DE2905117A1

DE2905117A1 - Verfahren zur entgiftung von elektrolytloesungen, die schwermetallionen enthalten

Info

Publication number: DE2905117A1
Application number: DE2905117A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Ing Rupprich
Original assignee: BERGMANN BORSIG VEB
Current assignee: BERGMANN BORSIG VEB
Priority date: 1978-03-20
Filing date: 1979-02-10
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS54132440A

Description

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Anmelder: ; .

VEB Bergmann-Borsig/Görlitzer kaschinenbau

Berlin-Wilhelmsruh, DDR

Dipl"-Ing. Siegfried Bupprich, 8901 Pfaffendorf, Hr. 39

Verfahren zur Entgiftung von Elektrolytloesungen» die Schwermetallionen enthalten

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von neutralen oder basischen Elektrolytloesungen und deren Abprodukten_t die bei der elektrochemischen Metallbearbeitung anfallende Schwermetallionen. insbesondere Chrom(VI)-verbindungen aufweisen! wobei Eisen(II)-verbindungen als Reduktionsmittel zur Anwendung kommen·

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Es sind mehrere Verfahren und Vorrichtungen zur Behandlung von Abwaessern» Schlaemmen und Elektrolytloesungen» die Schwermetallionen enthalten» bekannt· So werden beispielsweise gemaess dem Verfahren nach der DE-Offenlegungsschrift 26 22 928 Chrom(VI)-verbindungen in einem elektrolytischen Prozess in Chrom(III)-verbindungen dadurch umgewandelt» dass Eisen(II)-nitrat oder Eisen(II)-chlorid zu einer elektrolytischen Loesung von Natriumnitrat oder Natriumchlorid gegeben wird, und zwar in einer Menge, welche groesser ist als die stoechiometrische Menge bezogen auf die Chrom(VI)-verbindungen der elektrolytischen Loesung. Es wird der pH-Wert der Mischung mit einer waessrigen Loesung von Natriumhydroxid auf 8 bis 8,5 eingestellt und der ausgefaellte Schlamm in dem die Chrom(III)-verbindungen enthalten sind, abgetrennt. In einem Reaktionsturm wird Salpetersaeure mit einer Pumpe gefoerdert, ueber eine Dosiereinrichtung gesteuert und mit einem

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Maschendrahtgeflecht und Stahlspaenen zur Reaktion gebracht. | Nach Neutralisation mit Natriumhydroxid und einer pH-Ueber- | wachung faellt Eisen(II)-hydroxid als Reduktionsmittel aus. Es wird mittels eines Mixers der chromhaltigen Elektrolytloesung zugemischt. Dabei wird die Eisen(II)-verbindung aufoxidiert und die Chrom(VI)-verbindung zur Chrom(III)-verbindung reduziert. Somit faellt ungiftiger Chrom(III)-hydroxidschlamm an.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren gemaess DE-Offenlägungsschrift 25 48 031» bei dem ebenfalls Chrom(VI)-verbindungen unter Verwendung von Eisen als Anode einer Elektrolyse unterworfen werden« kommt als Eisenanode eine Elektrode aus einem unloesliehen Material und einem damit im elektrischen Kontakt befindliehen Koerper aus Eisenstuecken mit grosser Oberflaeche zur Anwendung· Die die Verunreinigung enthaltende flockige Masse wird einer Oxydationsbehandlung unterworfen» um eine magnetische Eisenverbindung innerhalb der flockigen Masse zu erzeugen. Die | Oxydationsbehandlung erfolgt durch Einblasen von Luft in das % Elektrolytgefaess. Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Ver- | fahrens besteht insbesondere aus einer komplizierten elektrischen Zelle. Im Zentrum des Zellengefaesses befindet sich eine stabfoermige Anode. Der Raum um die Anode ist mit Eisenspaenen gefuellt. Er wird von einer perforierten Wand begrenzt· Die als Hohlzylinder ausgebildete Katode ist mit radialem Abstand angeordnet·

Als besondere Nachteile der vorbeschriebenen Verfahren werden die neben den vorhandenen elektrochemischen Metallbearbeitungeanlagen erforderlichen zusaetzlichen und sehr aufwendigen Apparaturen mit dem entsprechenden Platzbedarf gesehen. Der Verbrauch an Zusatzstoffen» wie Maschendraht und Eisenstuecken, ist erheblich. Durch die Verwendung konzentrierter Chemikalien fuer die Entgiftung sind aufwendige arbeitsschutztechnische Mass- · nahmen notwendig.

Darueber hinaus wird gemaess einem Verfahren nach der DE-Offenlegungsschrift 24 06 574 das elektrochemische Entfernen eines ver-

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unreinigenden Ions, das ein toxisches sein kann, welches eine unloesliche Eisenverbindung oder einen unloeslichen Komplex bilden kennt aus einem ionisierten Medium, dadurch geloest, dass man einen elektrischen Ctrom zwischen einer Anode, welche eine Oberflaeche oder zum Teil eine Oberflaeche aus Eisen, Eisenlegierung oder unloeslicher Eisenverbindung aufweist, und einer Katode, durch das ionisierende das toxische Ion enthaltende Medium hindurchgehen laesst, damit eine unloesliche Eisenverbindung bzw. ein -komplex mit dem verunreinigenden Ion entsteht, wobei man diese unloesliche Substanz aus dem ionisierenden Medium entfernt. Die Stromdichte des verwendeten Gleichstromes betraegt

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etwa 0,005 bis 54 A/dm , Puer die Entgiftung der Elektrolytloesung einer elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage von 10 000 A bedeutet das, dass sich die Groesse zwischen den Wirkflaechen beim Senkvorgang zur Groesse der Entgiftungsflaeche wie 1 : 5000 bis 10000 verhaelt. Demzufolge ist dieses Verfahren fuer Anlagen mit hohen Abtragungsleistungen nicht anwendbar, so dass grosse Elektrolytmengen mit hoher Schwermetallionenkonzentration nicht in der erforderlichen Zeit bei vertretbarem Wirkflaechenaufwand entgiftbar sind. Obgleich nach dem Stand der Technik die elektrochemische Reduktion unter Verwendung von Eisenanoden seit vielen Jahren bekannt ist, ist das Entgiften fuer Anlagen grosser Leistung noch nicht oekonomisch geloest·

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das gegen-' ueber dem Stand der Technik fuer das eingangs genannte Anwendungsgebiet wesentlich oekonomlscher einsetzbar ist·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe ist es, insbesondere ein Verfahren vorzuschlagen, das den zusaetzlichen Geraeteaufwand weitestgehend mindert, den Verbrauch an Eilfsstoffen wesentlich herabsetzt und den Reaktionsablauf beschleunigt. Darueber hinaus ist der arbeitsschutztechnische Aufwand zu senken. , Die erfindungsgemaease Loesung der Aufgabe ist gekennzeichnet dadurch, dass die Herstellung der Reduktionsmittel fuer die Re-' duzierung der Schwermetallionen und die Reaktion selbst un-

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mittelbar in der Arbeitskammer der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage, in der sonst das zu bearbeitende Werkstueck ' angeordnet ist, erfolgen. Es kommen als Reduktionsmittel Eisen(II)-hydroxid, Pe(0H)_ und Eisen(II), (Ill)-oxid, Pe₃O₄ zum Einsatz, die durch elektrochemisches Senken von unlegiertem Stahl im Elektrolyten von Alkalichloriden oder Alkalinitraten oder dem Gemisch beider erzeugt werden. Zur Erhoehung der Ausbeute an Eisen(II)-hydroxid durch Minderung des Einflusses von Luftsauerstoff wird dem Elektrolyten Schutzgas, vorzugsweise Kohlendioxid, CO₂ Stickstoff, H₂ oder Argon, Ar zugesetzt. Als unlegierte Stahlanode kommt ein beliebig geformter Koerper, vorzugsweise einer, der die Form des zu bearbeitenden Werkstueckes aufweist, zur Anwendung. Beim Einsatz nur einer einzelnen elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage erfolgt die Herstellung des Reduktionsmittels in den Fertigungspausen. Sind 3edochT mehrere elektrochemische Metallbearbeitungsanlagen gleichzeitig in Betrieb, erzeugt eine Metallbearbeitungsanlage kontinuierlich oder diskontinuierlich Reduktionsmittel. Zur Entgiftung der Elektrolytloesungen und deren Abprodukte des gesamten Anlagenkomplexes werden die Elektrolytkreislaeufe der anderen Metallbearbeitungsanlagen beliebig zugeschaltet.

Falls das zu bearbeitende Werkstüecksortiment aus Material unterschiedlich legierten Stahls mit unterschiedlichen Eisenanteilen besteht, koennen gemaess einem weiteren Merkmal der Erfindung die Reduktionsmittel durch elektrochemisches Senken von legierten Staehlen erzeugt werden, die mehr Eisen enthalten, als zur stoechiometrischen Umsetzung anderer hochwertiger Schwermetallionen, insbesondere Chrom(VI)-ionen, erforderlich ist. Die aus legiertem Stahl bestehende Anode wird von den zu bearbeiteten hoeher legierten Werkstuecken einen groesseren Anteil an Eisen aufweisen. Der Elektrolyt wird durch das in der Arbeitskammer der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage im Ueberschuss entstehende Eisen(II)-hydroxid entgiftet. Falls es die Menge erfordert, erfolgt die Entgiftung unter Schutzgasatmosphaere.

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Die Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens ergibt folgende Vorteile: Um in neutralen oder basischen Bereichen arbeiten zu koennen, braucht bei Verwendung einer elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage die Anodenoberflaeche nicht vergroessert zu werden. Es entfallen somit die Anwendung eines Diaphragmas und die Verwendung gesonderter elektrolytischer Zellen, die bei einem erforderlichen Verhaeltnis von wirksamer Eisenoberflaeche und Zellenvolumen von 1 bis 1,5 cm /ml fuer die Behandlung von bei der elektrochemischen Metallbearbeitung anfallenden Elektrolytloesungen grosse Ausmasse und schwer realisierbare Durchfkusszeiten erfordern. Durch die stattfindende Reaktion im engen, nur wenige zehntel Millimeter betragenden Wirkspalt der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage, kann mit hohen Stromdichten gearbeitet werden» so dass sich kürze Behandlungszeiten' fuer die Entgiftung der Elektrolytloesung ergeben. Die sofortige Umsetzung des im Wirkspalt erzeugten Reduktionsmittels mit den Schwjsrmetallionen, und zwar beginnend am Ort ihrer Entstehung» macht die Verwendung eines grossen Ueberschusses an Reduktionsmitteln wegen der eingeschraenkten Hydroxidalterung und der Oxidation durch Luftsäuerstoff unnoetig. Die unmittelbare Herstellung des Reduktionsmittels im Wirkspalt der Arbeitskammer der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage hat zwangslaeufig auch eine intensive Durchwirbelung der schlammhaltigen Abprodukte mit dem Reduktionsmittel zur Folge. Darueber hinaus ist es moeglich durch die an den meisten Metallbearbeitungsanlagen zur Grundausstattung gehoerenden Temperaturreglungen die Elektrolyttemperatur relativ hoch zu waehlen. All das beguenstigt die Ausbildung eines gut absetzbaren Schlamms und einen schnellen, vollstaendigen Reaktionsablauf. Im Gegensatz zu erforderlichen teuren Chemikalien bei Anwendung chemischer Reduktionsverfahren hat das vorgeschlagene Verfahren noch den Vorteil der Verwendungsraoeglichkeit unlegierter billiger Stahlgueten, auch solcher, geringer Reinheitsgrade, als Material fuer dio Anode. Schliesslich wird ein weiterer Vorteil darin gesehen, dass das frisch gefaellte Reduktionsmittel, Eisen(II)-hydroxid, zum Zeitpunkt seiner groessten Reaktionsfaehigkeit unter dem Einfluss eines Schutzgases voll zur Wirkung kommt· Es wird naeralich bei dem vorgeschlagenen Verfahren das frisch gefaellte Reduktionsmittel vor der Beruehrung mit Luftsauerstoff geschuetzt. Im Gegensatz dazu wurden bei bekannten

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Verfallren zur elektrochemischen Metallbearbeitung dem Elektro- [.; lyten Gase, beispielsweise Inertgase oder Sauerstoff beigemischt, j| die die Aufgabe haben, Kavitationen zu verhindern, die zu be- | arbeitende Oberflaeche zu verbessern und die Kopierbarkeit auch schwieriger Formen zu erhoehen. Somit stand die Erzeugung physikalischer Wirkungen im Vordergrund. Ein weiterer Vorteil be- | steht darin, dass die relativ geringen Aufwendungen die bei Anwendung unlegierten Stahl zur Erzeugung der Reduktionsmittel notwendig sind, weiter vermindert gegebenenfalls vollkommen beseitigt werden koennen, wann ein bezueglich der Legierungsanteile bestimmtes] zu bearbeitendes Werkstuecksortiment beim Nutzer vorhanden ist. | Die genannten Vorteile des erfindungsgemaessen Verfahrens werden i|

durch nachstehende Beispiele verdeutlicht und durch Zeich- . ii

nungen erlaeutert. Es zeigen: :]

Fig. 1: den Bearbeitungsvorgang eines Werkstueckes ohne Er- ΐ

zeugung von Reduktionsmitteln ;'^;

Fig. 2: den Vorgang bei Erzeugung von Reduktionsmitteln ί

Fig. 3: einen Anlagenkomplex. i

Beispiel 1 ' . β

Nach der elektrochemischen Bearbeitung von Turbinenschaufeln aus §

einer Legierung mit einem Chromgehalt von 15 % und einem Nickel- |

gehalt von 36 % war die Konzentration an Chrom(VI)-ionen auf f

149,4 mg/1 im Bearbeitungselektrolyten von 10 % Natriumchlorid- J

gehalt angestiegen. 400 1 dieses Elektrolyten wurden unter Ver- %

wendung des gleichen Kreislaufes, der der Turbinenschaufelbe- ff

arbeitung gedient hatte, in der Arbeitskammer der gleichen An- J

lage der Entgiftungsbehandlung unterzogen. Als Anodenwerkstoff i

zur Herstellung des Reduktionsmittels Eisen(II)-hydroxid wurde |

unlegierter Stahl verwendet. Als Senkelektrode kam eine Rund- P

katode von 37»4 cm Flaeche zur Anwendung. Die Stromdichte be- %

trug 32 A/cm , df.a Elektrolyttemperatur wies 313 K auf. Der $j

Druck des Elektrolyten wurde auf 10 bar eingestellt. Die Zu- ii

fuehrung von Kohlendioxid als Schutzgas erfolgte unmittelbar vor %

dem Eintritt des Elektrolyten in den Wirkspalt mit einem Druck |

von 11 bar. Nach einem Abtrag von 0,25 kg Eisen und der Um- 1

Wandlung zu Eisen(II)-hydroxid, unter der genannten Schutzgas- Il

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atmosphaere, war der Anteil von Chrom(VI)-ionen auf 25,3 mg/1 abgesunken. Nach Abtrag von 0,5 kg Eisen konnten im Piltrat des Elektrolyten keine Chrom(VI)-ionen, sowohl mittelo potentiometrischer Titration mit einer 0,01 η Eisen(II)-sulfatloesung, als auch qualitativ mittels Diphenylearbazid mehr nachgewiesen werden. Fuer die vollstaendige Entgiftung der Elektrolytmenge von 400 1 unter den vorgenannten Bedingungen wurden 16 min benoetigt. Dieser Versuch stellt nicht die optimalen Verhaeltnisse dar.

Beispiel 2

a Unter gleichen Ausgangsbedingungen wie im Beispiel 1 ergab ein j Entgiftungsversuch unter Verzicht auf die Kohlendioxid-Schutzgasatmosphaere einen geringeren Wirkungsgrad, eine laengere Behandlung sdauer und einen unvollstaendigen Entgiftungseffekt. Jedoch koennen die erreichten Ergebnisse fuer eine Reihe von Anwendungsfaellen bereits als ausreichend angesehen werden. Die tabellarische Gegenueberstellung zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemaessen Verfahrens und laesst Schluesse auf die Zweckmaessigkeit der Anwendung einer zusaetzlichen Schutzgasatmo.sphaere fuer den einzelnen Anwendungsfall zu.

Beispiel 1 · Beispiel 2

Cr -Konzentration mg/1

149,4 36,0 1,2 0,98 0,90 0,68 0,15 0,12 0,08

Gemaess Pig.1 ragen in eine Arbeitskammer 1 einer nicht naeher dargestellten elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage als

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Zeit	Eisenabtrag	0	Cr -Konzentration	_
min	kg	0,25	mg/1
-	0,5	149,4	-
8	0,75	25,3
16	1,0	•
24	1,25	•
32	1,5
40	1,75
48	2,0
56
64

Werkzeuge ausgebildete, beiderseits vom Y/erkstueck angeordnete, bev/egliche, unloesliche Katoden 2; 2' hinein. Eine das V/erkstueck bildende Anode 3 hat beispielsweise die Form einer Turbinenschaufel aus Material mit hohem Chromgehalt. Der die V/irkspalte 4; 4¹ durchstroemende Elektrolyt reichert sich waehrend des 3earbeitungsvorganges mit Chrom(VI)-ionen an. Entsprechend der Erfindung wird das Entgiftungsverfahren ebenfalls in der Arbeitskammer 1 durchgefuehrt. Es kommen gemaess Fig. 2 die gleichen unloeslichen Katoden 2; 2^f wie beim Bearbeiten des Werkstuecks zur Anwendung; lediglich die abtragbare Anode 3 wird gegen eine Anode 3' ausgewechselt, die aus unlegiertem Stahl prismatischen Querschnittes besteht. Die Anode 3' kann auch einen anderen, beispielsweise den Querschnitt einer Turbinenschaufel aufweisen, die aus unlegiertem Stahl vorgeschmiedet ist. Dem den Wirkspalten 4; 4^f zugefuehrten mit Chrom(VI)-verbindungen angereicherten Elektrolyten wird Schutzgas zugesetzt. Aufgrund der stattgefundenen Herstellung und der Reaktion des Reduktionsmittels in den Wirkspalten 4; 4' der Arbeitskammer 1 hat bereits bei Verlassen der Wirkspalte 4; 4' eine Entgiftung des Elektrolyten stattgefunden. In Abhaengigkeit vom Chrom(VI)-ionengehalt und der Menge des erzeugten Reduktionsmittels wird in mehreren Umlaeufen des Elektrolyten der geforderte Entgiftungsgrad erreicht. Beim Einsatz nur einer einzelnen Metallbearbeitungsanlage ist das Entgiftungsverfahren waehrend der Bearbeitungspausen der Werkstuecke durchzufuehren. Sind gemaess Fig. 3 dagegen gleichzeitig mehrere elektrochemische Metallbearbeitungsani ag en 5; 5'; 5" im Einsatz, so kann beispielsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich nur die Metallbearbeitungsanlage 5" Reduktionsmittel erzeugen und dieses den Elektrolytkreislaeufen 6 und dem Elektrolytbehaelter 7 der Metallbearbeitungsanlagen 5; 5' zufuehren.

Die nunmehr noch geringen zusaetzlichen Aufwendungen fuer die Entgiftung der Elektrolytloesungen nach den vorgenannten Beispielen koennen weiter vermindert, beziehungsweise vollkommen beseitigt werden, wenn ein zu bearbeitendes Werketuecksortiment aus Material unterschiedlich legierten Stahls mit unterschiedlichen Eisenan-

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teilen vorliegt. Die Reduktionsmittel sind in solchen Paellen durch Senken von legierten Staehlen, gegenueber den vorher geschilderten Beispielen mit unlegierten Staehlen, herstellbar und in der Arbeitskammer ^er elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage unmittelbar zur Reaktion zu bringen. Es ist dabei die Bedingung zu erfuellen, ζ dass die dazu verwendeten legierten Staehle mehr Eisen enthalten, als zur stoechiometrischen Umsetzung von Chrom(VI)-ionen erforderlich ist. Die folgenden Beispiele zeigen, dass bei voraus bestimmbarer Bearbeitungsfolge des Werkstuecksortiments die zu bearbeitenden Y/erkstuecke selbst unter den vorgenannten Bedingungen zur Herstellung und Reaktion des Reduktionsmittel in der Bearbeitungskammer benutzbar sind.

Beispiel 3

Bei der elektrochemischen Bearbeitung von Werkstueoken aus der Legierung X 10 Ni Cr WTi 36.15 in einem 10xigen NaCl-Elektrolyten war die Konzentration von Chrom(VI)-ionen im Elektrolyten auf 128,9 mg/1 angestiegen. Die anschliessende Bearbeitung von gleichartigen Werkstuecken aus X 22 Cr Mo V 12.1 in 450 1 des gleichen Elektrolyten bewirkte eine voellige Reduktion der Chrom(VI)-ionen. Die Entgiftung des Elektrolyten erfolgte bei einer Stromdichte von 51 A/cm2 nach 25 min Bearbeitungsdauer gemaess nachstehender Tabelle.

Abtrag von

X 22 CrMo V 12.1 Cr⁶⁺-Konzantration ' ·.

kg mg/1

128,90

0,023 63,70

0,046 7,66

0,069 0,77

0,092 0,42

0,115 0,35

0,138 0,30

0,161 0,27

0,184 0,27

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0,207 0,27

0,230 0,22

0,345 0,15

0,460 0,10

0,575 0,690

0,805 -

Beispiel 4

In einem 10bigen NaCl-Elektijlyten, der Chrom(VI)-ionen in der Konzentration von 21,8 mg/1 enthielt, wurden Werkstuecke ;; aus X 20 Cr 13 bearbeitet· 450 1 dieses Elektrolyten konnten |

2 -r

bei einer Stromdichte von 51 A/cm in 3 min entgiftet werden; |! siehe Tabelle. l\

Abtrag von . ;■ i;.

X 20 Cr 13 Cr ⁺-Konzentration

kg mg/1

21,8

0,023 0,7

0,046 0,7

0,069 0,092 0,115

0,138 -

0,161 - ^1;

0,184 - ,,,'

0,207 - '

0,230 0,345 0,460 0,575

0,690 -

0,805

Auch bei einem Produktionssortiment mit einem unguenstigen Verhaeltnis der zu bearbeitenden Werkstuecke mit hohem gegenueber den mit niedrigem Anteil an Eisen ist eine teilweise Reduktion

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der Ghrom(VI)-ionenanteile nach dem erfindungsgeraaessen Verfahren erreichbar. Der Restanteil der Chrom(VI)-ionen ist durch zusaetzlichen Abtrag von unlegiertem Stahl in der Arbeitskammer der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage zu beseitigen·

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Bezugszeichenaufstellung

1	Arbeitskammer
2; 2¹	Katode
3; V	Anode
4; 4¹	Y/irkspalt
5; 5^f	5^fl Metallbearbeitungsanlage
6	Elektrolytkreislauf
7	Elektrolytbehaelter

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Claims

Erfindungsansprueehe

Verfahren zur Entgiftung von neutralen oder basischen Elektrolytloesungen und deren Abprodukten, die bei der elektrochemischen Metallbearbeitung anfallende Schwermetallionen, insbesondere Chrom(VI)-verbindungen aufweisen, wobei Eioen(II)-verbindungen als Reduktionsmittel zur Anwendung kommen, gekennzeichnet dadurch, dass die Herstellung und die Reaktion der Reduktionsmittel unmittelbar in der Arbeitskammer der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage erfolgen, in der sonst das zu bearbeitende Werkstueck angeordnet ist·

2· Verfahren nach Funkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Reduktionsmittel Eisen(II)-hydroxid und Eisen(II), (Ill)-oxid zum Einsatz kommen, die durch elektrochemisches Senken von unlegiertem Stahl im Elektrolyten von Alkalichloriden oder Alkalinitraten oder dem Gemisch beider erzeugt werden·

3· Verfahren nach den Funkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass zur Erhoehung der Ausbeute an Eisen(II)-hydroxid und zur Minderung des Einflusses von Luftsauerstoff dem Elektrolyten Schutzgas, vorzugsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon zugesetzt wird.

4· Verfahren nach den Funkten 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, dass eine unlegierte Stahlanode und eine unloesliche Katode zum vom Elektrolyten durchflossenem Wirkspalt eine beliebige Form haben, vorzugsweise die Form des jeweils zu bearbeitenden Werkstuecks aufweisen.

5. Verfahren nach Funkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Re- « duktionsmittel Eisen(II)-hydroxid und Eisen(II), (Ill)-oxid, durch elektrochemisches Senken von legierten Staehlen erzeugt werden, die mehr Eisen enthalten, als zur stoechiometrischen Umsetzung anderer hochwertiger Schwermetallionen, insbesondere Chrom(VI)-ionen, erforderlich ist·

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6. Verfahren nach den Punkten 1 und 5» gekennzeichnet dadurch, dass die Anode* aus legiertem Stahl besteht und von den zu bearbeitenden Werkstücken gebildet wird, die gegenueber den zuvor im gleichen Elektrolytkreis bearbeiteten hoeher legierten Werkstuecken einen groesseren Anteil an Eisen aufweisen.

7· Verfahren nach den Punkten 1 bis 7» gekennzeichnet dadurch, dass beim gleichzeitigen Einsatz mehrerer elektrochemischer Metallbearbeitungsanlagen eine Metallbearbeitungsanlage des Anlagenkomplexes Reduktionsmittel kontinuierlich oder diskontinuierlich erzeugt und zur Entgiftung der Elektrolytloesungen und deren Abprodukten des gesamten Anlagenkomplexes die Elektrolytkreislaeufe der anderen Metallbearbeitungsanlagen beliebig zugeschaltet werden.

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