DE2903612A1 - Neue acylaniline, deren herstellung und deren verwendung als fungizide - Google Patents
Neue acylaniline, deren herstellung und deren verwendung als fungizideInfo
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Description
) Neue Acylaniline, deren Herstellung und deren Verwendung \ als Fungizide
{ Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Acylaniline, insbesondere
j auf solche mit fungizider Wirkung, sowie auf die Herstellung und Verwendung * derselben.
} Neuerlich ist die bakterizide und fungizide Wirkung einiger Derivate von
j Anilin und Glycin beschrieben worden, die auf dem Stickstoffatom eine
j unterschiedlich substituierte Phenylgruppe und eine Acylgruppe unterj
schiedlicher Natur tragen. Die Acylgruppe kann insbesondere aus einer o(-
! oder ß-Halogenalkanoylgruppe (vgl. die DE OS 2 513 789), einer Acetylgruppe
I die in Λ-Stellung durch ein Schwefel- oder Sauerstoffatom substituiert ist
j das seinerseits an unterschiedliche Gruppen gebunden ist (vgl. die französische
Patentanmeldung 7 5IO 722), oder aus einer 2-Furoylgruppe, einer
2-Thienoylgruppe oder einer Pyridyl-2-carboxylgruppe bestehen (vgl. die
DJS OSS 2 513 732 und 2 513 788). Ebenfalls beschrieben wurde die mikrobiozide Aktivität von Methy3alamna.ten, die auf dem Stickstoffatom eine 2,6-Dialkylphenylgruppe
und eine der folgenden Gruppen trägem. Cyclopropanoyl,
Acryloyl, Crotonoyl (vgl. die schweizerischen Patentanmeldungen k 998/?k
und 2 906/75)· Das Interesse zum Auffinden neuer Derivate von Acylanilinen
mit fungizider Wirkung beruht auf dem Wunsch, eine hohe fungizide Aktivität in Kombination mit fehlender Phytotoxizität zu finden. Einige der bereits
bekannten Produkte eeigen zwar eine ausgezeichnete fungizide Wirkung,
sind jedoch gegenüber Pflanzen, die vor PilζInfektionen geschützt werden
sollen, toxisch.
5 Ziel der vorliegenden Erfindung sind nun neue fungizide Acylaniline der
allgemeinen Formel (I):
X -(CH2Jn
in welcher R und R , die gleich oder verschieden sein können, für H,
I CH0, C9H1-, n-CoH„, -CH9-CH=CH9 oder -CH=CH-CH-J stehen; B? und R^, die
\ 15 gleich oder verschieden sein können, stehen für H, C1 -, Alkyl, Halogen-
: methyl, Cl, F, CN, O-Alkyl, S-Alkyl oder Alkoxymethyl oder R^ und R
s bedeuten, zusammen genommen (CH2=)
χβ-C-R9; -C-O-R9 (R9= Alkyl C -C )j CNj -CH(OR5) (k5=· :.
ti Il x 3 2^
υ ο ,
20 R 6 7
Alkyl oder Alkyliden); G-N η (R und R Hj Alkyl)
; U Xr
2 η = 0, 1 R
Z =. wahlweise substituiertes Phenyl; -(CH) -Yj CH-C-R
ι m I
I25 0
j und R2 =H, CH J m * 1,2;
I Ϊ steht für C0 Q Alkinyl, wahlweise substituiertes Phenyl, Phenylacetyl,
\ d-o
I Furyl, Thienyl, Pyridyl, oder eine heterocyclische Gruppe mit 2 oder 3
• 30Heteroatomen, von denen eines von Stickstoff verschieden ist; und
s R = CHot Alkoxymethyl, Halogenmethyl oder O-Alkyl.
) Die Verbindungen der Formel (I) haben eine hohe fungizide Aktivität mit
! einer geringen Phytotoxizität.
I Die Synthese der Acylaniline gemäß Formel (I) erfolgt durch Kondensieren
{ von Anilinen der allgemeinen Formel (II):
909832/0655
(II)
: in welcher X, R, R1, R3, R und η die obige Bedeutung haben, mit einer
10 Verbindung der Formel (III):
Cl-C-Z (III)
ti
0 i
in welcher Z die obige Bedeutung hat, in Anwesenheit einer Halogenwas- I
? serstoff akzeptierenden Base oder Dimethylformamid. j
ε 15 j
Einige der» Aniline der allgemeinen Formel (II) sind im Handel erhältlich,j
i die anderen sind, ausgehend von 2,6-disubstituierten Anilinen, nach be- J
• kannten Reaktionen leicht herstellbar. Die in 2- und/oder 6-Stellung j
! durch Alkenylgruppen substituierten Aniline sind in den italienischen 1 20 Patentanmeldungen 23 8O9 A/77 und 28817 A/77 beschrieben worden. Verbini
düngen der allgemeinen Formel (III) sind z.B. Benzoylchlorid, Phenyl-
• acetylchlorid, das Monochlorid eines Malonsäureester« (Cl-CO-CH2-COO-Alkyl),
das Chlorid von Chloracetoessigsäure (CI-CO-Ch2-CO-CH2CI) usw.
5 25 Verbindungen der Formel (I), in welcher Z = CHg-CO-R steht und R =
CH» ist, können auch durch Reaktion eines Anilins der allgemeinen Formel
] (II) mit Diketen (CH2=C - 0 ) hergestellt werden.
1 CH2-C=O
!30 Die in der folgenden Tabelle 1 genannten Verbindungen sind nach den
obigen Verfahren hergestellt worden; dabei bedeuten:
; (a) die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert worden
\ (b) es sind nur die bedeutendsten Bänder aufgeführt
: (c) die NMR Spektren von Verbindung 1 und 3 wurden mit CCl^ als Lösungs-
I 35 mittel festgestellt, bei den anderen Spektren wurde CDCL, verwendet
! s =■ Singlet, d = Düblet, t = Triplet, q = Quadruplet, m = Multiplet
j (d) Elementaranalyse: berechnet Chlor = 10,25; gefunden Chlor = 9,68
i (e) Mischung von Tautomeren
909 83 2/0 6 55
ω ο
Verbindung No.
Formel
(a) Elementaranalyse (%)
berechnet gefunden /c°-1\
(b)
IR
(c)
NMR
m) ^TMS/
co 00 ω κ*
O UJ cn cn
C-C6H5
C: | 73, | 29 | C: | 73 | ,8 | 1635 |
H: | 6, | 80 | H: | 7 | ,0 | 1730 |
N: | 4, | 50 | N: | 4 | ,4 | 1745 |
1,04(d,3H,CH3-CH)
2,23(s, 3H, CH3-0)
2,29(s,3H,CH3-0)
3,79(s, 3H, CH3-O)
4,30(q, 1H, CH)
2,23(s, 3H, CH3-0)
2,29(s,3H,CH3-0)
3,79(s, 3H, CH3-O)
4,30(q, 1H, CH)
6,83-7,33(m, 8H. , aromatische Protonen;)
CH,
(CH3) ^H-O-C-CH
C: 74,31
H: 7,42
N: 4,13
H: 7,42
N: 4,13
C: 74,45
H: 7,77
N: 4,25
H: 7,77
N: 4,25
1630
1715
1720
1715
1720
1,2(d,3H,CH3-CH)
1,3 /a,6H, (CH3)2-CH7
1,3 /a,6H, (CH3)2-CH7
2,3(s, 3H, CH3-0) \
2,32(s, 3H, CH3-0) j
4,4(q, 1H, CH3-CH) j
S^^i.iH^CHj^CH^ I
6,8-7,5(m,8H, arctD \
matische Protonen^ :
Ol O
Verbindung No.
Formel
(a)
OF
OF
CD Ö CO OD
σ» αι cn
Elementaranalyse (%)
berechnet gefunden
(b)
(c)
NMR
Max„
(cm"1)
(cm"1)
,ppm) ^TMS/
CH t
HxC-O-C-CH 0
114-115
78-80
C: 78,32 H: 7,12 N: 4,30
Ci 75,34 H: 7,47 N: 4,64
1660
1750
1750
1,20(d, 3H,CH5-CH) 2,27(8, 3H, CH3-0)
2,37(s, 3H, CH3-0) 2,47(s, 3H, CH3-0)
3,83(s, 3H, CH3-O) 4,30(q, 1H, CH3-CH)
6,63-7,20(m, 7H, aromatische Protonen)
O,98(d,3H,CH3-CH)
1,85(s, 3H, CH3-0) 2,4(s, 3H, CH-0) 3,25(s, 2H, CH2)
3,8(s, 3H, CH3-O) 4,45(ti, 1H, CH3-CH) |
6,85-7,3(m, 8H, aro4 matische Protonen) i
co cn |
8 | Tab | ο ϋί eile I (Fortsetzung) |
ο | (c) NMR |
^ — (ju — | |
Verbin dung No. |
Formel | (a) nF 0C |
Elementaranalvse (96) berechnet gefunden |
(b) IR Max (cm"') |
ppm) ^TMS7 | ||
co O co
Öl
C: 73,37 C: 75,4 H: 7,70 H: 8,4 N: 4,18 N; 4,3
58-59
C: 72,81 H: 7,40 N: 4,47
C: 73,14 H: 7,66 N: 4,69
2,2(s, 6H, CH3-0) 3,3(s, 6H, CH3-O)
3,9(d, 2H, CH2-N) 4,95(t, 1H, CH^0)
7-7,3(m 8H, aromatische Protonen)
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung No.
Formel
(a) -F
Elementaranalvse (%) berechnet gefunden
(b)
IR
Max.
(tsnf1)
IR
Max.
(tsnf1)
(c)
NMR
(J,
ppm)
co cn cn
CH,
H^C-O-C-CH ,C
■>
η \ /η
0 NO
Öl
C: 74,28
H: 6,54
N: 4,33
H: 6,54
N: 4,33
C: 73,6
H: 6,6
N: 4,6
H: 6,6
N: 4,6
CH2-CH=CH2 ,
3,3(m, 2H, CH2-CH=CH2)
3,8(s, 3H, CH3-O) 4,8(q, 1H, CH3-CH)
4,9;5,15(m,m,2H,-CH-CH2) 5,6(m, 1H CH=CH2) '
7,1-7,35(m,9H, aromatische Protonen) :
63-64
H,C-O-C-CH
3 S
C: | 65, | 23 | C: | 66, | 53 | 1655 |
H: | 6, | 39 | H: | 6, | 74 | 1745 |
N: | 4, | 23 | N: | 4, | 54 |
1,0(d,3H, CH3-CH) 2,0(s,3H, CH3-0)
2,45(s, 3H, CH3-0) 3,4(s, 2H, CH2)
3,8(s, 3H, COOCH3) 4,5(q, 1H, CH3-CH)
6,5-7,3(m,6H)
Verbindung No.
Formel
Tabelle I (Fortsetzung)
(a) Elementaranalyse (%)
0C berechnet gefunden
(a) Elementaranalyse (%)
0C berechnet gefunden
(D)
IR Max-, (cm"1)
(c)
NMR
,ppm)
CH,
I ^
H^C-O-C-CH 3 μ ν
H,C.
105-108 C: 70,36 C: 70,5 I630
H: 6,79 H: 6,9 1750
N: 4,10 N: 4,0
1,3(d,3H,CH5-CH) 2,3(s, 6H, CH3-0)
3,7(s, 3H, CH3-O-0) 3,85(s, 3H, COOCH3)
4,45(q, 1H, CH3-CH)
6,75-7,6(m, 7H, aromatische Protonen)
10
CH,
(CH^)2CH-O-C-CH
H,C
C-CH,
C: | 74, | 76 | C: | 73 | ,84 | 1650 | 1,2-1, | 45(9H) | CH3-0) |
H: | 7, | 70 | H: | 7 | ,91 | 1730 | 2,3(s, | 6H, | N-CH) |
N: | 3, | 96 | N: | 3 | ,99 | 4,4(q, | 1H1 | COOCH) | |
5,2(m, | 1H, |
6,8-7,5(m, 8H, aromatische Protonen)
Verbindung No.
Formel
(a)
.F
Elementaranalyse (%)
berechnet gefunden
(b)
IR
Max.
(cm"1)
IR
Max.
(cm"1)
(c)
NMR
(ό,ppm) /TMS/
11
CH2 H^C-O-C-C
56-57
2,O5(s, 6H, CH3-0) 3Mb, 2H, CH2-0)
3,85(s, 3H, COOCH3) 4,6-5,4(d,d,2H,CH2=C)
7,1-7,3(m,8H, aromatische Protonen)
12
H3C-O-C-CH C-CH
3 η \ /ti
\/θ
51-52
C; 74,31
H: 7,42
N: 4,13
H: 7,42
N: 4,13
C: 74,03 H: 7,52 N: 4,07
1 (Fortsetzung)
Verbindung No.
Formel
(a)
.F
Elementaranalyse (%)
berechnet gefunden
(b)
IR
Max.
(cm"1)
Max.
(cm"1)
(c)
NMR
^,ppm) /TMS/
O
CO
OO
13
Öl
C: 74,31
H: 7,42
N: 4,13
H: 7,42
N: 4,13
C: 72,96 H: 7,16 N: 4,34
14
CH-I -
HcC9-O-C-CH 5 2 π ^.
69-70
C: 73,82
H: 7,12
N: 4,30
H: 7,12
N: 4,30
C: 73,41 H: 7,28 N: 4,31
Verbindung No.
Formel
Elementaranalyse (%) berechnet gefunden
(a)
-F
(b)
Max4
(cm"1)
(cm"1)
.Si _
(c)
NMR
(/,ppm) /THS/
CD) O CD QO OJ
15
σ σ? cn cn
16
CH,
ι -
HUC-O-C-CH
t> Il
97-100
C: 65,99
H: 5,83
N: 4,05
N: 4,05
C: 67,0 H: 5,9
N: 3,7
1,27(d, 3H, CH3-CH)
2,3(s, 6H, CH.3-0)
3,8(s,3H, COOCH3)
2,3(s, 6H, CH.3-0)
3,8(s,3H, COOCH3)
4,45(q, 1H, CH3-CH)
6,9-7,4(m, 7H, aromatische Protonen)
60-64
CH, I
H^C-O-C-CH
■2 «
C: 72,47
H: 8,82
N: 4,22
H: 8,82
N: 4,22
C: 71,75 H: 9,12 N: 3,81
1650
1750
1750
C-CH,
O
ι
CD CD
OJ
Verbindung No.
Formel
Tabelle I (Fortsetzung) (a) Elementaranalyse (%)
0C berechnet gefunden
(b)
IR
Max.«
(cm"1)
Max.«
(cm"1)
(c)
NMR
U ,ppm)
17
18
fH3
H3C-O-S-CH
90-93
C: 70,96
H: 7,09
N: 3,94
H: 7,09
N: 3,94
C: 70,59
H: 7,28 N: 3,70
1655
1745
1745
H C-O-C-CH 3.0 O
-CH-C-CH 2|ί O
Öl
0,98(d, 3H, CH3-CH)
(6H, CH3-0)
(3H, CH3-CO)
s, 3H, CH3O) CH=CcOH)
,33
4,40 CH3-CH) 6,96-7,26 13H a
aromatische Protonen)
13,93 (s, OH)
Verbindung No.
Formel
(a)
_F
Elementaranalyse (%)
berechnet gefunden
IR
Max,,
(cm"1)
Max,,
(cm"1)
(c)
NMR
,ppm)
q cn cn cn
Öl
,P-CH2-C-CH3
0,99 (d, 3H,CH3-CH) 1,29 (t.3H, CH3-CH2)
2,08'
-(CH^-0+CH^-C) 2,40
2,43,
2,08-2,25 (CIU-C)
2,43,
2,08-2,25 (CIU-C)
Il
J Il
A,
1,71 (CIU-C =) U I
■J I
OH I
2,91 (CO-CH2-CO) ;
4,16 (CH3-CH2) I
4,37 (CH3-CH) i
4,30 (CH=C-OH)
6,93-7,24 (m, 3H aromatische Protonen)
13,90 (OH)
Verbindung No.
Formel
ro | O | (Fortsetzung) | gefunden | C. | (b) | (c) |
Tab | eile I | Elementaranalyse (%) | C: 64,84 | IR | K1MR | |
(a) | H: 7,24 | Max- (cm"1) |
(S | |||
berechnet | N: 4,51 | 1660 | ||||
0C | C: 64,85 | 1745 | ||||
Öl | H: 6,95 | |||||
N: 4,20 | ||||||
-X-
(S ,ppm) ITKS7
20
O CO OO CO
σ> cn «π
H C-O-C-CH
3 I \
C-CH -C-OCH il 2 Il 0
CH -CH-CH 2
21
fH3 CR
f H C-O-C-CR yG-CH -C-OCH
3 H v y/a 2Ii
CH -CH-CH 2
C: | 66, | 83 | C: | 67, | 93 | 1660 |
H: | 7, | 01 | H: | 7, | 72 | 1745 |
N: | 3, | 90 | N: | 4, | 67 |
CH -CH-CH' 2
Verbindung No,
Formel
Tabelle I (Fortsetzung) Elementaranalvse (%)
(a)
-F
berechnet gefunden
IR
MaX1
(cm"1)
MaX1
(cm"1)
(c)
NMR
,ppm)
22
O CO OO OO
ro >«. ο cn cn
cn
Öl
C-CH -C-OCH
0,97 (3H,d, CH3-CH) 4,36 (1H,q, CH3-CH)
2,87 (2H,s, CH2)
3,60)
3>73|(6H,s,s, OCH3)
3>73|(6H,s,s, OCH3)
2,20 (3H,s, CH3-0) 2,45 (3H,s, CH3-0)
7,0-7,2 (3H,m,aromatische Protonen)
23
C-CH -C-XH Il 2 "
CH -CH 2 0,97-0,99(3H,d,d, CH3-CfI)
1,27 (3H,t,CH3-CH2) I
2,27-2,46 (3H,s,s,CH3-I))
2,85 (2H,s,CH2-CO)
2,27-3,17(2H,m,CH2-CH3
3,60-3,72(6H,s,s,0CH3)
4,37(1H,m,CH3-CJi)
6,93-7,30(3H,m,aromatische
Protonen)
Verbindung No.
Formel
Elementaranalyse (%)
berechnet gefunden
berechnet gefunden
(b)
IR
Max.,
(cm'1)
Max.,
(cm'1)
(c)
NMR
(c ,ppm)
(O O CO QO
24
H C-O-C-CH
-CH -C-OCH
2 If ,S 0 0,97 (3H,d,CH3-CH)
1,23 (6H,t,CH3-CH2)
2,83 (2H,s,CH2-CO)
2,13-3,17(4H,m,CH2-CH3)
3,57-3,70 (6H1S1^OCH3) '
4,33 (iH,m,CH-CH3) j
6,97-7,37 (3H,m.aroma- I tische Protonen) ;
CH3
H C-O-C-CH 3 W 0
/C-CH -C-CH C]
/\ 2S 105-110
Verbindung No.
Formel
(a) Elementaranalyse (%)
F
C berechnet gefunden
F
C berechnet gefunden
(b)
IR
Max,. (cm"1)
IR
Max,. (cm"1)
(<£ ,ppm)
QO CO N) Vh O
CD
26
H C-O-C-CH
C-CH -C-CH Il 2 Il O
CH. -CH-CH 2
CH -CH-CH 2
C: 69,95
H: 7,34
N: 4,08
H: 7,34
N: 4,08
C: 68,60
H: 7,30
N: 4,32
H: 7,30
N: 4,32
1630 1650 1720 1745
27
CH,
''CT\ /PT»
CH -CH-CH
Öl Ci 68,12 C: 65,85
Ή: 7,30 H: 7,49
N: 4,41 N: 4,35
1630 1650 1715 1745
Verbindung No.
Formel Tabelle I (Fortsetzung)
Elementaranalvse (%)
berechnet gefunden
berechnet gefunden
(b)
IR
Max. (cm"1)
IR
Max. (cm"1)
.ppm)
28
O CD CO CaI
(CH^CH-O-C-CH
C: 67,69
H: 7,89
N: 4,38
H: 7,89
N: 4,38
C: 67,71
H: 8,32
N; 4,40
H: 8,32
N; 4,40
1630 1655 1740
cn cn cn
29
H C-O-C-CH
C-CH -C-CH
CH -CH-CH 2
C: | 68, | 12 | Cs | 67, | 70 | 1630 |
H: | 7, | 30 | H: | 7, | 33 | 1750 |
N: | 4, | 41 | Ns | 4, | 36 |
Tabelle I (Fortsetzung)
: Verbin-J dung No.
Formel
(a)
Elementaranalvse
(%)
berechnet gefunden
(b) | (c) |
IR | NMR |
Max„ (cm"1) |
O CO GO CaJ
30
H C-O-C-CH 3 Il 0 ■
C-CH -C-CH Il 2 Il O
CH -CH-CH 2
Öl
C: | 67, | 31 | C: | 66, | 2 | 1630 |
H: | 6, | 98 | H: | 6, | 90 | 1650 |
N: | 4, | 62 | N: | 4, | 90 | 1720 |
1740 |
31
,-CH.
H C-O-C-CH
3 B "
_.-CH -C-CH Il 2 II 0
84-87
(JD
cn
N>
Verbindung No.
Formel
(a) . F
Elementaranalvse (%) berechnet gefunden
(b) IR Max (cm-1)
(c)
NMR
(/,ppm) /TMS/
O CO QO OO
o i
υ* j
32
H C-O. ι
3 \
CH-CH-V /C-CH -C-OCH r / 2\ / Il 2 Il
H C-O' \ / O
3 N
Öl
C: 62,12
H: 7,49
N: 4,53
H: 7,49
N: 4,53
C: 61,06 H: 7,84 H: 4,47
1660 1745
■Μ C-Oν CH,
: 3 \ f CH-CH C-CH -C-CH
H(V \ /&' 2O1
3 N
Öl
Cs 66,43
H: 8,20
H: 4,56
H: 8,20
H: 4,56
Ci 65,76 H: 8,43 N: 4,89
O U) CD
Verbindung No.
Formel
(a) Elemeiitaranalyse (%)
berechnet gefunden
(b)
IR
Max.*
(cnf1)
IR
Max.*
(cnf1)
(c)
NMR
,ppm)
34
cn cn cn
3 » 2 2\ /Π 2 Il
0 \ /θ
65-68
2,19(s,3H,CH3-0)
2,22(s,3H,CH3-0)
2,62(t,2H,CH2)
3,78(t,2H,CH2)
3,55(s,3H,OCH3)
2,10(s,CH3-CO)
1,73(s,CHx-C=)
OH 2,89(s,CH2-CO)
4,27(s,CH=C-)
6,99-7,20 (m,3H, aromatische Protonen
14,25(OH)
j Verbinj dung No.
Formel
(a) "I
Elementaranalyse
(%)
berechnet gefunden
(b) IR Max. (cm"1)
(c)
NMR
(S, ppm)
Öl
C: 68,55
H: 6,71
N: 4,44
H: 6,71
N: 4,44
C: 67,61 H: 6,70 N: 4,57
1655 1740
1.0 (d,3H,CH,-CH)
2.1 (s,3H,CH3-0)
2,4 (s,3H,CH3-0)
3.3 (s,2H1CH2CO)
3,8 (s,3H,OCH3)
4.4 (q,1H,CH3-CH)
5,9-7,5 (m,6H, aromatische Protonen)
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) haben eine ausgezeichnete j
fungizide Aktivität gegenüber phytopathogenen Fungi, wobei diese Wirkung j
sowohl präventiv (d.h. zum Schutz vor dem Entstehen der Erkrankung) als \
auch kurativ (d.h.nach bereits erfolgter Infektion) ist. Die Verbindungen;
besitzen weiterhin gute systemische Eigenschaften, d.h. sie werden in die;"
verschiedenen Pflanzenteile transportiert, weshalb man sie durch die \
Blätter oder den Boden aufbringen kann. J
Die fungiziden Eigenschaften einiger erfindungsgemäßer Verbindungen j
gegen Rebenmelhtau (Plasmopara viticola (B. et C.) Berl et de Toni), j
Tabakmehltau (Peranospora tabacina Adam) und Tomatenmehltau (Phyto- \
phthora infestans) sind in Tabelle 2, 3 und k aufgeführt. Die Fungizide \
Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde gemäß Beschreibung :
in Beispiel 14 bis 22 abgewertet und ist in Tabelle 2, 3 und k von j
100 (vollständig aktiv, gesunde Pflanze) bis 0 (keine Aktivität, voll- \
ständig infizierte Pflanze) bewertet. ;
, Die aus einem Vergleich mit Zineb, einem handelsüblichen, häufig ver- \
. 20 wendeten Fungizid,erhaltenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen bei gleichen Dosen wesentlich aktiver sind. \
In den folgenden Tabellen bedeuten; I
(a) Tage von der Behandlung bis zur Infektion oder vice versa \
(b) N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-aostoacetyl-i)^-amino-methylpropionat j
(c) N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-ao3toacetyl-c(-amino-äthylpropionat )
909832/0655
Tabelle 2
Fungizide Wirkung gegen Plasmopara viticola bei Reben
Verbin | Wirkunga- | prärentiv | kurativ | immun is. system isch |
syste misch |
I |
dung | Behandig. | auf Blatt. | auf Blatt. | auf OberbL. | durdiBoaen | |
No. | Dosis (%) | Tage (.a) 1 7 |
Tage (a) 1 7 |
Tage (a) 1 7 |
Tage (a) 1 7 |
|
I | 100 100 | 100 100 | 100 100 | 100 100 | ||
0.5 | 100 100 | 100 | 100 100 | 100 | ||
0.1 | 100 100 | 100 | 100 100 | |||
1 | 100 100 | 100 | ||||
0.5 | 100 | |||||
0.1 | 100 | |||||
Zineb (Ver gleichs fungizid) |
1 0.5 0.1 |
90 70 .30 |
909832/0655
29036ii
Fungizide Wirkung gegen Peronospora tabacina
Verbindung No.
.MrJ£ung§.yf eis e _
Behandlung
präventiv auf Blätter
kurativ
auf Blätter
Tage
(b)
0.5
100 100
100 100
Fungizide Wirkung gegen Phytophthora infestans
bei
20 | Ver | Wirkungswe is e | 1 0.5 0.1 |
präventiv | kurativ | systemisch |
bindung | Behandlung | auf Blätter | auf Blätter | durch Boder | ||
No. | (%) | <*Y | M3 | |||
25 | 100 100 |
. 100 100 |
100 100 100 |
909832/0655
Tabelle 5 zeigt die fungizide Aktivität einiger neuer, erfindungsgemäßer
Acylaniline sowie ihre Phytotoxizität. Beide Daten werden mit denen von
"Furalaxyl" , einem bekannten Produkt der DE PS 2 513 788 und "Ridomil"
der DE PS 2 515 091 verglichen. Die V/erte der fungiziden Aktivität und
Phytotoxizität wurden gemäß Beispiel 23 und I5 bestimmt. Aus einem Vergleich
der aufgeführten Daten wird es klar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei gleichen Dosen die gleiche fungizide Aktivität wie =
"Furalaxyl" und "Ridomil", jedoch eine wesentlich geringere Phytotoxizität haben. _ , .. Ί ,.
Verbindung (vgl. Tabelle 1) |
Schutzwirkung gegen Plasmopara viticola bei Reben durch Aufbringung auf infizierte Blätter Zk std nach Infektion in Dosen von 0,1 i>9 |
Phototoxizi- tätsindex bei Dosen von 3 j6* |
1 | 100 | 25 |
2 | 100 | 0 |
3 4 . |
100 100 |
5 10 |
Ridomi1 Furalaxyl |
100 100 |
100 100 |
Furalaxyl = N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l'-carbomethoxyäthyl)-2-furoylamid
f °3
II C-O-C-CH
3
\
Ridomil = N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l' -carbomethoxy-äthylj-methoxyacetamid
CH
I H C-O-C-CH
3 8
£ - CH2-OCH3
90 98 32/0655
-36-
Die durch Phytotoxizität gegen-über Pflanzen bewirkten Schaden können \
nicht vermieden werden, wenn man das fungizide Produkt in Dosen verwen- I det, die den besten Kompromiss zwischen fungizider Aktivität und Phyto- \
ι toxizität darstellen. Bei praktischer Verwendung in der Landwirtschaft !
variiert die tatsächlich auf der Pflanze verbleibende Menge an fungizidem
Produkt erheblich mit den Wetterbedingungen, insbesondere der Häufigkeit der Niederschläge sowie der richtigen, vom Landwirt durchgeführten
Behandlung und deren Anzahl. Man braucht daher fungizide Produkte mit guter Aktivität sowie einem breiten Sicherheitsbereich, so daß
selbst hohen Dosen des Produktes die Pflanzen nicht schädigen können.
Die folgende Tabelle 6 zeigt einen Vergleich zwischen der fungiziden
Aktivität einiger erfindungsgemäßer Verbindungen und die Aktivität
von Furalaxyl und Ridomil bei unterschiedlichen Verwendungsdosen sowie die Phytotoxizität derselben bei erhöhten Dosen.
Ein Vergleich der Daten von Tabelle 6 zeigt, daß die fungizide Aktivität
der erfindungsgemäßen Verbindungen in derselben Größenordnung wie die
der Kontrollverbindungen liegt, die Phytotoxizität bei erhöhten Dosen jedoch erheblich geringer ist.
909832/065 5
Verbindiang
(vgl.
Tabellei)
Tabellei)
Furalaxyl
Ridomil
T a belle
Kurative Wirkung gegen Plasmopara vitivola bei Reben bei den angegebenen
Dosen ( /oo)
0.1
100
100
100
100
100
100
o.os
100
100
100
100
0.01
76
70
100
100
100
100
0.005
Phytotoxizitätsindex
bei den angegebenen Dosen
0.75
32
30
1.5
53
54
25
10
30
100
100
37
100
100
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne
sie zu beschränken.
\ Beispiel 1
s Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl) -N-acetoacetyl-tX-aminomethylpropionat
(Verbindung 18 von Tabelle 1)
des Methylesters der
7,06 g frisch destilliertes Diketen wurden zu IA,5 g/N-(2,6-Dimethylphenyl)
-2-aminojpropionsäure in 25 ecm Toluol zugefügt. Die Reaktions-
in mischung wurde 2h Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen und
Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit Chloroform als Eluierungsmittel
gereinigt. So erhielt man 20 g des gewünschten Produktes als Öl in einer Ausbeute von 98 & d.Th. Die dem Produkt zugeschriebene Struktur wurde
durch NMR Spektroskopie bestätigt. Unter den verwendeten Arbeitsbedingungen erscheint die Verbindung als Mischung der Tautomeren, was sich
aus den Signalen entsprechend der verschiedenen, in Tabelle 1 genannten Protonen zeigt.
Beispiel 2
Beispiel 2
20 Herstellung von N-(2,6-Diallylphenyl)-N-acetoacötyl-ot-aminomethylpropionat
(Verbindung 26 von Tabelle 1)
0,02 Mol des Methylesters von N-(2,6-Diallylphenyl)-fi(-aminopropionsäure
wurde in 10 ecm Toluol gelöst. Zur Lösung wurde 0,025 Mol frisch destilliertes
Diketen zugefügt und die Mischung 2^· Stunden zum Rückfluß erhitzt
Nach Abkühlen und Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Verwendung einer
k'.X Hexan/Xthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt
man 3 g des gewünschten Produktes als Öl.
ho Beispiel 3
Herstellung von N-( 2-Allylphenyl) -N-acetoacetyl-Ct-aminomethylpropionat
(Verbindung 30 von Tabelle 1)
0,02 Mol des Methylesters von N-(2-Allylphenyl)-o(-aminopropionsäure wurde
in 20 ecm Benzol gelöst. Zur Lösung wurden 0,5 Mol Pyridin und 0,25 Mol
frisch destilliertes Diketen zugefügt und die Reaktionsmischung 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde mit Benzol verdünnt,
mit l-^iger, konz. Chlorwasserstofflösung und mit Wasser gewaschen,
909832/0655
die organische Phase wurde ,abgetrennt, mit Na2SO^ getrocknet und das
Lösungsmittel abgedampft. B^r Rückstand wurde auf einer Kieselsäuregelkolonne
mit einer 4:1 Hexan/Äthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 3 g des gewünschten Produktes als Öl.
Ausgehend von den entsprechenden Zwischenprodukten wurden nach den Verfahren
von Beispiel 1, 2 oder 3 die Verbindungen 19, 27, 28, 29, 31, und 34 von Tabelle 1 hergestellt.
Herstellung von N-(2-Methyl-6-allylphenyl)-N-(carboxymethy!acetyl)-ος-aminomethylpropionat
(Verbindung 20 von Tabelle 1)
5 g (0,021 Mol) des Methylesters der N-(2-Methyl-6-allylphenyl)röeamino-
15 propionsäure wurden in 120 ecm Toluol gelöst. Zur Lösung wurden unter
Rühren in 15 Minuten bei Zimmertemperatur 3t5 g (0,027 Mol) Malonsäuremethylestermonochlorid (CICO-CH2-COOCH,,) zugefügt, dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und 5 Stunden zum
Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert und das LösungS-
Rühren in 15 Minuten bei Zimmertemperatur 3t5 g (0,027 Mol) Malonsäuremethylestermonochlorid (CICO-CH2-COOCH,,) zugefügt, dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und 5 Stunden zum
Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert und das LösungS-
mittel abgedampft. Der ölige Rückstand wurde durch Chromatographie auf
einer Kieselsäuregelkolonne mit einer Ji1 Hexan/Äthylacetat-Mischung
als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 4,6 g des gewünschten Produktes als rotes Öl.
Beispiel 6
Beispiel 6
Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2,2-diraethoxyäthyl)-carbomethoxyacetamid
(Verbindung 32 von Tabelle 1)
: I
Zu einer Lösung aus 4,45 g (0,02 Mol) N-(2,2-Dimethoxyäthyl)-2,6-dimethyl-j
anilin, 2,76 ecm (0,02 Mol) Triäthylamin in 25 ecm Äthyläther wurden bei j
30 0 bis 5°C unter Rühren in 15 Minuten 2,1 ecm (0,02 Mol) Malonsäuremethyl- j
estermonochlorid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei O0Cf
und 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert, zweimal mit je j 10 ecm einer 5-ίigen Chlorwasserstofflösung und dann 3 Mal mit je 10 ecm j
Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wurde auf wasserfreiem j
35 Na2SO^ getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das verbleibende gelbef
Öl wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit |
einer 7:3-Hexan/Äthylacetat-*[ischung als Eluierungsmittel gereinigt» So
erhielt man 2,1 g des gewünschten Produktes als Öl.
erhielt man 2,1 g des gewünschten Produktes als Öl.
909832/0655
Ausgehend von den entsprechenden Zwischenprodukten wurden gemäß Verfahren von
Beispiel 5 oder 6 die Verbindungen 21, 22, 23, 24 und Z5 von Tabelle 1
hergestellt.
Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-carbomethoxyäthyl)-phenylacetamid
(Verbindung 4 von Tabelle 1)
17 g (0,11 Mol) Phenylacetylchlorid wurden in 30 Minuten bei Zimmertemperatur
zu einer Lösung aus 21,2 g (0,1 Mol) N-(l-Carbomethoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
(Reinheit = 95 $) in 150 ecm Toluol und 1 ecm Dimethyl-j
formamid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur und 3 Stnnden bei Rückflußtemperatur gerührt, dann auf Zimmer-
1S temperatur abgekühlt und mit einer wässrigen NaHC0~ Lösung (5-^ig) und
anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Na2SO^ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft
und das erhaltene Rohprodukt aus Ligroin (75-1200C) umkristallisiert;
so erhielt man 26 g des gewünschten Produktes als weißen Feststoff
20 mit einem F. von 78-800C.
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 8 erhielt man mit den entsprechenden Zwischenprodukten
die Verbindungen 1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14-, 15, 16, 17 und 34 von
Tabelle 1, wobei die Verbindungen 10, 13 und 34 (Öl bei Zimmertemperatur) jedoch statt der Umkristallisation durch Chromatographie auf einer Kiesel-J
säuregelkolonne mit 3:1 Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt
wurden.
Herstellung von N-(2',2«-Dimethoxyäthyl)^i-(2,6-dimethylphenyl)-30
benzamid (Verbindung 6 von Tabelle 1)
2,81 g (0,02 Mol) Benzoylchlorid wurden in 20 Minuten bei 0 bis 5°C zu
einer Lösung aus 4,45 g (0,02 Mol) N-(2',2'-Dimethoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin in 20 ecm Äthyläther, die 2,76 ecm (0,02 Mol) Triäthylamin enthielt,
eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur 15
Minuten gerührt, das erhaltene Salz abfiltriert und die Lösung mit 8 ecm wässriger, 5-^iger Salzsäurelösung und dann mit Wasser neutral gewaschen.
Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Na-SO^ getrocknet und das
Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 5,2 g eines weißen Feststoffes,
909832/0655
der nach Umkristallisation aus 25 ecm Petroläther 4-,5 g Produkt einer
Reinheit von 91 t (laut GLC) in 65,5-"^ iger Ausbeute als weißen Feststoff
mit einem F. von 58-59°C lieferte. ;
s Beispiel 11 :
Gemäß Beispiel 10 erhielt man aus N-(I1 -Methyl-2',2'-dimethoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin
und Benzoylchlorid N-( 1'-Methyl-2' ,2' -dimethoxyäthyl)-«·
N-(2,6-dimethylphenyl)-benzamid (Verbindung 5 von Tabelle 1) als klares
Öl. ;
to Beispiel 12 |
Herstellung von N-(Methyl-methoxycarbonylmethylen)-2,6-dimethylanilin :
CH.
Zu einer Lösung aus 37,2 com (0,3 Mol) 2,6-Dimethylanilin in 200 ecm
Benzol wurde 0,5 g ZnCl2 zugefügt und 33>2 ecm (0,33 Mol) Methylpyruvat
bei Zimmertemperatur eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde ? Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser azeotrop abdestilliert
wurde; dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und lieferte
65 g eines Öles. Dieses wurde destilliert und die bei 87-88°C/0,0? mm Hg
Druck siedende Fraktion gesammelt. So erhielt man 42,5 g eines Produktes
einer Reinheit von 92 t laut GLC in einer Ausbeute von 63,5 t.
Herstellung von N-(2,6-Dimethy!phenyl)-N-(1'-carbomethoxyvinyl)-phenylacetamid
(Verbindung 11 von Tabelle 1)
4,35 ecm (0,033 Mol) Phenylacetylchlorid wurden bei Zimmertemperatur
zu einer Lösung aus 6,7 g (0,03 Mol) N-(Methylmethoxycarbonylmethylen)-2,6-dimethylanilin
(hergestellt gotoafl Beispiel 12 mit einer Reinheit von
92 i) in 100 ecm Toluol eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde zum
Rückfluß erhitzt und 3 Stunden in einem Stickstoffstrom gehalten,
^ worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. So erhielt man 10,8 g eines
hell gelben Öles, das sich nach Reiben verfestigte. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Petroläther umkristallisiert und lieferte 2 g eines
weißen, festen, reinen (laut TLC) Produktes in einer Ausbeute von 21 <j£.
909832/0655
Beispiel 1Λ_ · j
Präventive Wirkung gegen Rebenmehltau (Plasmopara viticola |
(B. et 0.) Berl et de Toni ι
- :s ι
Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 25 C und (
60 η relativer Feuchtigkeit gezüchteten Reben cv. Dolcetto wurden durch )
Besprühen beider Seiten mit den Testprodukten in einer wässrig-acetoni- j
sehen Lösung .(20 Vol.-4 Aceton.)behandelt. In unterschiedlichem Zeitab- j
stand nach der Behandlung wurden die Blätter auf ihrer Unterseite mit {
einer wässrigen Conidiensuspension von Plasmopara viticola (200 000 \
Goradien/ccm) besprüht. Nach 22J-stündiger Verweilzeit in einer feuchtig- j
ο ^
keitsgesattigten Umgebung bei 21 C. wurden die Pflanzen für eine 7-tägigef
Inkubationszeit in eine Umgebung mit 70 ia relativer Feuchtigkeit und j
21°C übergeführt. Dann wurde die Intensität der Infektion von 100 (ge- j
sunde Pflanze) bis I (vollständig infizierte Pflanze) ausgewertet. \
Beispiel 15 J
Kurative Wirkung gegen Rebenmehltau (s.o.)
I
\ Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 25°C und j
60 ^ relativer Feuchtigkeit gezüchteten Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden!
auf ihrer Unterseite mit einer wässrigen Gonidienauspension von Plasmo- I para viticola (200 000 Ccnidien/ccm) besprüht. Nach 24-stündiger Verweil
zeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 210C wurden die
s Pflanzen in drei Gruppen geteilt. Jede Pflanzengruppe wurde durch Be-
' sprühen der Blattseiten mit den Testprodukten in einer wässrig-acetonischen
Lösung (20 4, Aceton Vol./Vol.) 1, 2 bzw. 3 Tage nach der Infektion
besprüht. Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurde die Schwere der
30 Infektion visuell von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte
Pflanze) bewertet.
Immunisierungswirkung gegen Rebenmehltau (s.o.) Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten
Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden auf der Oberseite mit dem Teerprodukt
in wässrig-acetonischer Lösung (20 4 Vol./Vol. Aceton) besprüht und dann
6 Tage in einer konditionierten Umgebung gehalten. Am ?. Tag wurden sie
auf der Unterseite mit einer Conidiensuspenaion von Plasmopara viticola
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(200 000 Conidien/ccm) besprüht. Nach 24-stündiger Verweilzeit in einer
feuchtigkeitsgeisättigten Umgebung wurden die Pflanzen wiederum in eine konditionierte Umgebung übergeführt. Nach 7-tägiger Inkubationszeit \
wurde die Schwere der Infektion visuell von 100 (gesunde Pflanze) bis \
0 (vollständig infizierte Pflanze) bewertet.
Beispiel 17 ;
Präventive systemische Wirkung gegen Rebenmehltau (s.o.) \
to In Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 25 C und 60 :1l relativer j
Feuchtigkeit gezüchtete Rebenpflanzen,cv. Dolcetto wurden behandelt, indem
man in den Boden eine wässrig-acetonische Lösung (10 Io Vol./Vol. Aceton)
des Testproduktes in einer Konzentration von 0,01 i, bezogen auf das Bodenvolumen, einführte. Die Pflanzen wurden in einer konditionierten
Umgebung gehalten,und in unterschiedlichen Zeitabständen nach der Behandlung
wurden die Blattunterseiten mit einer wässrigen Conidiensuspension j
von Plasmopara viticola (200 000 Conidien/ccm) besprüht. Nach 24-stündiger j
Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden { ; die Pflanzen für die Inkubationszeit von 7 Tagen in eine Umgebung mit J
70 * relativer Feuchtigkeit und 21 C übergeführt. Dann wurde die Schwere \
der Infektion visuell ausgewertet und wie oben bewertet.
Präventive Wirkung gegen Tabakmehltau (Peronospora tabacina Adam)
Die Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten
Tabakpflanzen cv. Burley wurden durch Besprühen beider Blattseiten mit dem Testprodukt in einer wässrig-acetonischen Lösung (20 t Vol./Vol.
Aceton) behandelt. 2 Tage nach dieser Behandlung wurden die Blattunterseiten mit einer wässrigen Conidiensuspension von Peronopsora tabacina
30 (200 000 Conidien/ccm) besprüht. Nach 6-stündiger Verweilzeit in einer
feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Pflanzen in einer kondi-
: tionierte Umgebung von 20°C und 70 % relativer Feuchtigkeit zum Bebrüten
des Fungus übergeführt. Nach 6-tägiger Inkubationzeit wurde die Schwere
Ί der Infektion wie oben visuell ausgewertet.
35 Beispiel 19 Kurative Wirkung gegen Tabakmehltau (s.o.)
Die Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten
Tabakpflanzen cv. Burley wurden auf der Unterseite mit einer wässrigen
\ Conidiemuspension von Peronospora tabacina (200 000 Ocniiien/ecm) besprüht.
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Nach 6-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung
wurden die Pflanzen in 2 Gruppen geteilt und in eine konditionierte
Umgebung von 20°C und 70 i relativer Feuchtigkeit zum Bebrüten des Fungus
.'j übergeführt. 2^ und 48 Stunden nach der Infektion wurde die erste bzw.
zweite Gruppe durch Besprühen mit dem Testprodukt in einer wässrigacetonischen Lösung (20 $ Völ./Völ.) Aceton) auf beide Blattseiten behandelt.
Nach 6-tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere des Befalles visuell wie oben ausgewertet.
in Beispiel 20
Präventive Wirkung gegen [Omatenmehltau (Phytophthora infestans
(Mont) de Bary)
Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 26 C und
ΙΊ 00 t relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande
wurden mit einer wässrig-acetonischen Lösung (20 i Vol./Vol. Aceton) der
Testprodukte besprüht. Einen Tag danach erfolgte die Infektion durch Besprühen
der unteren Blattseiten mit einer wässrigen CaiiJiensuspension von
Phytophthora infestans (200 000 Gmilieri/ccm). Nach 2k-stündiger Verweil-.'H
zeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden die Pflanzen für die Inkubationszeit von k Tagen in eine konditionierte Umgebung
von 70 '' relativer Feuchtigkeit und 21 C übergeführt. Danach wurde die Schwefe der Infektion wie oben ausgewertet.
,». Kurative l· irkunr gegen Tomatenmehltau (s.o.)
Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 26°C und
()0 t relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande
wurden auf der Unterseite mit einer wässrigen Conidiensuspension von
in Phytophthora infestans (200 000 Conidier/ccm) besprüht. Nach 2A-stündiger
Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Blätter mit dem Testprodukt in wässrig-acetonischer Losung (20 i Vol./Vol.
Aceton) durch Besprühen beider Blattseiten behandelt. Nach 4-tägiger
Inkubationszeit wurde die Schwere der Infektion visuell wie oben bewertet,
Präventive systemische V irkune gegen Fomatfinmeh] tau (s.o.)
In Topfen in einer konditionierten Umgebung von 26 C und 60 - relativer
Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden behandelt,
9098^/0 Γ55.
BAD ORIGINAL
in-dem man eine wässrig-acetonische Lösung (10 ί Vol./Vol. Aceton) des
Testproduktes in einer Konzentration von 0,01 i, bezogen auf das Bodenvolumen,
in den Boden gab. Die Pflanzen wurden in einer konditionierten
Umgebung gehalten, 3 Tage nach der Behandlung wurden die Blätter auf der
Unterseite mit einer wässrigen Conidiensuspension von Phytophthora infestans (200 000 Conidien/ccm) besprüht. Nach 2^-stündiger Verweilzeit
in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden die Pflanzen
in eine andere konditionierte Umgebung von 70 4>
relativer Feuchtigkeit und 21°C übergeführt und für die Inkubationszeit von k Tagen stehen gelassen.
Danach wurde die Intensität der Infektion wie oben ausgewertet.
Bestimmung der Phytotoxizität
Die Blätter von in Topfen bei 25°C und 60 $ relativer Feuchtigkeit gezüchteten
Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden durch Besprühen beider Seiten mit den Testprodukten in einer wässrig-acetonischen Lösung (20 t V0I./V0I4
Aceton) behandelt. 7 Tage danach wurde die Schwere der phytotoxischen
Symptome visuell von 100 (vollständig geschädigte Pflanze) bis 0 (gesunde
20 Pflanze) bewertet.
-sear- 290361
Die oben für die Verbindungen der Formel I genannten Reste
haben z.B. die folgende Bedeutung:
C1-3-AIlCyI: Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl j
Alkyl - ohne nähere Angabe der Kettenlänge - ist insbesondere
; eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4, Kohlen- j
stoff atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyp.,
i-Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl. j
Dies gilt auch für entsprechend zusammengesetzte j
Reste wie Alkoxy, Alkylthio, Alkoxymethyl. j
Halogen ist F, Cl, Br oder J. j
; Alkyliden steht vorzugsweise für einen "C. g-Rest, wie Methy-j
len, Propylen (1,2 oder 1,3), Butylen (1,2; 1,3; j
1,4;), Pentylen etc. j
Alkinyl ist vorzugsweise ein Rest mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Koh-i
lenstoffatomen, wie Äthinyl, Propinyl, Butinyl oder
j Hexinyl. j
Cycloalkyl ist z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, j
Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. j
Die heterocyclischen Gruppen können insbesondere 5 oder 6 {
Ringatome enthalten und gesättigt oder ungesättigt sein; j
sie können auch einen ankondensierten Benzolring enthalten.!
Das von Stickstoff verschiedene Heteroatom ist Vorzugs- j
weise Sauerstoff oder Schwefel. j
Die Phenylgruppen können gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 j
gleichen oder verschiedenen Gruppen wie C, ι Alkyl,
C,j_.Alkoxy, F, Cl oder Br substituiert sein. j
:
909837/Π555
Claims (2)
- Pa tentansprüche ( 1Λ Verbindungen der allgemeinen Formel (I):K3 X -(CH.,)
- 2 Ii1
in welcher R und R , die gleich oder verschieden sein können, für H,CH„, C2H5, n-C^Hr,, -GH2-CH=CH2 oder -CH=CH-CH3 stehen; R3 und r\ die gleich oder verschieden sein können, stehen für H, C1-- Alkyl, Halogenmethyl, Cl, F, CN, O-Alkyl, S-Alkyl oder Alkoxymethyl oder R3 und R^ lc bedeuten, zusammen genommen (CH0=)X =-C~R9; -C-O-R9 (R9= alkyl C -C); CN; -CH(OR5) (R5=ti 11 * 3 lR 6 7Alkyl oder Alkyliden); C-N^" (R und R= H, Alkyl)Il ^r'20 0η = 0,1 RI 8Z = wahlweise substituiertes Phenyl -(CH) -Y; CH0-C-Rm 2 Ilund R2 =*H, CH0; m = 1,2;2£ 3Y steht für C0 Q Alkinyl, wahlweise substituiertes Phenyl, Phenylacetyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, oder eine heterocyclische Gruppe mit 2 oder 3 ' ,Heteroatomen, von denen eines von Stickstoff verschieden ist; und R = CH-, Alkoxymethyl, Halogenmethyl oder O-Alkyl.30 2.- Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel:; 1 3 4 öin welcher R, R , R , R , R , X und η die Bedeutung wie in Anspruch haben.90983?/06553.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 mit der Formel: .3 „4 η Οin welcher R, R , R , R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 habenund X für C-O-R9 steht. Ilk.~ Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 mit der Formel:R3 p, "T flB - CH. - C - R• 1in welcher R, R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und qR^ für C1-O Alkyl steht und R^ CH^ oder C2Hc bedeutet.5·- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-acetoacetyl-e^-aminomethylpropionat.6.- N-( 2,6-Dimethylphenyl)-N-acetoacetyl-d-aminoäthylpropionat·7.- N-(2-Methyl-6-allyphenyl) -N-carboxymethylacetyl-oi-aminomethylpropionat.8. - N-( 2,6-Diallylphenyl) -N-carboxymethylacetyl-oi-aminomethylpropionat. 9 ·- N-( 2,6-Dimethylphenyl) -N-carboxymethylacetyl-ot-aminomethylprapionat.10. - N-( 2-Methyl-6-äthylphenyl) -N-carboxymethylacetyl-^-arainomethylpropionat.11.- N-( 2,6-Diäthylphenyl) -N-carboxymethylacetyl-ut-aminomethylpropionat. 12.- N-( 2,6-Dimethylphenyl) -N-chloracetoacetyl-^l-aminoinethylpropionat.13.- N-(2,6-Diallylphenyl)-N-acetoaoetyl-oi-aminomethylpropionat.IA.- N-(2-Methyl-6-allylphenyl)-N-acetoacetyl-ci-aminomethylpropionat.15.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-acetoacetyl-ai-aminoisopropylpropionat.16,- N-/2 .Methyl-6-( 1' -propenyl)-phenyl/-N-acetoacetyl-oi-aminomethy 1-propionat.17.- N-(2-Allvlphenyl)-N-acetoacetyl-oCaminoinethylpropionat. 18,- N-( 2,6-Dimethylphenyl) -N -acetoacetyl-^-aminomethylbutyrat.19.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 mit der Formel:R3 R4 O1 ^ Zl 9Kin welcher R, R , R , R , R und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch haben und k für OR steht, wobei R Alkyl bedeutet.20.- Verbindungen nach Anspruch 1, 2 und 19 mit der Formeljc~' R3 " jj ~~fl 83 CH -CH C- CH. - C - RCH3O/in welcher R, R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben undR für H oder CH- steht.3 . 121.- N-(2,2-Dimethoxyäthyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-carboxymethyl- | acetamid. j22.- N-(I -^iethyl-2,2-dimethoxyäthyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-acetoacet- J amid. j10 ¥8 3 2 7"0 615"23·- Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 mit der Formel:7 χR R O- CH J-2X - CH.f N10 in welcher R, R , R , R , R und X dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.Zk,- Verbindungen nach Anspruch 1, 2 und 23 mit der Formel:Q ^-^H\ C ~ CH2 - C -R1 _ ο - C - CW,·; ^* N-^"1J lI 20 in welcher R, R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, R für j H oder CH3 steht und R7 C1 ^ Alkyl bedeutet.25.- N-(2,6-nimethylphenyl)-N-acetoacetyl-ß-aminomethylpropionat. 26.- Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel:\ / Il R^-R-11 3 4 in welcher R, R , R , R , X und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutunghaben und Z für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht.27.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 26 mit der Formel:,3R"' I!X-CH C-Z909832/06551 3 ;in welcher R, R ,R und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und?Z für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht. f28.- Verbindungen nach Anspruch 1, 26 und 27 mit der Formel: j1in welcher R, R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben undZ für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht. 29.- N-(2,6-Dimethylpheny])'-N-(l-carbomethoxyäthyl)-benzaraid. 30.- N-( 2,6-Dimethylphenyl?-N-( l-carboisopropoxyäthyl)-bensamid. 31.- N-(2,6-Diraethylphenyl)'-N-(l-carbomethoxyäthyl)-2-methylbenzamid. 32.- N-(2-Allylphenyl)-N-(l-carbomethoxyäthyl)-benzamid. 33·- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-carbomethoxyäthyl)-^-methoxybenzaraid. Jk,- N-(2,6-Diraethylphenyl)-N-(l-carboäthoxyäthyl)-benzamid. 35·- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-carboraethoxyäthyl)-4-chlorbenzamid. 36.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 26 mit der Formel:134 in welcher R, R , R , R und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruchhaben und Z für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht sowieX für OR5 steht, wobei R5 Alkyl bedeutet.CHCH.909832/065537,- Verbindungen nach Anspruch 1, 26 und 36 mit der Fcmrmel:R3 . P.;Cil -(CH ) - CH10 in welcher R, R , R-* und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben. 38.- N-(l-Methyl-2,2-dimethoxyäth,yl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-benzamid.39.- N-(2,2-Dimethoxyäthyl)-N-(2,6-dimethylphenyl) -benzamid. 15 HO.- Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel:R3 R4 O/ 1ο) N- η13 4 2: in welcher Z für ,' % _γ steht und R, R , R-\ R , X, R , Y, m und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben: 41.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 40 mit der Formel:iI R3 R4 0 R21 \ / H IC C-CH-Y30 X Nj in welcher R, R ,R , R , R , X und Y dieselbe Bedeutung wie in Anspruchi 1 haben.j 42,- Verbindungen nach Anspruch 1, 40 und 41 mit der Formel:909832/085513 4 9 'in welcher R, R , R , R und R dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben;und Γ für Furyl, Thdenyl oder C 8 Cycloalkyl steht. \43.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1 -carbomethoxyäthyl)-(2)-furylacetamid.
44,- N-(2,6-Dimethy}.phenyl)-N-(I-carbomethoxyäthyl)-(2)-thienylacetamid.45.- N-(2,6-Dimethylphenyl) -N-(I-carbomethoxyäthyl)-cyclohexylacetamid. 46,- Verbindungen nach Anspruch 1 und 40 mit der Formel:I ^ H _ CHn _ γin welcher R, R , R^, R und R^ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch haben und Y für eine wahlweise substituierte Phenylgruppe steht. 47.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-( 1-carbomethoxyäthyl)-phenylacetamid. 48,- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l-carboisopropoxyäthyl)-phenylacetamid.49.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l-carbomethoxyvinyl)-phenylacetaniid. 50.- N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-( 1 -carbomethoxypropyl)-phenylacetamid. 51.- N-(2,6-Dimethy5.phenyl)-N-(1-carboäthoxyäthyl)-phenylacetamid.52.- N-( 2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-carbomethoxyäthyl)-4-methoxyphenylacetamid.909832/065553·- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 52, Idadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilin der allgemeinen Formel (II)3 "ίο 1 3 4in welcher R, R , R , R , X und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 jhaben, in einem inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit von Dimethylform-iamid oder einer Halogenwasserstoff akzeptierenden Base mit dem Chlorid !einer Carbonsäure der Formel: jCl-C-Z (III) j" j0 jin welcher Z dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, umsetzt. j5^·- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen Z für CHo-CO-CH- steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilin
der Formel (II):(II)1 3 4·
in welcher R1R , R , R ,X und η dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1haben, in einem inerten Lösungsmittel mit DiketenCH9 = C - 0
2 , ,CH2-C = 0umsetzt.55·- Hie Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 52 als Fungizid zur Bekämpfung von Infektionen phytopathogener Fungi auf Nutzpflanzen,
wenn die Infektion noch nicht begonnen hat (präventive Wirkung) oderbereits eingesetzt hat (kurative Wirkung), dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen oder den Boden eine wirksame Menge einer oder mehrerer
Verbindungen nach Anspruch 1 bis 52, per se oder als geeignetes Präparat,
aufbringt.909832/065556,- Die Verwendung gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die Pflanze und/oder der Boden behandelt wird.57·- Die Verwendung nach Anspruch 55 und 56, dadurch gekennzeichnet, daß Rebenmehltau (Plasmopara viticola (B. et C.) Berl et de Toni), Tabakmehltau (Peronospora tabacina Adam) und/oder Tomatenmehltau (Phytophthora infestans (Mont) De Bary) bekämpft wird.Der Patentanwalt:909832/0655
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