DD148160A3 - Verfahren zur entgiftung von elektrolytloesungen,die schwermetallionen aufweisen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von neutralen oder basischn Elektrolytloesungen und ihren Abprodukten, die bei der elektrochemischen Metallbearbeitung anfallende Schwermetallionen, insbesondere Chrom(VI)-verbindungen aufweisen, wobei Eisen(II)-verbindungen als Reduktionsmittel zur Anwendung kommen. Mit der Erfindung sollen die bisherigen sehr aufwendigen Entgiftungsverfahren wesentlich oekonomischer durchgefuehrt werden. Erreicht wird das durch die Herstellung und die Reaktion der Reduktionsmittel unmittelbar in der Arbeitskammer der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage, in der sonst das zu bearbeitende Werkstueck angeordnet ist. Durchfuehrbar ist das Verfahren mit allen elektrochemischen Metallbearbeitungsanlagen, unabhaengig von deren konstruktiven Gestaltung.

Description

-A-

204 27t

Verfahren zur Entgiftung von Elektrolytloesungen, die Schwermetallionen enthalten

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von neutralen oder basischen Elektrolytloesungen und deren Abprodukten, die bei der elektrochemischen Metallbearbeitung anfallende Schwermetallionen, insbesondere Chrom(VI)-verbindungen aufweisen, wobei Eisen(II)-verbindungen als Reduktionsmittel zur Anwendung kommen. .

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Es sind mehrere Verfahren und Vorrichtungen zur Behandlung von Abwaessern, Schlaemmen und Elektrolytloesungen, die Schwermetallionen enthalten, bekannt. So v/erden beispielsweise gemaess dem Verfahren nach der DE-Offenlegungsschrift 26 22 928 Chrom(VI)-verbindungen in einem elektrolytischen Prozess in Chrom(III)-verbindungen dadurch umgewandelt, dass Eisen(II)-nitrat oder Eisen(II)-chlorid zu einer elektrolytischen Loesung von Natriumnitrat oder Natriumchlorid gegeben wird, und zwar in einer Menge, welche groesser ist als die stoechiometrische Menge bezogen auf die Chrom(VI)-verbindungen der elektrolytischen Loesung. Es wird der pH-Wert der Mischung mit einer waessrigen Loesung von Natriumhydroxid auf 8 bis 8,5 eingestellt und der ausgefaellte Schlamm in dem die Chrom(III)-verbindungen enthalten sind, abgetrennt. In einem Reaktionsturm wird Salpetersaeure mit einer Pumpe gefoerdert, ueber eine Dosiereinrichtung gesteuert und mit einem

Maschendrahtgeflecht und Stahlspaenen zur Reaktion gebracht. Nach Neutralisation mit Natriumhydroxid und einer pH-Ueberwachung faellt Eisen(II)-hydroxid als Reduktionsmittel aus. Es wird mittels eines Mixers der chromhaltigen Elektrolytloesung zugemischt. Dabei wird die Eisen(II)-verbindung aufoxidiert und die Chrom(VI)-verbindung zur Chrom(III)-verbindung reduziert. Somit faellt ungiftiger Chrom(III)-hydroxidschlamm an.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren gemaess DE-Offenlegungsschrift 25 48 031 j bei dem ebenfalls Chrom(VI)-verbindungen unter Verwendung von Eisen als Anode einer Elektrolyse unterworfen Werden, kommt als Eisenanode eine Elektrode aus einem unloeslichen Material und einem damit im elektrischen Kontakt befindlichen Koerper aus Eisenstuecken mit grosser Oberflaeche zur Anwendung. Die die Verunreinigung enthaltende flockige Masse wird einer Oxydationsbehandlung unterworfen» um eine magnetische Eisenverbindung innerhalb der flockigen Masse zu erzeugen. Die Oxydationsbehandlung erfolgt durch Einblasen von Luft in das Elektrolytgefaess. Die Vorrichtung zur Durchfuehrung dieses Verfahrens besteht insbesondere aus einer komplizierten elektrischen Zelle. Im Zentrum des Zellengefaesses befindet sich eine stabfoermige Anode. Der Raum um die Anode ist mit Eisenspaenen gefuellt. Er wird von einer perforierten Wand begrenzt. Die als Hohlzylinder ausgebildete Katode ist mit radialem Abstand angeordnet.

Als besondere Nachteile der vorbeschriebenen Verfahren werden die neben den vorhandenen elektrochemischen Metallbearbeitungsanlagen erforderlichen zusaetzlichen und sehr aufwendigen Apparaturen mit dem entsprechenden Platzbedarf gesehen. Der Verbrauch an Zusatzstoffen! wie Maschendraht und Eisenstuecken, ist erheblich. Durch die Verwendung konzentrierter Chemikalien fuer die Entgiftung sind aufwendige arbeitsschutztechnische Massnahmen notwendig.

Darueber hinaus wird gemaess einem Verfahren nach der DE-Offenlegungsschrift 24 06 574 das elektrochemische Entfernen eines-ver-

-3- 204 271

unreinigenden Ions, das ein toxisches sein kann, welches eine unloesliche Eisenverbindung oder einen unloeslichen Komplex bilden kann, aus einem ionisierten Medium, dadurch geloest, dass man einen elektrischen Strom zwischen einer Anode, welche eine Oberflaeche oder zum Teil eine Oberflaeche aus Eisen, Eisenlegierung oder unloeslicher Eisenverbindung auf v/eist, und einer Katode, durch das ionisierende das toxische Ion enthaltende Medium hindurchgehen laesst, damit eine unloesliche Eisenverbindung bz?/. ein -komplex mit dem verunreinigenden Ion entsteht, wobei man diese unloesliche Substanz aus dem ionisierenden Medium entfernt. Die Stromdichte des verwendeten Gleichstromes betraegt etwa 0,005 bis 54 A/dm . Fuer die Entgiftung der Elektrolytloesung einer elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage von 10 000 A bedeutet das, dass sich die Groesse zwischen den Wirkflaechen beim Senkvorgang zur Groesse der Entgiftungsflaeche wie 1 : 5000 bis 10000 verhaelt. Demzufolge ist dieses Verfahren fuer Anlagen mit hohen Abtragungsleistungen nicht anwendbar, so dass grosse Elektrolytmengen mit hoher Schwermetallionenkonzentration nicht in der erforderlichen Zeit bei vertretbarem VYirkflaechenaufwand entgiftbar sind. Obgleich nach dem Stand der Technik die elektrochemische Reduktion unter Verwendung von Eisenanoden seit vielen Jahren bekannt ist, ist das Entgiften fuer Anlagen grosser Leistung noch nicht oekonomisch geloest.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das gegenueber dem Stand der Technik fuer das eingangs genannte Anwendungsgebiet wesentlich oekonomischer einsetzbar ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe ist es, insbesondere ein Verfahren vorzuschlagen, das den zusaetzlichen Geraeteaufwand weitestgehend mindert, den Verbrauch an Hilfsstoffen wesentlich herabsetzt und den Reaktionsablauf beschleunigt. Darueber hinaus ist der arbeitsschutztechnische Aufwand zu senken.

Die erfindungsgemaesse Loesung der Aufgabe ist gekennzeichnet dadurch, dass die Herstellung der Reduktionsmittel fuer die Reduzierung der SchwermetalHonen und die Reaktion selbst un-

mittelbar in der Arbeitskammer der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage, in der sonst das zu bearbeitende Werkstueck angeordnet ist, erfolgen. Ea kommen als Reduktionsmittel Eisen(II)· hydroxid, Pe(OH)₂ und Eisen(II), (III)-oxid, Fe₃O₄ zum Einsatz, die durch elektrochemisches Senken von unlegiertem Stahl im Elektrolyten von Alkalichloriden oder Alkalinitraten oder dem Gemisch beider erzeugt werden. Zur Erhoehung der Ausbeute an Eisen(II)-hydroxid durch Minderung des Einflusses von Luftsauerstoff wird dem Elektrolyten Schutzgas, vorzugsweise Kohlendioxid, CO₂ Stickstoff, U₂ oder Argon, Ar zugesetzt. Als unlegierte Stahlanode kommt ein beliebig geformter Koerper, vorzugsweise einer, der die Form des zu bearbeitenden Werkstueckes aufweist, zur Anwendung. Beim Einsatz nur einer einzelnen elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage erfolgt die Herstellung des Reduktionsmittels in den Fertigungspausen. Sind jedoch mehrere elektrochemische Metallbeärbeitungsanlagen gleichzeitig in Betrieb, erzeugt eine Metallbearbeitungsanlage kontinuierlich oder diskontinuierlich Reduktionsmittel. Zur Entgiftung der Elektrolytloesungen und deren Abprodukte des gesamten Anlagenkomplexes werden die Elektrolytkreislaeufe der anderen Metallbearbeitungsanlagen beliebig zugeschaltet.

Die Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens ergibt folgende Vorteile: Um in neutralen oder basischen Bereichen arbeiten zu koennen, braucht bei Verwendung einer elektrochemischen Metallbearbeitung sanlage die Anodenoberflaeche nicht vergroeesert zu werden. Es entfallen somit die Anwendung eines Diaphragmas und die Verwendung gesonderter elektrolytischer Zellen, die bei einem erforderlichen Verhaeltnis von wirksamer Eisenoberflaeche und

Zellenvolumen von 1 bis 1,5 cm /ml fuer die Behandlung von bei der elektrochemischen Metallbearbeitung anfallenden Elektrolytloesungen grosse Ausmasse und schwer realisierbare Durchflusszeiten erfordern. Durch die stattfindende Reaktion im engen, nur wenige zehntel Millimeter betragenden Wirkspalt der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage, kann mit hohen Stromdichten gearbeitet werden, so dass sich kurze Behandlungszeiten fuer die Entgiftung der Elektrolytloesung ergeben. Die sofortige Umsetzung des im Wirkspalt erzeugten Reduktionsmittels mit den Schwerme-

-s- 204 271

tallionen, und zwar beginnend am Ort ihrer Entstehung, macht die Verwendung eines grossen Ueberschusses an Reduktionsmitteln wegen der ,eingeschraenkten Hydroxidalterung und der Oxidation durch Luftsauerstoff unnoetig. Die unmittelbare Herstellung des Reduktionsmittels im Wirkspalt der Arbeitskammer der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage hat zwangslaeufig auch eine intensive Durchwirbelung der schlammhaltigen Abprodukte mit dem Reduktionsmittel zur Folge. Darueber hinaus ist es moeglich durch die an den meisten Metallbearbeitungsanlagen zur Grundausstattung gehoerenden Temperaturreglungen die Elektrolyttemperatur relativ hoch zu waehlen. All das beguenstigt die Ausbildung eines gut absetzbaren Schlamms und einen schnellen, vollstaendigen Reaktionsablauf. Im Gegensatz zu erforderlichen teuren Chemikalien bei Anwendung chemischer Reduktionsverfahren hat das vorgeschlagene Verfahren noch den Vorteil der Verwendungsmoeglichkeit unlegierter billiger Stahlgueten, auch solcher, geringer Reinheitsgrade, als Material fuer die Anode. Schliesslich wird ein weiterer Vorteil darin gesehen, dass das frisch gefaellte Reduktionsmittel, Eisen(II)-hydroxid, zum Zeitpunkt seiner groessten Reaktionsfaehigkeit unter dem Einfluss eines Schutzgases voll zur Wirkung kommt. Es wird naemlich bei dem vorgeschlagenen Verfahren das frisch gefaellte Reduktionsmittel vor der Beruehrung mit Luftsauerstoff geschuetzt. Im Gegensatz dazu wurden bei bekannten Verfahren zur elektrochemischen Metallbearbeitung dem Elektrolyten Gase, beispielsweise Inertgase oder Sauerstoff beigemischt, die die Aufgabe haben, Kavitationen zu verhindern, die zu bearbeitende Oberflaeche zu verbessern und die Kopierbarkeit auch schwieriger Formen zu erhoehen. Somit stand die Erzeugung physikalischer Wirkungen im Vordergrund.

Die genannten Vorteile des erfindungsgemaessen Verfahrens werden durch nachstehende Beispiele verdeutlicht und durch Zeichnungen erlaeutert. Es zeigen:

Fig. 1: den Bearbeitungsvorgang eines Werkstueckes ohne Erzeugung von Reduktionsmitteln

Fig. 2: den Vorgang bei Erzeugung von Reduktionsmitteln Fig. 3: einen Anlagenkomplex.

- 6 Beispiel 1

Nach der elektrochemischen Bearbeitung von Turbinenschaufeln aus einer Legierung mit einem Chromgehalt von 15 % und einem. Nickelgehalt von 36 % war die Konzentration an Chrom(VI)-ionen auf 149,4 mg/1 im Bearbeitungselektrolyten von 1.0 % Natriumchloridgehalt angestiegen. 400 1 dieses Elektrolyten wurden unter Verwendung des gleichen Kreislaufes, der der Turbinenschaufelbearbeitung gedient hatte, in der Arbeitskammer der gleichen Anlage der Entgiftungsbehandlung unterzogen. Als Anodenwerkstoff zur Herstellung des Reduktionsmittels Eisen(II)-hydroxid wurde unlegierter Stahl verwendet. Als Senkelektrode kam eine Rund-

2 katode von 37,4 cm Flaeche zur Anwendung. Die Stromdichte be-

trug 32 A/cm , die Elektrolyttemperatur wies 313 K auf. Der Druck des Elektrolyten wurde auf 10 bar eingestellt. Die Zufuehrung von Kohlendioxid als Schutzgas erfolgte unmittelbar vor dem Eintritt des Elektrolyten in den Wirkspalt mit einem Druck von 11 bar. Nach einem Abtrag von 0,25 kg Eisen und der Umwandlung zu Eisen(II)-hydroxid, unter der genannten Schutzgasatmosphaere, war der Anteil von Chrom(VI)-ionen auf 25,3 mg/l abgesunken. Nach Abtrag von 0,5 kg Eisen konnten im Piltrat des Elektrolyten keine Chrom(VI)-ionen, sowohl mittels potentiometrischer Titration mit einer 0,01 η Eisen(II)-sulfatloesung» als auch qualitativ mittels Diphenylcarbazid mehr nachgewiesen werden. Puer die vollstaendige Entgiftung der Elektrolytmenge von 400 1 unter den vorgenannten Bedingungen wurden 16 min benoetigt. Dieser Versuch stellt nicht die optimalen Verhaeltnisse dar.

Beispiel 2

Unter gleichen Ausgangsbedingungen wie im Beispiel 1 ergab ein Entgiftungsversuch unter Verzicht auf die Kohlendioxid-Schutzgasatmosphaere einen geringeren Wirkungsgrad, eine laengere Behandlungsdauer und einen unvollstaendigen Entgiftungseffekt.. Jedoch koennen die erreichten Ergebnisse fuer eine Reihe von Anwendungsfaellen bereits als ausreichend angesehen werden. Die tabellarische Gegenüberstellung zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemaessen Verfahrens und lae-sst Schluesse auf die Zweck-

2Ö4 271

	Eisenabtrag	0	Beispiel 1
Zeit	kg	0,25	Cr "^-Konzentration
min	0,5	mg/1
_	0,75	149,4
8	1,0	. 25,3
16	1,25	-
24	•1,5	.· --.· ."
32	1,75	-
40	2,0	- .
48	-
56	-
64 ·

maessigkeit der Anwendung einer .zusaetzlichen Schutzgasatmosphaere fuer den einzelnen Anwendungsfall zu.

Beispiel 2

6+

Cr -Konzentration

mg/1

149,4 36,0 1,2 0,98 0,90 0,68 0,15 0,12 0,08

Gemaess Pig.1 ragen in eine Arbeitskammer 1 einer nicht naeher dargestellten elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage als Werkzeuge ausgebildete, beiderseits vom Werkstueck angeordnete, bewegliche, unloesliche Katoden 2; 2' hinein. Eine das Werkstueck bildende Anode 3 hat beispielsweise die Porm einer Turbinenschaufel aus Material mit hohem Chromgehalt. Der die Wirkspalte 4; 4¹ durchstroemende Elektrolyt reichert sich waehrend des Bearbeitungsvorganges mit Chrom(VI)-ionen an· Entsprechend der Erfindung wird das Entgiftungsverfahren ebenfalls in der Arbeitskammer 1 durchgefuehrt. Es kommen gemaess Pig« 2 die gleichen unloeslichen Katoden 2; 2' wie beim Bearbeiten des Werkstuecks zur Anwendung; lediglich die abtragbare Anode 3 wird gegen eine. Anode 3* ausgewechselt, die aus unlegiertem Stahl prismatischen Querschnittes besteht. Die Anode 3* kann auch einen anderen, beispielsweise den Querschnitt einer Turbinenschaufel aufweisen, .die aus unlegiertem Stahl vorgeschmiedet ist. Dem den Wirkspalten 4; 4' zugefuehrten mit Chrom(VI)-verbindungen angereicherten Elektrolyten wird Schutzgas zugesetzt. Aufgrund der stattgefundenen Herstellung und der Reaktion des Reduktionsmittels in den V/irkspalten 4; 4' der Arbei+ :' -rr-' hat bereits bei Verlassen der Wirkspalte 4; 4' eine E,

des Elektrolyten stattgefunden. In Abhaengigkeit vom Chrom(VI)-ionengehalt und der Menge des erzeugten Reduktionsmittels wird in mehreren Umlaeufen des Elektrolyten der geforderte Entgiftungsgrad erreicht. Beim Einsatz nur einer einzelnen Metallbearbeitungsanlage ist das Entgiftungsverfahren waehrend der Bearbeitungspausen der Werkstuecke durchzufuehren. Sind gemaess Fig. 3 dagegen gleichzeitig mehrere elektrochemische Metallbearbeitungsanlagen 5; 5^f; 5^lf im Einsatz, so kann beispielsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich nur die Metallbearbeitungsanlage 5^!f Reduktionsmittel erzeugen und dieses den Elektrolytkreislaeufen 6 und dem Elektrolytbehaelter 7 der Metallbearbeitungsanlagen 5; 5^! zufuehren«

Claims (5)

-9- 204 271 Erfindungsansprueche

1. Verfahren zur Entgiftung von neutralen oder basischen Elektro-'lytloesungen und deren Abprodukten, die bei der elektrochemischen Metallbearbeitung anfallende Schwermetallionen, insbesondere Chrom(VI)-verbindungen aufweisen» wobei Eisen(II)-verbindungen als Reduktionsmittel zur Anwendung kommen» gekennzeichnet dadurch, dass die Herstellung und die Reaktion der Reduktionsmittel unmittelbar in der Arbeitskammer der elektrochemischen Metallbearbeitungsanlage erfolgen, in der sonst das zu bearbeitende Werkstueck angeordnet ist»

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Reduktionsmittel Eisen(II)-hydroxid und Eisen(II), (Ill)-oxid zum Einsatz kommen» die durch elektrochemisches Senken von unlegiertem Stahl im Elektrolyten von Alkalichloriden oder Alkalinitraten oder dem Gemisch beider erzeugt werden.

3* Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass zur Erhoehung der Ausbeute an Eisen(II)-hydroxid und zur Minderung des Einflusses von Luft sauerstoff dem Elektrolyten Schutzgas» vorzugsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon zugesetzt wird.

4« Verfahren na.ch den Punkten 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch» dass eine unlegierte Stahlanode und eine unloesliche Katode zum vom Elektrolyten durchflossenem Wirkspalt eine beliebige Form haben, vorzugsweise die Form des jeweils zu bearbeitenden Werkstuecks aufweisen.

5· Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass beim gleichzeitigen Einsatz mehrerer elektrochemischer Metallbearbeitungsanlagen eine Metallbearbeitungsanlage des Anlagenkomplexes Reduktionsmittel kontinuierlich oder diskontinuierlich erzeugt und zur Entgiftung der Elektrolytloesungen und deren Abprodukten des gesamten'Anlagenkomplexes die Elektrolytkreislaeufe der anderen Metallbearbeitungsanlagen beliebig zugeschaltet werden.