DE2903612A1

DE2903612A1 - Neue acylaniline, deren herstellung und deren verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2903612A1
Application number: DE19792903612
Authority: DE
Inventors: Enrico Bosone; Giovanni Camaggi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1979-01-31
Publication date: 1979-08-09
Also published as: FR2416216B1; GB2023132B; PT69153A; CA1130299A; SU1128832A3; NZ189497A; FR2416216A1; CH639641A5; GB2023132A; MX5631E; US4425357A; HU182903B; CS203031B2; YU23779A; FR2454270A1; BR7900599A; BG28977A3; KE3253A; US4291049A; CY1173A

Description

) Neue Acylaniline, deren Herstellung und deren Verwendung \ als Fungizide

{ Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Acylaniline, insbesondere j auf solche mit fungizider Wirkung, sowie auf die Herstellung und Verwendung * derselben.

} Neuerlich ist die bakterizide und fungizide Wirkung einiger Derivate von

j Anilin und Glycin beschrieben worden, die auf dem Stickstoffatom eine

j unterschiedlich substituierte Phenylgruppe und eine Acylgruppe unterj schiedlicher Natur tragen. Die Acylgruppe kann insbesondere aus einer o(- ! oder ß-Halogenalkanoylgruppe (vgl. die DE OS 2 513 789), einer Acetylgruppe I die in Λ-Stellung durch ein Schwefel- oder Sauerstoffatom substituiert ist j das seinerseits an unterschiedliche Gruppen gebunden ist (vgl. die französische Patentanmeldung 7 5IO 722), oder aus einer 2-Furoylgruppe, einer 2-Thienoylgruppe oder einer Pyridyl-2-carboxylgruppe bestehen (vgl. die DJS OSS 2 513 732 und 2 513 788). Ebenfalls beschrieben wurde die mikrobiozide Aktivität von Methy3alamna.ten, die auf dem Stickstoffatom eine 2,6-Dialkylphenylgruppe und eine der folgenden Gruppen trägem. Cyclopropanoyl, Acryloyl, Crotonoyl (vgl. die schweizerischen Patentanmeldungen k 998/?k und 2 906/75)· Das Interesse zum Auffinden neuer Derivate von Acylanilinen mit fungizider Wirkung beruht auf dem Wunsch, eine hohe fungizide Aktivität in Kombination mit fehlender Phytotoxizität zu finden. Einige der bereits bekannten Produkte eeigen zwar eine ausgezeichnete fungizide Wirkung,

sind jedoch gegenüber Pflanzen, die vor PilζInfektionen geschützt werden sollen, toxisch.

5 Ziel der vorliegenden Erfindung sind nun neue fungizide Acylaniline der allgemeinen Formel (I):

X -(CH₂J_n

in welcher R und R , die gleich oder verschieden sein können, für H, I CH₀, C₉H₁-, n-CoH„, -CH₉-CH=CH₉ oder -CH=CH-CH-J stehen; B? und R^, die \ ₁₅ gleich oder verschieden sein können, stehen für H, C₁ -, Alkyl, Halogen- : methyl, Cl, F, CN, O-Alkyl, S-Alkyl oder Alkoxymethyl oder R^ und R s bedeuten, zusammen genommen (CH₂=)

χβ-C-R⁹; -C-O-R⁹ (R⁹= Alkyl C -C )j CNj -CH(OR⁵) (k⁵=· _:.

ti Il ^x ^{3 2}^

υ ο ,

20 R 6 7

Alkyl oder Alkyliden); G-^N η (^{R und R Hj} Alkyl)

; U ^Xr

2 η = 0, 1 ^R

Z =. wahlweise substituiertes Phenyl; -(CH) -Yj CH-C-R

ι ^m I

I²⁵ 0

j und R² =H, CH J m * 1,2;

I Ϊ steht für C_{0 Q} Alkinyl, wahlweise substituiertes Phenyl, Phenylacetyl, \ d-o

I Furyl, Thienyl, Pyridyl, oder eine heterocyclische Gruppe mit 2 oder 3 • ₃₀Heteroatomen, von denen eines von Stickstoff verschieden ist; und ^s R = CHot Alkoxymethyl, Halogenmethyl oder O-Alkyl.

) Die Verbindungen der Formel (I) haben eine hohe fungizide Aktivität mit ! einer geringen Phytotoxizität.

I Die Synthese der Acylaniline gemäß Formel (I) erfolgt durch Kondensieren { von Anilinen der allgemeinen Formel (II):

909832/0655

(II)

: in welcher X, R, R¹, R³, R und η die obige Bedeutung haben, mit einer 10 Verbindung der Formel (III):

Cl-C-Z (III)

ti

0 i

in welcher Z die obige Bedeutung hat, in Anwesenheit einer Halogenwas- I ^? serstoff akzeptierenden Base oder Dimethylformamid. j

ε 15 j

Einige der» Aniline der allgemeinen Formel (II) sind im Handel erhältlich,j i die anderen sind, ausgehend von 2,6-disubstituierten Anilinen, nach be- J

• kannten Reaktionen leicht herstellbar. Die in 2- und/oder 6-Stellung j ! durch Alkenylgruppen substituierten Aniline sind in den italienischen 1 20 Patentanmeldungen 23 8O9 A/77 und 28817 A/77 beschrieben worden. Verbini düngen der allgemeinen Formel (III) sind z.B. Benzoylchlorid, Phenyl-

• acetylchlorid, das Monochlorid eines Malonsäureester« (Cl-CO-CH₂-COO-Alkyl), das Chlorid von Chloracetoessigsäure (CI-CO-Ch₂-CO-CH₂CI) usw.

5 25 Verbindungen der Formel (I), in welcher Z = CHg-CO-R steht und R =

CH» ist, können auch durch Reaktion eines Anilins der allgemeinen Formel ] (II) mit Diketen (CH₂=C - 0 ) hergestellt werden. ¹ CH₂-C=O

!30 Die in der folgenden Tabelle 1 genannten Verbindungen sind nach den

obigen Verfahren hergestellt worden; dabei bedeuten:

; (a) die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert worden

\ (b) es sind nur die bedeutendsten Bänder aufgeführt

: (c) die NMR Spektren von Verbindung 1 und 3 wurden mit CCl^ als Lösungs- I ₃₅ mittel festgestellt, bei den anderen Spektren wurde CDCL, verwendet ! s =■ Singlet, d = Düblet, t = Triplet, q = Quadruplet, m = Multiplet

j (d) Elementaranalyse: berechnet Chlor = 10,25; gefunden Chlor = 9,68

i (e) Mischung von Tautomeren

909 83 2/0 6 55

ω ο

Verbindung No.

Formel

Tabelle

(a) Elementaranalyse (%)

berechnet gefunden /_c°-1\

(b)

IR

(c)

NMR

m) ^TMS/

co 00 ω κ*

O UJ cn cn

C-C₆H₅

C:	73,	29	C:	73	,8	1635
H:	6,	80	H:	7	,0	1730
N:	4,	50	N:	4	,4	1745

1,04(d,3H,CH₃-CH)
2,23(s, 3H, CH₃-0)
2,29(s,3H,CH₃-0)
3,79(s, 3H, CH₃-O)
4,30(q, 1H, CH)

6,83-7,33(m, 8H. , aromatische Protonen;)

CH,

(CH₃) ^H-O-C-CH

C: 74,31
H: 7,42
N: 4,13

C: 74,45
H: 7,77
N: 4,25

1630
1715
1720

1,2(d,3H,CH₃-CH)
1,3 /a,6H, (CH₃)₂-CH7

2,3(s, 3H, CH₃-0) \

2,32(s, 3H, CH₃-0) j

4,4(q, 1H, CH₃-CH) j

S^^i.iH^CHj^CH^ I

6,8-7,5(m,8H, arctD \

matische Protonen^ :

Ol O

Tabelle

Verbindung No.

Formel

(a)
_OF

CD Ö CO OD

σ» αι cn

I (Fortsetzung)

Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

(b)

(c)

NMR

Max„
(cm"¹)

,ppm) ^TMS/

CH t

H_xC-O-C-CH 0

114-115

78-80

C: 78,32 H: 7,12 N: 4,30

Ci 75,34 H: 7,47 N: 4,64

1660
1750

1,20(d, 3H,CH₅-CH) 2,27(8, 3H, CH₃-0) 2,37(s, 3H, CH₃-0) 2,47(s, 3H, CH₃-0) 3,83(s, 3H, CH₃-O) 4,30(q, 1H, CH₃-CH)

6,63-7,20(m, 7H, aromatische Protonen)

O,98(d,3H,CH₃-CH) 1,85(s, 3H, CH₃-0) 2,4(s, 3H, CH-0) 3,25(s, 2H, CH₂) 3,8(s, 3H, CH₃-O) 4,45(ti, 1H, CH₃-CH) |

6,85-7,3(m, 8H, aro4 matische Protonen) i

	co cn	8	Tab	ο ϋί eile I (Fortsetzung)	ο	(c) NMR	^ — (ju —
Verbin dung No.		Formel	(a) _nF ⁰C	Elementaranalvse (96) berechnet gefunden	(b) IR Max (cm"')	ppm) ^TMS7

co O co

Öl

C: 73,37 C: 75,4 H: 7,70 H: 8,4 N: 4,18 N; 4,3

58-59

C: 72,81 H: 7,40 N: 4,47

C: 73,14 H: 7,66 N: 4,69

2,2(s, 6H, CH₃-0) 3,3(s, 6H, CH₃-O) 3,9(d, 2H, CH₂-N) 4,95(t, 1H, CH^⁰)

7-7,3(m 8H, aromatische Protonen)

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung No.

Formel

(a) -F

Elementaranalvse (%) berechnet gefunden

(b)
IR
Max.
(tsnf¹)

(c)

NMR

(J,

ppm)

co cn cn

CH,

H^C-O-C-CH ,C

■> η \ /η

0 NO

Öl

C: 74,28
H: 6,54
N: 4,33

C: 73,6
H: 6,6
N: 4,6

CH₂-CH=CH₂ ,

3,3(m, 2H, CH₂-CH=CH₂) 3,8(s, 3H, CH₃-O) 4,8(q, 1H, CH₃-CH) 4,9;5,15(m,m,2H,-CH-CH₂) 5,6(m, 1H CH=CH₂) '

7,1-7,35(m,9H, aromatische Protonen) :

63-64

H,C-O-C-CH

³ S

C:	65,	23	C:	66,	53	1655
H:	6,	39	H:	6,	74	1745
N:	4,	23	N:	4,	54

1,0(d,3H, CH₃-CH) 2,0(s,3H, CH₃-0) 2,45(s, 3H, CH₃-0) 3,4(s, 2H, CH₂) 3,8(s, 3H, COOCH₃) 4,5(q, 1H, CH₃-CH) 6,5-7,3(m,6H)

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)
(a) Elementaranalyse (%)
⁰C berechnet gefunden

(D)

IR Max-, (cm"¹)

(c)

NMR

,ppm)

CH,

I ^

H^C-O-C-CH 3 μ ν

H,C.

105-108 C: 70,36 C: 70,5 I630

H: 6,79 H: 6,9 1750

N: 4,10 N: 4,0

1,3(d,3H,CH₅-CH) 2,3(s, 6H, CH₃-0) 3,7(s, 3H, CH₃-O-0) 3,85(s, 3H, COOCH₃) 4,45(q, 1H, CH₃-CH)

6,75-7,6(m, 7H, aromatische Protonen)

10

CH,

(CH^)₂CH-O-C-CH

H,C

C-CH,

C:	74,	76	C:	73	,84	1650	1,2-1,	45(9H)	CH₃-0)
H:	7,	70	H:	7	,91	1730	2,3(s,	6H,	N-CH)
N:	3,	96	N:	3	,99		4,4(q,	1H₁	COOCH)
							5,2(m,	1H,

6,8-7,5(m, 8H, aromatische Protonen)

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung No.

Formel

(a)

.F

Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

(b)
IR
Max.
(cm"¹)

(c)

NMR

(ό,ppm) /TMS/

11

CH₂ H^C-O-C-C

56-57

2,O5(s, 6H, CH₃-0) 3Mb, 2H, CH₂-0) 3,85(s, 3H, COOCH₃) 4,6-5,4(d,d,2H,CH₂=C)

7,1-7,3(m,8H, aromatische Protonen)

12

H₃C-O-C-CH C-CH 3 η \ /ti

\/θ

51-52

C; 74,31
H: 7,42
N: 4,13

C: 74,03 H: 7,52 N: 4,07

Tabelle

1 (Fortsetzung)

Verbindung No.

Formel

(a)

.F

Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

(b)

IR
Max.
(cm"¹)

(c)

NMR

^,ppm) /TMS/

O CO OO

13

Öl

C: 74,31
H: 7,42
N: 4,13

C: 72,96 H: 7,16 N: 4,34

14

CH-I -

HcC₉-O-C-CH 5 2 π ^.

69-70

C: 73,82
H: 7,12
N: 4,30

C: 73,41 H: 7,28 N: 4,31

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)

Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

(a)

-F

(b)

Max₄
(cm"¹)

.Si _

(c)

NMR

(/,ppm) /THS/

CD) O CD QO OJ

15

σ σ? cn cn

16

CH,

ι -

HUC-O-C-CH

t> Il

97-100

C: 65,99

H: 5,83
N: 4,05

C: 67,0 H: 5,9

N: 3,7

1,27(d, 3H, CH₃-CH)
2,3(s, 6H, CH.₃-0)
3,8(s,3H, COOCH₃)

4,45(q, 1H, CH₃-CH)

6,9-7,4(m, 7H, aromatische Protonen)

60-64

CH, I

H^C-O-C-CH

■2 «

C: 72,47
H: 8,82
N: 4,22

C: 71,75 H: 9,12 N: 3,81

1650
1750

C-CH,

O ι

CD CD OJ

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung) (a) Elementaranalyse (%) ⁰C berechnet gefunden

(b)

IR
Max.«
(cm"¹)

(c)

NMR

U ,ppm)

17

18

f^H3

H₃C-O-S-CH

90-93

C: 70,96
H: 7,09
N: 3,94

C: 70,59

H: 7,28 N: 3,70

1655
1745

H C-O-C-CH 3.0 O

-CH-C-CH 2|ί O

Öl

0,98(d, 3H, CH₃-CH)

(6H, CH₃-0)

(3H, CH₃-CO)

s, 3H, CH₃O) CH=CcOH)

,33

4,40 CH₃-CH) 6,96-7,26 13H a

aromatische Protonen)

13,93 (s, OH)

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung No.

Formel

(a)

_F

Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

IR
Max,,
(cm"¹)

(c)

NMR

,ppm)

q cn cn cn

Öl

,P-CH₂-C-CH₃ 0,99 (d, 3H,CH₃-CH) 1,29 (t.3H, CH₃-CH₂) 2,08'

-(CH^-0+CH^-C) 2,40
2,43,
2,08-2,25 (CIU-C)

Il

J Il

A,

1,71 (CIU-C =) ^U I

■J I

OH I

2,91 (CO-CH₂-CO) ;

4,16 (CH₃-CH₂) I

4,37 (CH₃-CH) i

4,30 (CH=C-OH)

6,93-7,24 (m, 3H aromatische Protonen)

13,90 (OH)

Verbindung No.

Formel

ro	O	(Fortsetzung)	gefunden	C.	(b)	(c)
Tab	eile I	Elementaranalyse (%)	C: 64,84		IR	K¹MR
(a)			H: 7,24	Max- (cm"¹)	(S
	berechnet	N: 4,51	1660
⁰C	C: 64,85	1745
Öl	H: 6,95
	N: 4,20

-X-

(S ,ppm) ITKS7

20

O CO OO CO

σ> cn «π

H C-O-C-CH

³ I \

C-CH -C-OCH il 2 Il 0

CH -CH-CH 2

21

f^H3 CR

f H C-O-C-CR yG-CH -C-OCH

3 H v y/a 2Ii

CH -CH-CH 2

C:	66,	83	C:	67,	93	1660
H:	7,	01	H:	7,	72	1745
N:	3,	90	N:	4,	67

CH -CH-CH' 2

Verbindung No,

Formel

Tabelle I (Fortsetzung) Elementaranalvse (%)

(a)

-F

berechnet gefunden

IR
MaX₁
(cm"¹)

(c)

NMR

,ppm)

22

O CO OO OO ro >«. ο cn cn cn

Öl

C-CH -C-OCH

0,97 (3H,d, CH₃-CH) 4,36 (1H,q, CH₃-CH) 2,87 (2H,s, CH₂)

3,60)
_3>73|(6H,s,s, OCH₃)

2,20 (3H,s, CH₃-0) 2,45 (3H,s, CH₃-0)

7,0-7,2 (3H,m,aromatische Protonen)

23

C-CH -C-XH Il 2 "

CH -CH 2 0,97-0,99(3H,d,d, CH₃-CfI)

1,27 (3H,t,CH₃-CH₂) I

2,27-2,46 (3H,s,s,CH₃-I))

2,85 (2H,s,CH₂-CO)

2,27-3,17(2H,m,CH₂-CH₃

3,60-3,72(6H,s,s,0CH₃)

4,37(1H,m,CH₃-CJi)

6,93-7,30(3H,m,aromatische Protonen)

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)

Elementaranalyse (%)
berechnet gefunden

(b)

IR
Max.,
(cm'¹)

(c)

NMR

(c ,ppm)

(O O CO QO

24

H C-O-C-CH

-CH -C-OCH

2 If ,S 0 0,97 (3H,d,CH₃-CH) 1,23 (6H,t,CH₃-CH₂) 2,83 (2H,s,CH₂-CO) 2,13-3,17(4H,m,CH₂-CH₃) 3,57-3,70 (6H₁S₁^OCH₃) ' 4,33 (iH,m,CH-CH₃) j

6,97-7,37 (3H,m.aroma- I tische Protonen) ;

CH₃

H C-O-C-CH 3 W 0

/C-CH -C-CH C]

/\ ²S 105-110

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)

(a) Elementaranalyse (%)
F
C berechnet gefunden

(b)
IR
Max,. (cm"¹)

(<£ ,ppm)

QO CO N) Vh O CD

26

H C-O-C-CH

C-CH -C-CH Il 2 Il O

CH. -CH-CH 2

CH -CH-CH 2

C: 69,95
H: 7,34
N: 4,08

C: 68,60
H: 7,30
N: 4,32

1630 1650 1720 1745

27

CH,

''^CT\ /PT»

CH -CH-CH

Öl Ci 68,12 C: 65,85

Ή: 7,30 H: 7,49

N: 4,41 N: 4,35

1630 1650 1715 1745

Verbindung No.

Formel Tabelle I (Fortsetzung) Elementaranalvse (%)
berechnet gefunden

(b)
IR
Max. (cm"¹)

.ppm)

28

O CD CO CaI

(CH^CH-O-C-CH

C: 67,69
H: 7,89
N: 4,38

C: 67,71
H: 8,32
N; 4,40

1630 1655 1740

cn cn cn

29

H C-O-C-CH

C-CH -C-CH

CH -CH-CH 2

C:	68,	12	Cs	67,	70	1630
H:	7,	30	H:	7,	33	1750
N:	4,	41	Ns	4,	36

Tabelle I (Fortsetzung)

: Verbin-J dung No.

Formel

(a)

Elementaranalvse (%)

berechnet gefunden

(b)	(c)
IR	NMR
Max„ (cm"¹)

O CO GO CaJ

30

H C-O-C-CH 3 Il 0 ■

C-CH -C-CH Il 2 Il O

CH -CH-CH 2

Öl

C:	67,	31	C:	66,	2	1630
H:	6,	98	H:	6,	90	1650
N:	4,	62	N:	4,	90	1720
						1740

31

,-CH.

H C-O-C-CH

³ B "

_.-CH -C-CH Il 2 II 0

84-87

(JD

cn

N>

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)

(a) . F

Elementaranalvse (%) berechnet gefunden

(b) IR Max (cm-1)

(c)

NMR

(/,ppm) /TMS/

O CO QO OO

o i

υ* j

32

H C-O. ι

3 \

CH-CH-V /C-CH -C-OCH r / 2\ / Il 2 Il H C-O' \ / O

3 N

Öl

C: 62,12
H: 7,49
N: 4,53

C: 61,06 H: 7,84 H: 4,47

1660 1745

■Μ C-O_ν CH, : 3 \ f CH-CH C-CH -C-CH

H(V \ /&' ²O¹

3 N

Öl

Cs 66,43
H: 8,20
H: 4,56

Ci 65,76 H: 8,43 N: 4,89

O U) CD

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)

(a) Elemeiitaranalyse (%) berechnet gefunden

(b)
IR
Max.*
(cnf¹)

(c)

NMR

,ppm)

34

cn cn cn

H C-O-C-CH -CH₂. X-CH -C-CH

3 » 2 2\ /Π 2 Il 0 \ /θ

65-68

2,19(s,3H,CH₃-0)

2,22(s,3H,CH₃-0)

2,62(t,2H,CH₂)

3,78(t,2H,CH₂)

3,55(s,3H,OCH₃)

2,10(s,CH₃-CO)

1,73(s,CH_x-C=)

OH 2,89(s,CH₂-CO)

4,27(s,CH=C-)

6,99-7,20 (m,3H, aromatische Protonen

14,25(OH)

j Verbinj dung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)

(a) "I

Elementaranalyse (%)

berechnet gefunden

(b) IR Max. (cm"¹)

(c)

NMR

(S, ppm)

Öl

C: 68,55
H: 6,71
N: 4,44

C: 67,61 H: 6,70 N: 4,57

1655 1740

1.0 (d,3H,CH,-CH)

2.1 (s,3H,CH₃-0) 2,4 (s,3H,CH₃-0)

3.3 (s,2H₁CH₂CO) 3,8 (s,3H,OCH₃)

4.4 (q,1H,CH₃-CH) 5,9-7,5 (m,6H, aromatische Protonen)

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) haben eine ausgezeichnete j fungizide Aktivität gegenüber phytopathogenen Fungi, wobei diese Wirkung j sowohl präventiv (d.h. zum Schutz vor dem Entstehen der Erkrankung) als \ auch kurativ (d.h.nach bereits erfolgter Infektion) ist. Die Verbindungen; besitzen weiterhin gute systemische Eigenschaften, d.h. sie werden in die;" verschiedenen Pflanzenteile transportiert, weshalb man sie durch die \

Blätter oder den Boden aufbringen kann. J

Die fungiziden Eigenschaften einiger erfindungsgemäßer Verbindungen j

gegen Rebenmelhtau (Plasmopara viticola (B. et C.) Berl et de Toni), j

Tabakmehltau (Peranospora tabacina Adam) und Tomatenmehltau (Phyto- \

phthora infestans) sind in Tabelle 2, 3 und k aufgeführt. Die Fungizide \

Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde gemäß Beschreibung ^:

in Beispiel 14 bis 22 abgewertet und ist in Tabelle 2, 3 und k von j

100 (vollständig aktiv, gesunde Pflanze) bis 0 (keine Aktivität, voll- \

ständig infizierte Pflanze) bewertet. ;

, Die aus einem Vergleich mit Zineb, einem handelsüblichen, häufig ver- \ . ₂₀ wendeten Fungizid,erhaltenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen

Verbindungen bei gleichen Dosen wesentlich aktiver sind. \

In den folgenden Tabellen bedeuten; I

(a) Tage von der Behandlung bis zur Infektion oder vice versa \

(b) N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-aostoacetyl-i)^-amino-methylpropionat j

(c) N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-ao3toacetyl-c(-amino-äthylpropionat )

909832/0655

Tabelle 2

Fungizide Wirkung gegen Plasmopara viticola bei Reben

Verbin	Wirkunga-	prärentiv	kurativ	immun is. system isch	syste misch	I
dung	Behandig.	auf Blatt.	auf Blatt.	auf OberbL.	durdiBoaen
No.	Dosis (%)	Tage (.a) 1 7	Tage (a) 1 7	Tage (a) 1 7	Tage (a) 1 7
	I	100 100	100 100	100 100	100 100
	0.5	100 100	100	100 100	100
	0.1	100 100	100	100 100
	1	100 100		100
	0.5	100
	0.1	100
Zineb (Ver gleichs fungizid)	1 0.5 0.1	90 70 .30

909832/0655

29036ii

Tabelle

Fungizide Wirkung gegen Peronospora tabacina

Verbindung No.

.MrJ£ung§.yf eis e _

Behandlung

präventiv auf Blätter

kurativ

auf Blätter

Tage

(b)

0.5

100 100

Tabelle

Fungizide Wirkung gegen Phytophthora infestans

bei

20	Ver	Wirkungswe is e	1 0.5 0.1	präventiv	kurativ	systemisch
	bindung	Behandlung	auf Blätter	auf Blätter	durch Boder
	No.	(%)		*<Y**	^M3
25		100 100	. 100 100	100 100 100

909832/0655

Tabelle 5 zeigt die fungizide Aktivität einiger neuer, erfindungsgemäßer Acylaniline sowie ihre Phytotoxizität. Beide Daten werden mit denen von "Furalaxyl" , einem bekannten Produkt der DE PS 2 513 788 und "Ridomil" der DE PS 2 515 091 verglichen. Die V/erte der fungiziden Aktivität und Phytotoxizität wurden gemäß Beispiel 23 und I5 bestimmt. Aus einem Vergleich der aufgeführten Daten wird es klar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei gleichen Dosen die gleiche fungizide Aktivität wie = "Furalaxyl" und "Ridomil", jedoch eine wesentlich geringere Phytotoxizität haben. _ , .. _Ί ,.

Tabelle 5

Verbindung (vgl. Tabelle 1)	Schutzwirkung gegen Plasmopara viticola bei Reben durch Aufbringung auf infizierte Blätter Zk std nach Infektion in Dosen von 0,1 i>₉	Phototoxizi- tätsindex bei Dosen von 3 j6*
1	100	25
2	100	0
3 4 .	100 100	5 10
Ridomi1 Furalaxyl	100 100	100 100

Furalaxyl = N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l'-carbomethoxyäthyl)-2-furoylamid

f °3

II C-O-C-CH

³ \

Ridomil = N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l' -carbomethoxy-äthylj-methoxyacetamid

CH

I H C-O-C-CH

³ 8

£ - CH₂-OCH₃

90 98 32/0655

-36-

Die durch Phytotoxizität gegen-über Pflanzen bewirkten Schaden können \ nicht vermieden werden, wenn man das fungizide Produkt in Dosen verwen- I det, die den besten Kompromiss zwischen fungizider Aktivität und Phyto- \ ι toxizität darstellen. Bei praktischer Verwendung in der Landwirtschaft !

variiert die tatsächlich auf der Pflanze verbleibende Menge an fungizidem Produkt erheblich mit den Wetterbedingungen, insbesondere der Häufigkeit der Niederschläge sowie der richtigen, vom Landwirt durchgeführten Behandlung und deren Anzahl. Man braucht daher fungizide Produkte mit guter Aktivität sowie einem breiten Sicherheitsbereich, so daß selbst hohen Dosen des Produktes die Pflanzen nicht schädigen können.

Die folgende Tabelle 6 zeigt einen Vergleich zwischen der fungiziden Aktivität einiger erfindungsgemäßer Verbindungen und die Aktivität von Furalaxyl und Ridomil bei unterschiedlichen Verwendungsdosen sowie die Phytotoxizität derselben bei erhöhten Dosen.

Ein Vergleich der Daten von Tabelle 6 zeigt, daß die fungizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen in derselben Größenordnung wie die der Kontrollverbindungen liegt, die Phytotoxizität bei erhöhten Dosen jedoch erheblich geringer ist.

909832/065 5

Verbindiang

(vgl.
Tabellei)

Furalaxyl

Ridomil

T a belle

Kurative Wirkung gegen Plasmopara vitivola bei Reben bei den angegebenen Dosen ( /oo)

0.1

100

o.os

100

0.01

76

70

100

0.005

Phytotoxizitätsindex

bei den angegebenen Dosen

0.75

32

30

1.5

53

54

25

10

30

100

37

100

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

\ Beispiel 1

^s Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl) -N-acetoacetyl-tX-aminomethylpropionat (Verbindung 18 von Tabelle 1)

des Methylesters der

7,06 g frisch destilliertes Diketen wurden zu IA,5 g/N-(2,6-Dimethylphenyl) -2-aminojpropionsäure in 25 ecm Toluol zugefügt. Die Reaktions-

in mischung wurde 2h Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 20 g des gewünschten Produktes als Öl in einer Ausbeute von 98 & d.Th. Die dem Produkt zugeschriebene Struktur wurde durch NMR Spektroskopie bestätigt. Unter den verwendeten Arbeitsbedingungen erscheint die Verbindung als Mischung der Tautomeren, was sich aus den Signalen entsprechend der verschiedenen, in Tabelle 1 genannten Protonen zeigt.
Beispiel 2

20 Herstellung von N-(2,6-Diallylphenyl)-N-acetoacötyl-ot-aminomethylpropionat (Verbindung 26 von Tabelle 1)

0,02 Mol des Methylesters von N-(2,6-Diallylphenyl)-fi(-aminopropionsäure wurde in 10 ecm Toluol gelöst. Zur Lösung wurde 0,025 Mol frisch destilliertes Diketen zugefügt und die Mischung 2^· Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach Abkühlen und Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Verwendung einer k'.X Hexan/Xthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 3 g des gewünschten Produktes als Öl.

ho Beispiel 3

Herstellung von N-( 2-Allylphenyl) -N-acetoacetyl-Ct-aminomethylpropionat (Verbindung 30 von Tabelle 1)

0,02 Mol des Methylesters von N-(2-Allylphenyl)-o(-aminopropionsäure wurde in 20 ecm Benzol gelöst. Zur Lösung wurden 0,5 Mol Pyridin und 0,25 Mol frisch destilliertes Diketen zugefügt und die Reaktionsmischung 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde mit Benzol verdünnt, mit l-^iger, konz. Chlorwasserstofflösung und mit Wasser gewaschen,

909832/0655

die organische Phase wurde ,abgetrennt, mit Na₂SO^ getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. B^r Rückstand wurde auf einer Kieselsäuregelkolonne mit einer 4:1 Hexan/Äthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 3 g des gewünschten Produktes als Öl.

Beispiel 4

Ausgehend von den entsprechenden Zwischenprodukten wurden nach den Verfahren von Beispiel 1, 2 oder 3 die Verbindungen 19, 27, 28, 29, 31, und 34 von Tabelle 1 hergestellt.

Beispiel 5

Herstellung von N-(2-Methyl-6-allylphenyl)-N-(carboxymethy!acetyl)-ος-aminomethylpropionat (Verbindung 20 von Tabelle 1)

5 g (0,021 Mol) des Methylesters der N-(2-Methyl-6-allylphenyl)_röeamino-

¹⁵ propionsäure wurden in 120 ecm Toluol gelöst. Zur Lösung wurden unter
Rühren in 15 Minuten bei Zimmertemperatur 3_t5 g (0,027 Mol) Malonsäuremethylestermonochlorid (CICO-CH₂-COOCH,,) zugefügt, dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und 5 Stunden zum
Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert und das LösungS-

mittel abgedampft. Der ölige Rückstand wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit einer Ji1 Hexan/Äthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 4,6 g des gewünschten Produktes als rotes Öl.
Beispiel 6

Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2,2-diraethoxyäthyl)-carbomethoxyacetamid (Verbindung 32 von Tabelle 1)

: I

Zu einer Lösung aus 4,45 g (0,02 Mol) N-(2,2-Dimethoxyäthyl)-2,6-dimethyl-j anilin, 2,76 ecm (0,02 Mol) Triäthylamin in 25 ecm Äthyläther wurden bei j

30 0 bis 5°C unter Rühren in 15 Minuten 2,1 ecm (0,02 Mol) Malonsäuremethyl- j estermonochlorid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei O⁰Cf und 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert, zweimal mit je j 10 ecm einer 5-ίigen Chlorwasserstofflösung und dann 3 Mal mit je 10 ecm j Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wurde auf wasserfreiem j

35 Na₂SO^ getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das verbleibende gelbef Öl wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit | einer 7:3-Hexan/Äthylacetat-*[ischung als Eluierungsmittel gereinigt» So
erhielt man 2,1 g des gewünschten Produktes als Öl.

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Beispiel 7

Ausgehend von den entsprechenden Zwischenprodukten wurden gemäß Verfahren von Beispiel 5 oder 6 die Verbindungen 21, 22, 23, 24 und Z5 von Tabelle 1 hergestellt.

Beispiel 8

Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-carbomethoxyäthyl)-phenylacetamid (Verbindung 4 von Tabelle 1)

17 g (0,11 Mol) Phenylacetylchlorid wurden in 30 Minuten bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus 21,2 g (0,1 Mol) N-(l-Carbomethoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin (Reinheit = 95 $) in 150 ecm Toluol und 1 ecm Dimethyl-j formamid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur und 3 Stnnden bei Rückflußtemperatur gerührt, dann auf Zimmer-

_1S temperatur abgekühlt und mit einer wässrigen NaHC0~ Lösung (5-^ig) und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Na₂SO^ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das erhaltene Rohprodukt aus Ligroin (75-120⁰C) umkristallisiert; so erhielt man 26 g des gewünschten Produktes als weißen Feststoff

₂₀ mit einem F. von 78-80⁰C. Beispiel 9

Gemäß Beispiel 8 erhielt man mit den entsprechenden Zwischenprodukten die Verbindungen 1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14-, 15, 16, 17 und 34 von Tabelle 1, wobei die Verbindungen 10, 13 und 34 (Öl bei Zimmertemperatur) jedoch statt der Umkristallisation durch Chromatographie auf einer Kiesel-J säuregelkolonne mit 3:1 Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt

wurden.

Beispiel 10

Herstellung von N-(2',2«-Dimethoxyäthyl)^i-(2,6-dimethylphenyl)-₃₀ benzamid (Verbindung 6 von Tabelle 1)

2,81 g (0,02 Mol) Benzoylchlorid wurden in 20 Minuten bei 0 bis 5°C zu einer Lösung aus 4,45 g (0,02 Mol) N-(2',2'-Dimethoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin in 20 ecm Äthyläther, die 2,76 ecm (0,02 Mol) Triäthylamin enthielt, eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur 15 Minuten gerührt, das erhaltene Salz abfiltriert und die Lösung mit 8 ecm wässriger, 5-^iger Salzsäurelösung und dann mit Wasser neutral gewaschen.

Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Na-SO^ getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 5,2 g eines weißen Feststoffes,

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der nach Umkristallisation aus 25 ecm Petroläther 4-,5 g Produkt einer Reinheit von 91 t (laut GLC) in 65,5-"^ iger Ausbeute als weißen Feststoff mit einem F. von 58-59°C lieferte. ;

s Beispiel 11 :

Gemäß Beispiel 10 erhielt man aus N-(I¹ -Methyl-2',2'-dimethoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin und Benzoylchlorid N-( 1'-Methyl-2' ,2' -dimethoxyäthyl)-«· N-(2,6-dimethylphenyl)-benzamid (Verbindung 5 von Tabelle 1) als klares Öl. ;

to Beispiel 12 |

Herstellung von N-(Methyl-methoxycarbonylmethylen)-2,6-dimethylanilin :

CH.

Zu einer Lösung aus 37,2 com (0,3 Mol) 2,6-Dimethylanilin in 200 ecm Benzol wurde 0,5 g ZnCl₂ zugefügt und 33>2 ecm (0,33 Mol) Methylpyruvat bei Zimmertemperatur eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde ? Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wurde; dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und lieferte 65 g eines Öles. Dieses wurde destilliert und die bei 87-88°C/0,0? mm Hg Druck siedende Fraktion gesammelt. So erhielt man 42,5 g eines Produktes einer Reinheit von 92 t laut GLC in einer Ausbeute von 63,5 t.

Beispiel 13

Herstellung von N-(2,6-Dimethy!phenyl)-N-(1'-carbomethoxyvinyl)-phenylacetamid (Verbindung 11 von Tabelle 1)

4,35 ecm (0,033 Mol) Phenylacetylchlorid wurden bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus 6,7 g (0,03 Mol) N-(Methylmethoxycarbonylmethylen)-2,6-dimethylanilin (hergestellt gotoafl Beispiel 12 mit einer Reinheit von 92 i) in 100 ecm Toluol eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß erhitzt und 3 Stunden in einem Stickstoffstrom gehalten, ^ worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. So erhielt man 10,8 g eines hell gelben Öles, das sich nach Reiben verfestigte. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Petroläther umkristallisiert und lieferte 2 g eines weißen, festen, reinen (laut TLC) Produktes in einer Ausbeute von 21 <j£.

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Beispiel 1Λ_ · j

Präventive Wirkung gegen Rebenmehltau (Plasmopara viticola |

(B. et 0.) Berl et de Toni ι

- :s ι

Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 25 C und (

60 η relativer Feuchtigkeit gezüchteten Reben cv. Dolcetto wurden durch )

Besprühen beider Seiten mit den Testprodukten in einer wässrig-acetoni- j

sehen Lösung .(20 Vol.-4 Aceton.)behandelt. In unterschiedlichem Zeitab- j

stand nach der Behandlung wurden die Blätter auf ihrer Unterseite mit {

einer wässrigen Conidiensuspension von Plasmopara viticola (200 000 \

Goradien/ccm) besprüht. Nach 2²J-stündiger Verweilzeit in einer feuchtig- j

ο ^

keitsgesattigten Umgebung bei 21 C. wurden die Pflanzen für eine 7-tägigef

Inkubationszeit in eine Umgebung mit 70 ia relativer Feuchtigkeit und j

21°C übergeführt. Dann wurde die Intensität der Infektion von 100 (ge- j

sunde Pflanze) bis I (vollständig infizierte Pflanze) ausgewertet. \

Beispiel 15 J

Kurative Wirkung gegen Rebenmehltau (s.o.)

I

\ Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 25°C und j 60 ^ relativer Feuchtigkeit gezüchteten Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden! auf ihrer Unterseite mit einer wässrigen Gonidienauspension von Plasmo- I para viticola (200 000 Ccnidien/ccm) besprüht. Nach 24-stündiger Verweil zeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21⁰C wurden die ^s Pflanzen in drei Gruppen geteilt. Jede Pflanzengruppe wurde durch Be-

' sprühen der Blattseiten mit den Testprodukten in einer wässrig-acetonischen Lösung (20 4, Aceton Vol./Vol.) 1, 2 bzw. 3 Tage nach der Infektion besprüht. Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurde die Schwere der

30 Infektion visuell von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte Pflanze) bewertet.

Beispiel 1^5

Immunisierungswirkung gegen Rebenmehltau (s.o.) Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten

Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden auf der Oberseite mit dem Teerprodukt in wässrig-acetonischer Lösung (20 4 Vol./Vol. Aceton) besprüht und dann 6 Tage in einer konditionierten Umgebung gehalten. Am ?. Tag wurden sie auf der Unterseite mit einer Conidiensuspenaion von Plasmopara viticola

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(200 000 Conidien/ccm) besprüht. Nach 24-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgeisättigten Umgebung wurden die Pflanzen wiederum in eine konditionierte Umgebung übergeführt. Nach 7-tägiger Inkubationszeit \ wurde die Schwere der Infektion visuell von 100 (gesunde Pflanze) bis \ 0 (vollständig infizierte Pflanze) bewertet.

Beispiel 17 ;

Präventive systemische Wirkung gegen Rebenmehltau (s.o.) \

to In Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 25 C und 60 ^:1l relativer j Feuchtigkeit gezüchtete Rebenpflanzen,cv. Dolcetto wurden behandelt, indem man in den Boden eine wässrig-acetonische Lösung (10 Io Vol./Vol. Aceton) des Testproduktes in einer Konzentration von 0,01 i, bezogen auf das Bodenvolumen, einführte. Die Pflanzen wurden in einer konditionierten Umgebung gehalten,und in unterschiedlichen Zeitabständen nach der Behandlung wurden die Blattunterseiten mit einer wässrigen Conidiensuspension j von Plasmopara viticola (200 000 Conidien/ccm) besprüht. Nach 24-stündiger j Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden { ; die Pflanzen für die Inkubationszeit von 7 Tagen in eine Umgebung mit J 70 * relativer Feuchtigkeit und 21 C übergeführt. Dann wurde die Schwere \ der Infektion visuell ausgewertet und wie oben bewertet.

Beispiel 18

Präventive Wirkung gegen Tabakmehltau (Peronospora tabacina Adam)

Die Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten Tabakpflanzen cv. Burley wurden durch Besprühen beider Blattseiten mit dem Testprodukt in einer wässrig-acetonischen Lösung (20 t Vol./Vol. Aceton) behandelt. 2 Tage nach dieser Behandlung wurden die Blattunterseiten mit einer wässrigen Conidiensuspension von Peronopsora tabacina

30 (200 000 Conidien/ccm) besprüht. Nach 6-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Pflanzen in einer kondi-

^: tionierte Umgebung von 20°C und 70 % relativer Feuchtigkeit zum Bebrüten des Fungus übergeführt. Nach 6-tägiger Inkubationzeit wurde die Schwere

Ί der Infektion wie oben visuell ausgewertet. 35 Beispiel 19 Kurative Wirkung gegen Tabakmehltau (s.o.)

Die Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten Tabakpflanzen cv. Burley wurden auf der Unterseite mit einer wässrigen

\ Conidiemuspension von Peronospora tabacina (200 000 Ocniiien/ecm) besprüht.

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Nach 6-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Pflanzen in 2 Gruppen geteilt und in eine konditionierte Umgebung von 20°C und 70 i relativer Feuchtigkeit zum Bebrüten des Fungus .'j übergeführt. 2^ und 48 Stunden nach der Infektion wurde die erste bzw. zweite Gruppe durch Besprühen mit dem Testprodukt in einer wässrigacetonischen Lösung (20 $ Völ./Völ.) Aceton) auf beide Blattseiten behandelt. Nach 6-tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere des Befalles visuell wie oben ausgewertet.

in Beispiel 20

Präventive Wirkung gegen [Omatenmehltau (Phytophthora infestans (Mont) de Bary)

Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 26 C und ΙΊ 00 t relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden mit einer wässrig-acetonischen Lösung (20 i Vol./Vol. Aceton) der Testprodukte besprüht. Einen Tag danach erfolgte die Infektion durch Besprühen der unteren Blattseiten mit einer wässrigen CaiiJiensuspension von Phytophthora infestans (200 000 Gmilieri/ccm). Nach 2k-stündiger Verweil-.'H zeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden die Pflanzen für die Inkubationszeit von k Tagen in eine konditionierte Umgebung von 70 '' relativer Feuchtigkeit und 21 C übergeführt. Danach wurde die Schwefe der Infektion wie oben ausgewertet.

Beispiel 21

,». Kurative l· irkunr gegen Tomatenmehltau (s.o.)

Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 26°C und ()0 t relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden auf der Unterseite mit einer wässrigen Conidiensuspension von in Phytophthora infestans (200 000 Conidier/ccm) besprüht. Nach 2A-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Blätter mit dem Testprodukt in wässrig-acetonischer Losung (20 i Vol./Vol. Aceton) durch Besprühen beider Blattseiten behandelt. Nach 4-tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere der Infektion visuell wie oben bewertet,

Beispiel 22

Präventive systemische V irkune gegen Fomatfinmeh] tau (s.o.)

In Topfen in einer konditionierten Umgebung von 26 C und 60 - relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden behandelt,

9098^/0 Γ55.

BAD ORIGINAL

in-dem man eine wässrig-acetonische Lösung (10 ί Vol./Vol. Aceton) des Testproduktes in einer Konzentration von 0,01 i, bezogen auf das Bodenvolumen, in den Boden gab. Die Pflanzen wurden in einer konditionierten Umgebung gehalten, 3 Tage nach der Behandlung wurden die Blätter auf der Unterseite mit einer wässrigen Conidiensuspension von Phytophthora infestans (200 000 Conidien/ccm) besprüht. Nach 2^-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden die Pflanzen in eine andere konditionierte Umgebung von 70 4> relativer Feuchtigkeit und 21°C übergeführt und für die Inkubationszeit von k Tagen stehen gelassen. Danach wurde die Intensität der Infektion wie oben ausgewertet.

Beispiel 2J3

Bestimmung der Phytotoxizität

Die Blätter von in Topfen bei 25°C und 60 $ relativer Feuchtigkeit gezüchteten Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden durch Besprühen beider Seiten mit den Testprodukten in einer wässrig-acetonischen Lösung (20 t V0I./V0I4 Aceton) behandelt. 7 Tage danach wurde die Schwere der phytotoxischen Symptome visuell von 100 (vollständig geschädigte Pflanze) bis 0 (gesunde

20 Pflanze) bewertet.

-sear- 290361

Die oben für die Verbindungen der Formel I genannten Reste haben z.B. die folgende Bedeutung:

C_1-3-AIlCyI: Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl j

Alkyl - ohne nähere Angabe der Kettenlänge - ist insbesondere

; eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4, Kohlen- j stoff atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyp., i-Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl. j Dies gilt auch für entsprechend zusammengesetzte j

Reste wie Alkoxy, Alkylthio, Alkoxymethyl. j

Halogen ist F, Cl, Br oder J. j

; Alkyliden steht vorzugsweise für einen "C. g-Rest, wie Methy-j

len, Propylen (1,2 oder 1,3), Butylen (1,2; 1,3; j

1,4;), Pentylen etc. j

Alkinyl ist vorzugsweise ein Rest mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Koh-i lenstoffatomen, wie Äthinyl, Propinyl, Butinyl oder

j Hexinyl. j

Cycloalkyl ist z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, j

Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. j

Die heterocyclischen Gruppen können insbesondere 5 oder 6 {

Ringatome enthalten und gesättigt oder ungesättigt sein; j

sie können auch einen ankondensierten Benzolring enthalten.!

Das von Stickstoff verschiedene Heteroatom ist Vorzugs- j

weise Sauerstoff oder Schwefel. j

Die Phenylgruppen können gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 j gleichen oder verschiedenen Gruppen wie C, ι Alkyl,

C,j_.Alkoxy, F, Cl oder Br substituiert sein. j

:

909837/Π555

Claims

Pa tentansprüche ( 1Λ Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

K³ X -(CH.,)
2 Ii

1
in welcher R und R , die gleich oder verschieden sein können, für H,

CH„, C₂H₅, n-C^Hr,, -GH₂-CH=CH₂ oder -CH=CH-CH₃ stehen; R³ und r\ die gleich oder verschieden sein können, stehen für H, C_1-- Alkyl, Halogenmethyl, Cl, F, CN, O-Alkyl, S-Alkyl oder Alkoxymethyl oder R³ und R^ _lc bedeuten, zusammen genommen (CH₀=)

X =-C~R⁹; -C-O-R⁹ (R⁹= alkyl C -C); CN; -CH(OR⁵) (R⁵=

ti 11 * ³ ^l

R 6 7

Alkyl oder Alkyliden); C-N^" (R und R= H, Alkyl)

Il ^r'

20 0

η = 0,1 R

I 8

Z = wahlweise substituiertes Phenyl -(CH) -Y; CH₀-C-R

m 2 Il

und R² =*H, CH₀; m = 1,2;

2£ 3

Y steht für C_{0 Q} Alkinyl, wahlweise substituiertes Phenyl, Phenylacetyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, oder eine heterocyclische Gruppe mit 2 oder 3 ' ,Heteroatomen, von denen eines von Stickstoff verschieden ist; und R = CH-, Alkoxymethyl, Halogenmethyl oder O-Alkyl.

30 2.- Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel:

; 1 3 4 ö

in welcher R, R , R , R , R , X und η die Bedeutung wie in Anspruch haben.

90983?/0655

3.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 mit der Formel: .3 „4 η Ο

in welcher R, R , R , R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben

und X für C-O-R⁹ steht. Il

k.~ Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 mit der Formel:

R³ p, "^T fl

B - CH. - C - R

• 1

in welcher R, R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und q

R^ für C_1-O Alkyl steht und R^ CH^ oder C₂Hc bedeutet.

5·- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-acetoacetyl-e^-aminomethylpropionat.

6.- N-( 2,6-Dimethylphenyl)-N-acetoacetyl-d-aminoäthylpropionat·

7.- N-(2-Methyl-6-allyphenyl) -N-carboxymethylacetyl-oi-aminomethylpropionat.

8. - N-( 2,6-Diallylphenyl) -N-carboxymethylacetyl-oi-aminomethylpropionat. 9 ·- N-( 2,6-Dimethylphenyl) -N-carboxymethylacetyl-ot-aminomethylprapionat.

10. - N-( 2-Methyl-6-äthylphenyl) -N-carboxymethylacetyl-^-arainomethylpropionat.

11.- N-( 2,6-Diäthylphenyl) -N-carboxymethylacetyl-ut-aminomethylpropionat. 12.- N-( 2,6-Dimethylphenyl) -N-chloracetoacetyl-^l-aminoinethylpropionat.

13.- N-(2,6-Diallylphenyl)-N-acetoaoetyl-oi-aminomethylpropionat.

IA.- N-(2-Methyl-6-allylphenyl)-N-acetoacetyl-ci-aminomethylpropionat.

15.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-acetoacetyl-ai-aminoisopropylpropionat.

16,- N-/2 .Methyl-6-( 1' -propenyl)-phenyl/-N-acetoacetyl-oi-aminomethy 1-propionat.

17.- N-(2-Allvlphenyl)-N-acetoacetyl-oCaminoinethylpropionat. 18,- N-( 2,6-Dimethylphenyl) -N -acetoacetyl-^-aminomethylbutyrat.

19.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 mit der Formel:

R³ R⁴ O

1 ^ Zl 9K

in welcher R, R , R , R , R und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch haben und k für OR steht, wobei R Alkyl bedeutet.

20.- Verbindungen nach Anspruch 1, 2 und 19 mit der Formelj

_c~' _R3 " jj ~~fl ₈

³ CH -CH C- CH. - C - R

CH₃O/

in welcher R, R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und

R für H oder CH- steht.

³ . 1

21.- N-(2,2-Dimethoxyäthyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-carboxymethyl- | acetamid. j

22.- N-(I -^iethyl-2,2-dimethoxyäthyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-acetoacet- J amid. j

10 ¥8 3 2 7"0 615"

23·- Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 mit der Formel:

7 χ

R R O

- CH J-²

X - CH.f N

₁₀ in welcher R, R , R , R , R und X dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

Zk,- Verbindungen nach Anspruch 1, 2 und 23 mit der Formel:

Q ^-^^H\ ^C ~ ^CH2 - ^C -

R¹ _ ο - C - CW,·; ^* N-^"

¹J ^l

I ²⁰ in welcher R, R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, R für j H oder CH₃ steht und R⁷ C₁ ^ Alkyl bedeutet.

25.- N-(2,6-nimethylphenyl)-N-acetoacetyl-ß-aminomethylpropionat. 26.- Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel:

\ / Il R^-R-¹

1 3 4 in welcher R, R , R , R , X und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung

haben und Z für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht.

27.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 26 mit der Formel:

,3

R"

' I!

X-CH C-Z

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1 3 ^;

in welcher R, R ,R und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und?

Z für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht. f

28.- Verbindungen nach Anspruch 1, 26 und 27 mit der Formel: j

1

in welcher R, R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und

Z für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht. 29.- N-(2,6-Dimethylpheny])'-N-(l-carbomethoxyäthyl)-benzaraid. 30.- N-( 2,6-Dimethylphenyl?-N-( l-carboisopropoxyäthyl)-bensamid. 31.- N-(2,6-Diraethylphenyl)'-N-(l-carbomethoxyäthyl)-2-methylbenzamid. 32.- N-(2-Allylphenyl)-N-(l-carbomethoxyäthyl)-benzamid. 33·- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-carbomethoxyäthyl)-^-methoxybenzaraid. Jk,- N-(2,6-Diraethylphenyl)-N-(l-carboäthoxyäthyl)-benzamid. 35·- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-carboraethoxyäthyl)-4-chlorbenzamid. 36.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 26 mit der Formel:

134 in welcher R, R , R , R und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch

haben und Z für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht sowie

X für OR⁵ steht, wobei R⁵ Alkyl bedeutet.

CH

CH.

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37,- Verbindungen nach Anspruch 1, 26 und 36 mit der Fcmrmel:

R³ . P.

;Cil -(CH ) - CH

10 in welcher R, R , R-* und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben. 38.- N-(l-Methyl-2,2-dimethoxyäth,yl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-benzamid.

39.- N-(2,2-Dimethoxyäthyl)-N-(2,6-dimethylphenyl) -benzamid. 15 HO.- Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel:

R³ R⁴ O

/ ¹

ο) N

- η

13 4 2

: in welcher Z für ,' % __γ steht und R, R , R-\ R , X, R , Y, m und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben

: 41.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 40 mit der Formel:

i

I R³ R⁴ 0 R²

¹ \ / H I

C C-CH-Y

30 X N

j in welcher R, R ,R , R , R , X und Y dieselbe Bedeutung wie in Anspruch

i 1 haben.

j 42,- Verbindungen nach Anspruch 1, 40 und 41 mit der Formel:

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13 4 9 '

in welcher R, R , R , R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben;

und Γ für Furyl, Thdenyl oder C ₈ Cycloalkyl steht. \

43.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1 -carbomethoxyäthyl)-(2)-furylacetamid.
44,- N-(2,6-Dimethy}.phenyl)-N-(I-carbomethoxyäthyl)-(2)-thienylacetamid.

45.- N-(2,6-Dimethylphenyl) -N-(I-carbomethoxyäthyl)-cyclohexylacetamid. 46,- Verbindungen nach Anspruch 1 und 40 mit der Formel:

I ^ H _ _CHn _ γ

in welcher R, R , R^, R und R^ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch haben und Y für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht. 47.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-( 1-carbomethoxyäthyl)-phenylacetamid. 48,- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l-carboisopropoxyäthyl)-phenylacetamid.

49.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l-carbomethoxyvinyl)-phenylacetaniid. 50.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-( 1 -carbomethoxypropyl)-phenylacetamid. 51.- N-(2,6-Dimethy5.phenyl)-N-(1-carboäthoxyäthyl)-phenylacetamid.

52.- N-( 2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-carbomethoxyäthyl)-4-methoxyphenylacetamid.

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53·- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 52, I

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilin der allgemeinen Formel (II)

3 "

ίο 1 3 4

in welcher R, R , R , R , X und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 j

haben, in einem inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit von Dimethylform-i

amid oder einer Halogenwasserstoff akzeptierenden Base mit dem Chlorid !

einer Carbonsäure der Formel: j

Cl-C-Z (III) j

" j

0 j

in welcher Z dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, umsetzt. j

5^·- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen Z für CHo-CO-CH- steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilin
der Formel (II):

(II)

1 3 4·
in welcher R₁R , R , R ,X und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1

haben, in einem inerten Lösungsmittel mit Diketen

CH₉ = C - 0
2 , ,

CH₂-C = 0

umsetzt.

55·- Hie Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 52 als Fungizid zur Bekämpfung von Infektionen phytopathogener Fungi auf Nutzpflanzen,
wenn die Infektion noch nicht begonnen hat (präventive Wirkung) oder

bereits eingesetzt hat (kurative Wirkung), dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen oder den Boden eine wirksame Menge einer oder mehrerer
Verbindungen nach Anspruch 1 bis 52, per se oder als geeignetes Präparat,
aufbringt.

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56,- Die Verwendung gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die Pflanze und/oder der Boden behandelt wird.

57·- Die Verwendung nach Anspruch 55 und 56, dadurch gekennzeichnet, daß Rebenmehltau (Plasmopara viticola (B. et C.) Berl et de Toni), Tabakmehltau (Peronospora tabacina Adam) und/oder Tomatenmehltau (Phytophthora infestans (Mont) De Bary) bekämpft wird.

Der Patentanwalt:

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