteht. Ausserdem muss das Aceton bei niedriger Temperatur abgedaempft werden, so dass eine kostspielige Destillationsanlage notwendig wird, weil bei Abdestillation des Acetons bei erhoehter Temperatur eine unerwuenschte weitere Hydrolyse stattfindet.
Darueberhinaus weist das Herstellungsverfahren der Haertungsloesung mit hilfe des Alkalimetallhydrocarbonates gemaess DE-AS 1 284 290 einen weiteren wichtigen Nachteil auf. Da nicht nur waehrend Synthese und Lagerung der Haertungsloesung, sondern auch waehrend des Gebrauchs eine Entwicklung von Kohlendioxid gleichzeitig mit der Bildung von Monochlorverbindung durch fortgesetzte Hydrolyse stattfindet, kann das entwickelte Kohlendioxid zur Bildung von Blasen in der mit der Haertungslösung hergestellten Schicht führen Um ernsthafte Nachteile des vorbekannten Verfahrens zur Herstellung von Dichlorverbindung zu vermeiden wird in der älteren Anmeldung DE-OS 2 820 108 vorgeschlagen, dass die waessrige Loesung des Partiellhydrolyseproduktes mit einem wasserloeslichen Borat gepuffert wird. Nach Anspruch 3 dieser Anmeldung wird die gepufferte Loesung durch Loesen von Cyanurchlorid in einer waessrigen Loesung eines wasserloeslichen Borates gebildet.
Aus der Beschreibungsangabe in der DE-OS 2 820 108 auf Seite 8, erster Absatz, geht ferner hervor, dass, wenn das Borat lediglich zur Herstellung des Partiellhydrolyseproduktes verwendet wird, normalerweise 2 Mol von Borat pro 1 Mol Cyanurchlorid notwendig sind und falls das Borat auch zur Bildung der erzielten alkalisch gepufferten Haertungsloesung bestehend aus dem Partiellhydrolyseprodukt gebraucht wird, eine Gesamtmenge von 2 bis 4 Mol Metaborat pro Mol Cyanurchlorid eingesetzt werden muss (vgl. Anspruch 5).
Nach der Beschreibungsangabe dieser DE-OS hat die gepufferte waessrige Haertungsloesung die vergleichbaren guenstigen Wirkungen wi e in der DE-AS 1 284 290 und weist darueberhinaus eine merklich hoehere Stabilitaet gegen weitere Hydrolyse bei Lagerung auf. Ausserdem findet keine Kohlenoxidgasentwicklung statt, so dass die Haertungsloesung in geschlossenen Gefaessen ohne Explosionsrisiko gelagert werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass ein Verfahren zur Herstellung der Haertungsloesung fuer proteinhaltige Materialien, insbesondere von Gelatine, die als Bindemittel in photographischen Schichten verwendet wird, nachdem wasserloesliches Salz des 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-1, 3, 5-triazins in einer verbesserten Ausbeute hergestellt wird und die Haertungsloesung ebenfalls eine merklich hoehere Stabilitaet gegen weitere Hydrolyse auch bei Lagerung aufweist und keine Kohlenoxidblasen entwickelt, zur Verfuegung gestellt werden soll.
Die Aufgabe der Erfindung wurde in Abweichung zur DE-OS 2 820 108 dadurch gelost, dass die Partiellhydrolyse von Cyanurchlorid in Gegenwart einer kleinen Menge des Borates mit Hilfe eines Alkalimetallhydroxids in Wasser gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserloesllchen unter Reaktionsbedingungen inerten organischen Loesungsmittels wie z. B. Aceton, durchgefuehrt wird, wobei das molare Verhaeltnis von Alkalimetallhydroxid zu Cyanurchlorid 1,5 5 bis 3:1 ist, das molare Verhaeltnis von Borat zu Cyanurchlorid jedoch lediglich 0, 02 bis 0, 2.
Das Zusammenbringen der Reaktionskomponenten kann in einer beliebigen Reihenfolge vorteilhafter in Wasser, durchgefuehrt werden.
Als wasserloesliches bzw. mit Wasser mischbares organisches Loesungsmittel kommen Aceton odeW in Fra.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Borat wird mit der allgemeinen Formel xM2O # y B2O3 # zH2O, in der Z O oder eine ganze Zahl St, M.Na-, K- und NH4-Gruppe bedeutet und y und x 1 oder sein müssen, gezeigt. Als Beispiel des Borates kommen in Frage: Natriummetaborat NaBO2), Kaliummetaborat (KBO2), Alkalitetraborat bzw. Borax (Na2B4O7, Na2B4O7#5H2O, Na2B4O7. 10H2O K2O4O7) und dergleichen.
Die Temperatu tur zum Zusammenbringen der Reaktionskomponenten liegt im Bereich zwischen 1°C und 500C, vorteilhafter im Bereich von 5°C bis 30° Es braucht kein weiteres Salz, wie z,B. NaCl, als Salz der Dichlorverbindung getrennt zu werden und die waessrige Fluessigkeit der Partielihydrolyse kann als solche der Gielatinebeschichtungsmischung zugesetzt oder auf die Gelatineschicht aufgetragen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Härtungslösung weist die folgenden Vorteile auf: 1) Das wasserloesliche Salz der Dichlorverbindung in Form einer Haertungsloesung wird in fast quantitativer Ausbeute selbst in erhoehter Zusammenbringungstemperatur von bis 40°C aus Cyanurchlorid hergestellt.
2) Das Salz der Dichlorverbindung in der erfindungsgemaess hergestellten Haertungsloesung weist auch bei Lagerung eine merklich hoehere Stabilitaet gegen weitere Hydrolyse selbst bei erhoehter Temperatur auf und es entwickeln sich weder bei der Lagerung noch beim Gebrauch Kohlendioxidblasen.
3) Das Herstellungsverfahren kann im Wasser durchgefuehrt werden, so dass die kostspielige Destillationsanlage zur Befreiung von z.B. Aceton entbehrlich wird.
4) Die Menge des zu verwendenden Borates ist ausserordentlich geringer im Vergleich zur Voranmeldung DE-OS 2 820 108, so dass die Reinigung des Abwassers sehr erleichtert wird.
5) Die photographischen Schichten, welche unter Verwendung der erfindungsgemaessen Haertungsloesung hergestellt wurden, weisen gute photographische Eigenschaften in Bezug auf die Empfindlichkeit und Schleier sowie eine bedeutend erhoehte Abriebsfestigkeit auf.
Es ist ueberraschend, dass die o.g. Vorteile der Erfindung lediglich durch Zumischung einer kleinen Menge von Borat zu einer waessrigen Loesung von Alkalihydroxid erzielt werden, weil die wertvolle Dichlorverbindung in der waessrigen Loesung eines Alkalihydroxydes waehrend des .Lagerns bereits bei einer niedrigen Temperatur von ungefaehr 200C zu Monochlorid zersetzt wird. Durch die erfindungsgemässe geringe Menge an Borat wird nun eine Stabilisierung erreicht.
Es ist ferner bemerkenswert, dass die Zumischung eines Dialkaliphosphates anstelle von Borat keine Wirkung als Stabilisator fuer Dichlorverbindung zeigt und dass auch eine Mitverwendung von NH4Cl, Natriumphosphat, Natriumacetat oder Natriumsalz von Phthalsaeure, Bernsteinsaeure, Weinsaeure, Milchsaeure, Zitronensaeure oder Diaethylbarbitursaeure sowie Glycin einzeln oder im Geschmisch mit dem Alkalihydroxid wirkungslos war Auch wenn eine kleinere Menge des Borates von weniger als 0,02 Mol per Mol Cyanurchlorid verwendet wird, kann die erfindungsgemaesse Wirkung nicht erzielt werden. Andererseits, wenn eine groessere Menge des Borates von mehr als 0,2, beispielsweise von 0,4 Mol per 1 Mol Cyanurchlorid, verwendet wird, kristallisiert sich beim Lagern bei 50C nach ungefaehr einem Monat das Borat aus der Loesung heraus, was fuer eine industrielle Verwendung unguenstig ist.
Nachstehend wird an Hand der Beispiele die Erfindung erlaeutert.
BEISPIEL 1 14,6g (0,05Mol) Tetraborat bzw. Borax (Na2B4O75H2O) (als alkalisches Mittel 13 wurden unter Ruehren bei Raumtemperatur in 1,7 1 Wasser geloest undl84,5g (lMol) Cyanurchlorid zugesetzt. Man erhielt eine Suspension mit einem pII-Wert von ungefaehr 9,1. In die so erhaltene Suspension wurde eine Loesung von 80g (2Mol) NaOH (als alkalisches Mittel 2) in 0,5 1 Wasser waehrend ungefaehr 20 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsloesung wurde klarer; die Innentemperatur des Reaktionsgemisches -von 180C wurde auf ungefaehr 400C gesteigert und der pH-Wert wies ungefaehr 9,2 bis 9,7 auf. Nach etwa einer weiteren Stunde stieg die Innentemperatur auf ungefaehr 300C.
Nach Beseitigung einer kleinen Menge Staubes durch Filtration wurden ungefaehr 2,2 1 Filtrat mit einem pEI-Wert von ungefaehr 9 als IIaertungsloesung erhalten, welche ca. 1 Mol NaCl und ca. 1 Mol Dichlorverbindung enthalten. Die Ausbeute an der gewuenschten Dichlorverbindung war fast quantitativ.
Das Anteils-verhaeltnis der Dichlorverbindung im Gemisch mit Monochlorverbindung wurde nach einer Bestimmung mit Hilfe des Lichtabsorptionsspektrums bei 214 m/u und 257 mpi untersucht. Dabei zeigt das Verhaeltnis der Absorption bei 214 m u zur Absorption bei 257 m P (wird nachfolgend als E-Wert bezeichnet) das zu bestimmende Verhaeltnis, weil die gereinigte Dichlorverbindung das Absorptionsmaximum bei 214 myu und 257 myu besitzt, waehrend die gereinigte Monochlorverbindung das Absorptionsmaximum lediglich bei 257 m a und nicht bei 214 m ju besitzt.
Eine Verminderung des E-Wertes zeigt somit, dass die Dichlorverbindung in der erhaltenen Haertungsloesung unter Bildung der Monochlorverbindung hydrolysiert wird.

BEISPIEL 2 Die Herstellung der IIaertungsloesung wurde wie in Beispiel 1 durchgefuehrt, jedoch in Abaenderung der Menge und Art von den zu verwendenden alkalischen Mitteln und der Reaktionstemperatur, welche in der nachstehenden Tabelle I zusammen mit denen des Beispiels 1 angegeben sind. Der E-Wert der erhaltenen Loesung von Dichlorverbindung nach Stehenlassen von jeweils 24 Stunden (nachfolgend als B-Loesung bezeichnet) und 30 Tagen (nachfolgend als C-Loesung bezeichnet) bei 240C wurde unter Verwendung der mit Wasser 3000x verduennten Loesung als Probe untersucht und berechnet. Zum Vergleich sind weitere iiaertungsloesungen in der Tabelle I angegeben worden. TABELLE I

Alkalische Komponente Innentempera- E-Wert der Dichlorverbindung

tur beim Zu- Lösung

Probe sammenbringen B-Lösung C-Lösung

Nr. alkalisches Mittel 1 alkalisches Mittel 2 nach Stehen. nach Stehen-

lassen lassen

1 Tag bei 24°C 30 Tage

bei 24°C

Beispiel 1

1 Natriumtetraborat 0,05 Mol NaOH 2 Mol 18-40°C 3,5 3,2

Beispiel 2

2 Natriumtetraborat 0,02 Mol NaOH 1,5 Mol 18-40°C 3,4 3,1

3 Natriumtetraborat 0,02 Mol NaOH 3 Mol 18-40°C 3,5 3,2

4 Natriumtetraborat 0,2 Mol NaOH 1,5 Mol 18-40°C 3,5 3,2

5 Natriumtetraborat 0,2 Mol NaOH 3 Mol 18-40°C 3,5 3,2

6 Natriumtetraborat 0,1 Mol NaOH 2 Mol 18-40°C 3,5 3,3

7 Natriumtetraborat 0,1 Mol NaOH 2 Mol 10-24°C 3,5 3,3

8 Natriumtetraborat 0,05 Mol NaOH 2 Mol 10-24°C 3,5 3,3

9 Natriumtetraborat 0,05 Mol NaOH 2 Mol 18-40°C 3,5 3,3

10 Natriumtetraborat 0,05 Mol NaOH 2 Mol 18-40°C 3,5 3,2

11 Natriumtetraborat 0,05 Mol NaOH 2 Mol 18-40°C 3,5 3,2

Vergleichsversuche:

12 Natriumtetraborat 0,01 Mol NaOH 1,5 Mol 18-40°C 3,1 2,6

13 Natriumtetraborat 0,01 Mol NaOH 3 Mol 18-40°C 3,2 2,8

14 Natriumtetraborat 0 Mol NaOH 2 Mol 18-40°C 3,5 3,2*säulen

15 Natriumtetraborat 0 Mol NaOH 2,2 Mol 18-40°C 3,0 0,2*artig

(weiss

16 Natriumtetraborat 2,2 Mol NaOH 0 Mol 18-40°C 2,3 1,6*(weiss

17 Natriumbicarbonat 2,2 Mol NaOH 0 Mol 18-40°C 3,5 2,7

zusätzlich 540g Aceton, welches nachträglich unter niedriger Temperatur abgedampft wird

19 Natriumhydrophosphat0,1Mol NaOH 2 Mol 18-40°C 3,4 2,7

20 Natriumhydrophosphat 0 Mol KOH 2 Mol 18-40°C 3,1 0,3*(weiss

21 Natriumhydrophosphat 0 Mol NaOH 3 Mol 18-40°C 3,0 0,1*(weiss

*auskristallisiert Aus den Vergleichsuntersuchungen in der Tabelle I ergibt sich, dass die erfindungsgemaess erhaltene Dichlorverbindung auch bei einer Lagerung waehrend einer Dauer von etwa 30 Tagen eine ausgezeichnete Bestaendigkeit gegen Hydrolyse zeigt und dass die Dichlorverbindung nicht nur bei einer Hoechstreaktionstemperatur von 400C, sondern auch bei der sechsten Reaktionstemperatur von 240C mit guter Ausbeute hergestellt werden kann.

Nach weiteren Untersuchungen ueber die Bestaendiykeit gegen Hydrolyse, welche unter Verwendung der mit Wasser noch 4x verduennten Loesung als Probe durchgefuehrt wurden, wurde festgestellt, dass ein vergleichbar gutes Ergebnis erzielt wird.
BEISPIEL 3 Es wurdekeine Abhaengigkeit der Ausbeute von Dichlorverbindung und der Bestaendigkeit der hergestellten Haertungsloesung mit der Reihenfolge der Zusammensetzung der Komponenten mit den nachstehenden Untersuchungen bewiesen.
a) In 2,2 1 Wasser wurden 14,6g (0,05 Mol) Borax und 80g (2 Mol) NaOH geloest (nachstehend als A-Loesung bezeichnet).
In 2,2 1 A-Loesung wurden 184,5g (1 Mol) Cyanurchlorid bei einer Temperatur von weniger als ungefaehr 10°C zugesetzt.
b) In 1,2 1 A-Loesung wurden l84,5g (1 Mol) Cyanurchlorid bei einer Temperatur von weniger alsXungefaehr 10°C zugesetzt und dann die restlichen 1 1 A-Loesung zugesetzt.
c) In einer Loesung von 80g (2 Mol) NaCH in 0,5 1 Wasser wurden 184,5g (1 Mol) Cyanurchlorid bei einer Temperatur von weniger als ungefaehr 100C zugesetzt. Danach wurde eine Loesung von 14,6g (0,05 Mol) Borax in 1,7 1 Wasser zugesetzt.
d) In einer Suspension von 184,5g (1 Mol) Cyanurchlorid in 0,2 kg Eiswasser wurden 2,2 1 A-Loesung zugesetzt.
Der E-Wert der so hergestellten Haertungsloesungen wurde wie in Beispiel 2 angegeben untersucht und berechnet.
Das Untersuchuntjsrcsultat zeigte fast vergleichbare Ergebnisse mit der Probe 1, welche nach dem Beispiel 1 hergestellt wurde und in der Tabelle I angegeben ist, was bedeutet, dass die Aenderung der Reihenfolge der Zusammensetzung der Reaktionskomponenten keinen Einfluss auf den E-Wert ausuebt.
BEISPIEL 4 Eine Untersuchung der Haertung von photographischen Schichten wurde unter Verwendung von den nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten C-Loesungen, welche 30 Tage lang bei 240C gelagert wurden, durchgefuehrt.
In 100g Bromjodsilberemulsion, welches 7g Gelatine enthaelt, wurde die C-Loesung in verschiedenen Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen Mischungen wurden auf eine Glasplatte aufgetragen und danach getrocknet. Die Schmelzpunkte der photographischen Gelatineemulsionsschicht im Wasser wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

TABELLE II

Schmelzpunkte der Photographischen Gelatineemulsionsschicht

C-Loesung Zugesetzte Menge der Tage nach Auftragen

Probe Nr. C-Loesung 3 Tage 30 Tage

ml/100g Emulsion

0 ml 32°C 32°C

jeweils 1-11 1 ml 65-70°C ueber 90°C

3 ml ueber 90°C ueber 90°C

- Zum Vergleich -

0 ml 32°C 32°C

jeweils 12 und 13 1 ml 45-55°C 75-80°C

sowie Nr. 16 bis 19 3 ml 70-75°C 85-90°C

1 ml 40-45°C 50-55°C

jeweils 15, 20 und 21 3 ml 40-45°C 50-55°C

14 1 ml 65-70°C ueber 90°C

3 ml ueber 90°C ueber 90°C

jedoch treten in der Schicht weisse Kristalle auf, schlechte Durchsichtigkeit, Steigerung von Schleiern, schlechte photographische Eigenschaften.

Untersuchungen ergaben, dass die erfindungsgemaessen Haertungsloesungen Nr. 1 bis 11 eine ausgezeichnete Wirkung zur Haertung aufweisen und im Vergleich zu einer ungehaerteten Probe (ohne Zusatz der Haertungsloesung) keine Verschlechterungen durch Erhoehen des Schleiers und Verminderung der Empfindlichkeit sowie des Kontrastes aufweisen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Lagerstabile wässrige Härtungslösung für proteinhaltige Materialien, enthaltend ein wasserlösliches Salz des 2, 4-Dichlor--hy4roxy-l, 3, 5-triazins und Alkaliborat und gegebenenfalls ein wasserlösliches inertes organisches Lösungsmittel, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie nur 0,02 - 0,2 Mol Alkaliborat je Mol 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-1, 3, 5-triazin enthält.
2. Verfahren zur Herstellung der Härtungslösung nach Anspruch 1. durch partielle Hydrolyse von Cyanurchlorid mit wässriger Alkallmetailhydroxydlösung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t dass man das Cyanurchlorid mit dem Alkaliborat und Alkalimetallhydroxyd in einem molaren Verhältnis jeweils von 0, 02 bis 0, 2 und 1, 5 bis 3 pro Mol Cyanurchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserlöslichen inerten organischen Lösungsmittels, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, dass man als Alkaliborat Natrium- oder Kaliummetaborat oder Natrium- oder Kaliumtetraborat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass man als Lösungsmittel Aceton oder Dioxan verwendet.
5. Verwendung der Härtungslösung nach Anspruch 1 zur Härtung photographi scher Gelatine schichten.