Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrobizides Mittel enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
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worin Rl C1-C3-Alkyl, R2 C1-C4-Alkyl, X -CH2- oder
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Y Chlor oder Brom, R3 -COOR',
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oder -CN darstellen, wobei R: R" und R"' unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und R4 C3-C16-Alkyl darstellt, sowie die Verwendung des Mittels zur Bekämpfung von Mikroben.
Unter Alkyl sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen:
Methyl, Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl sowie ihre Isomeren, wie z. B. iso-Propyl, iso-, sec- oder text; Butyl, 1-Methylbutyl, 2-Aethylhexyl, usw.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung der Formel II
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mit einer Verbindung der Formel III
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In den Formeln II und III haben Rl bis R4, X und Y die für Formel I gegebenen Bedeutungen, während Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht.
Es kann anstelle des Säurehalogenids der Formel III auch das entsprechende Anhydrid bzw. der entsprechende Ester verwendet werden.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimenthylformamid, Dimethylsulfoxid und Gemische solcher Lösungsmittel in Frage.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0" und 180 CC, vorzugsweise zwischen 20C und 120 cd. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Triäthylamin, Pyridin oder Alkalihydroxid oder ohne säurebindende Mittel vorgenommen werden. Dimethylformamid wirkt in vielen Fällen katalysierend.
Die Verbindungen der Formel I besitzen, a) wenn X =
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ist, zwei asymmetrische Kohlenstoffatome und b) wenn X -CH2- ist, ein ASYMMETRISCHES Kohlenstoffatom.
Werden bei der Herstellung keine optisch aktiven Ausgangsmaterialien verwendet, so gelangt man zwangsläufig zu diastereomeren bzw. racemischen Gemischen. Die optisch aktiven Verbindungen können auf übliche Art erhalten werden, so z. B. wie folgt:
Eine Verbindung der Formel IV
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wird in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen, optisch aktiven Base umgesetzt. Durch fraktionierte Kristallisation des erhaltenen Salzes und nachfolgender Freisetzung der optisch ativen Verbindung, gegebenenfalls auch Wiederholung der Reaktion mit der optisch aktiven Base, gewinnt man die entsprechenden enantiomeren ormen der Verbindung der Formel IV.
Als optisch aktive organische Base kommt z. B. a-Phenyl äthylamin in Frage.
Die von den enantiomeren D-Formen der Formel IV abgeleiteten Verbindungen sind bevorzugt.
Sofern nichts anderes vermerkt, ist bei der Nennung eines der Wirkstoffe der Formel I das Racemat bzw. das Diastereomerengemisch gemeint.
Die Verbindungen der Formel I besitzen die Eigenschaft, das Wachstum und den Gesundheitszustand von Nutzpflanzen günstig zu beeinflussen. So ist ihre Wirkung gegen Mikroogranismen wie etwa phytopathogene Pilze zu nennen.
Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z. B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti; dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomyecetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Als zu schützende Kulturpflanzen seien besonders zu nennen: Getreide, Mais Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Die Verbindungen der Formel I können selbstverständlich zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördern den Wirkstoffen zusammen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B.
natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, lmprägnierungsgranulate und Homogengranulate.
flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver(wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, ge- mahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl,
Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosenpulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als
Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich herstellen, indem man einen Wirk stoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Polymerengranulate können hergestellt werden, indem man z. B. ein fertiges, Polymerengranulat (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmtem Absorptions/
Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) imprägniert und das Lösungsmittel entfernt. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 gleiter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden.
Das Zerstäuben kann über ausgedehnten Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren). gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/- Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidreston pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen inh Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylen oxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex- Pro- dukte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe -zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem
Naphtalin und sulfonierten Naphtalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphtalins bzw. der Naphta linsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, wei ter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphtalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfa tierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und
Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natrium salz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammonuimchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt werden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350 OC siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zweckmässigerweise 0,1 bis 950/0.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 50/obigen und b) 20/obigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 50!eigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 400/obigen, b) und c) 250/obigen d) 100/obigen Sprizpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von Gestättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kodensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 250/obigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
aus solchem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade.
Beispiel 1 Herstellung
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(Verbindung Nr. 1) N( 1 ¯Methoxycarbonyl-äthyl > NI( 1 -chlor-n-pentyl > carbonyli 2,6-dimethylanilin.
Zu 41,4 g a-(2,6-Dimethylanilinotpropionsäuremethy ester in 200 ml Chlorbenzol wurden 39 g a-Chlorcapronsäurechlorid und 2 ml Dimethylformamid gegeben und unter Rühren 4 Stunden auf 140 "C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das dunkelgelbe Oel im Hochvakuum rektifiziert.
Der Siedepunkt des Diastereomerengemisches betrug Sdp. 146-148 /0,03 Torr (Verbindung Nr. 1).
Auf analoge Weise oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel I hergestellt: Verb. R1 R2 -X-R3 Y R4 physikalische Nr. Daten 2 2-CH3 6-C2Hs -CH(CH3)COOCH3 Cl -C4Hg(n) Sdp.140-142 /
0,02 Torr 3 2-CH3 6-CH3 -CH(CH3)COOCH3 Cl C16H33(n) Öl 4 2-C2Hs 6-CH3 -CH(CH3)COOC2Hs Cl -CsH11(n) Öl 5 2-CH3 6-CH3 -CH2-COOCH3 Cl -C3H7(n) Sdp.154-157 /
0,1 Torr 6 2-CH3 5-CH3 -CH(CH3)COOCH3 Br -CsH"(n) Sdp.162-1640/
0,1 Torr 7 2-CH3 6-CH3 -CH(CH3)COOCH3 Cl -C3H7(i) Sdp.148-153 /
0,8 Torr 8 2-CH3 4-CH3 -CH2-CONHCH3 Cl -C4Hg(n) Öl 9 2-C3H7(i) 6-CH3 -CH(CH3)CN Cl -C3H7(i) Ol 10 2-C2H5 6-C2H5
-CN(CH3)CN Cl C3H7(i) Öl 11 2-CH3 6-CH3 -CH(CH3)COOCH3 Cl -C6Hz3(n) Öl 12 2-C2H5 6-C2H5 -CH2-CONH2 Cl -C4Hg(n) 13 2-CH3 6-CH3 -CH(CH3)C > OCH3 Cl -C3H7(n) Sdp.167-172
0,08 Torr 14 2-C2H5 6-C2Hs -CH2-CON CcH3 .C1 -C6Hl3(n) 15 2-CH3 6-CH3 -CH2-COOCH3 Cl -C3H7(i) Sdp.158-1610/
0,1 Torr 16 2-C2H5 6-C2H5 -CH2-CON C9HH3 Cl -C3H7(n) Öl 17 2-C2H5 6-C2H5 -CH2-CONHC2Hs Cl -C4Hg(n) 18 2-CH3 6-CH3 -CH(CH3)COOCH3 Br -C6Hl3(n) <RTI
ID=4.29> Sdp.155-157 /
0,1 Torr 19 2-CH3 6-C2Hs -CH(CH3)COOCH3 Br -C3H7(i) Öl 20 2-CH3 5-CH3 -CH(CH3)COOCH3 Cl -C3H7(i) 21 2-C2H5 6-C3H7(i) -CH2-CN Cl -C4Hg(n) Sdp.181-1830/
0,06 Torr 22 2-CH3 6-CH3 -CH(CH3)COOCH3 Cl -CsH11(n) Öl
In den beiden folgenden biologischen Versuchen zeigten die Verbindungen der Formel I eine gute fungizide Wirkung.
Beispiel 2 Wirkung gegen Phytophtora infestans auf Solanum lycopersicum a) Residual-protektive Wirkung
Tomatenpflanzen wurden nach 3-wöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,050/o Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20 C b) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen wurden nach 3-wöchiger Anzucht mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert.
Nach einer Inkubation von 22 Stunden in einer Feuchtkammer bei 901000/o relativer Luftfeuchtigkeit und 20 C wurden die infizierten Pflanzen getrocknet und mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,050/o Aktivsubstanz) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen wieder in die Feuchtkammer gebracht. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt 5 Tage nach der Infektion.
Beispiel 3 Wirkung gegen Plasmopara viticola auf Vitis vinifera a) Residual-protektive Wirkung
Im 6-8-Blattstadium wurden Rebenstecklinge mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,050/0 Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 6 Tagen bei 951000/o relativer Luftfeuchtigkeit und 20 C wurden der Pilzbefall beurteilt.
b) Kurative Wirkung
Im 6-8-Blattstadium wurden Rebenstecklinge mit einer Sporangiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 24 Stunden in einer Feuchtkammer bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20 C wurden die infizierten Pflanzen getrocknet und mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,050/o Aktivsubstanz) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen wieder in die Feuchtkammer gebracht. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt 6 Tage nach der Infektion.
PATENTANSPRUCH 1
Mikrobizides Mittel, enthaltend als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a microbicidal agent containing a compound of the formula I as at least one active component
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wherein R1 C1-C3-alkyl, R2 C1-C4-alkyl, X -CH2- or
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Y chlorine or bromine, R3 -COOR ',
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or -CN, where R: R "and R" 'are independently hydrogen, methyl or ethyl and R4 is C3-C16-alkyl, and the use of the agent for combating microbes.
Alkyl is to be understood as meaning the following groups, depending on the number of carbon atoms specified:
Methyl, methyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl or hexadecyl and their isomers, such as. B. iso-propyl, iso-, sec- or text; Butyl, 1-methylbutyl, 2-ethylhexyl, etc.
The compounds of the formula I are prepared, for example, by reacting a compound of the formula II
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with a compound of the formula III
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In the formulas II and III, R1 to R4, X and Y have the meanings given for formula I, while Hal represents halogen, preferably chlorine or bromine.
Instead of the acid halide of the formula III, the corresponding anhydride or the corresponding ester can also be used.
The reactions can be carried out in the presence or absence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. There are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and mixtures of such solvents.
The reaction temperatures are between 0 "and 180 ° C., preferably between 20 ° C. and 120 cd. The reaction can optionally be carried out in the presence of an acid-binding agent such as triethylamine, pyridine or alkali hydroxide or without acid-binding agents. Dimethylformamide has a catalytic effect in many cases.
The compounds of formula I have a) when X =
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is two asymmetric carbon atoms and b) when X is -CH2-, an ASYMMETRIC carbon atom.
If no optically active starting materials are used in the preparation, diastereomeric or racemic mixtures are inevitably obtained. The optically active compounds can be obtained in a conventional manner, e.g. B. as follows:
A compound of the formula IV
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is reacted in a manner known per se with an N-containing, optically active base. Fractional crystallization of the salt obtained and subsequent release of the optically active compound, if necessary also repetition of the reaction with the optically active base, gives the corresponding enantiomeric forms of the compound of the formula IV.
As an optically active organic base, for. B. a-phenyl ethylamine in question.
The compounds derived from the enantiomeric D-forms of the formula IV are preferred.
Unless otherwise noted, the naming of one of the active ingredients of the formula I means the racemate or the mixture of diastereomers.
The compounds of the formula I have the property of favorably influencing the growth and health of useful plants. Their action against microorganisms such as phytopathogenic fungi should be mentioned.
The active ingredients are active against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes (e.g. Erysiphaceae); Basidiomycetes like especially rust fungi; Fungi imperfecti; but then especially against the Oomycetes belonging to the class of Phycomyecetes such as Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium or Plasmopara. In addition, the compounds of the formula I have a systemic effect. They can also be used as a dressing agent for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings to protect against fungal infections and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.
Particularly noteworthy crops to be protected are: Grain, maize, rice, vegetables, sugar beet, soy, peanuts, fruit trees, ornamental plants, but above all vines, hops, cucumber plants (cucumbers, pumpkins, melons), Solanaceae such as potatoes, tobacco and tomatoes, as well as banana, cocoa and natural rubber plants.
The compounds of the formula I can of course be used together with other suitable pesticidal or plant growth-promoting active ingredients in order to broaden their spectrum of action.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B.
natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be in the following working-up forms: solid working-up forms: dusts, scattering agents, granules, coated granules, impregnating granules and homogeneous granules.
Liquid working-up forms: a) Active substance concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). As carriers come z. B. kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as cereal flour, tree bark flour,
Wood flour, nut shell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., either individually or as
Mixtures with each other in question.
Granules can be prepared by dissolving an active substance of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc. applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can be prepared by e.g. B. a finished, polymer granulate (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface and favorable, predetermined absorption /
Desorption ratio with the active ingredients z. B. impregnated in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and the solvent is removed. Such polymer granules can be applied in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 to 600 g / liter with the help of atomizers.
The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
Additives that stabilize the active substance and / or nonionic, anionic and cationic substances can also be added to these mixtures, which, for example, improve the adhesion of the active substances to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ). guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide radicals per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl radical, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, Polyethylene glycol ether (Carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated
Naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, as well as alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali and alkaline earth metal sulfonates, fatty alkali metal salts, such as saline sulfadecanols, such as saline sulfadecanols of dibutylsulfadecanols , Octadecanols and
Salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. The organic solvents used can be aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another.
The content of active ingredient in the agents described above is expediently 0.1 to 950/0.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts: The following substances are used to produce a) 50 / above and b) 20 / above dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc;
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 50! Own granules: 5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol 91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: The following ingredients are used to produce a) 400 / above, b) and c) 250 / above d) 100 / above spray powder: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde codensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a 250 / above emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
emulsions of any desired concentration can be prepared from such a concentrate by dilution with water.
The following examples serve to explain the invention in more detail without restricting it. The temperature data relate to degrees Celsius.
Example 1 Manufacture
EMI3.1
(Compound No. 1) N (1 ¯ methoxycarbonyl-ethyl> NI (1-chloro-n-pentyl> carbonyli 2,6-dimethylaniline.
39 g of a-chlorocaproic acid chloride and 2 ml of dimethylformamide were added to 41.4 g of methyl a- (2,6-dimethylanilinotpropionate in 200 ml of chlorobenzene, and the mixture was heated to 140 ° C. for 4 hours with stirring. After the reaction had ended, the solvent was distilled off in vacuo and the dark yellow oil rectified in a high vacuum.
The boiling point of the mixture of diastereomers was bp 146-148 / 0.03 torr (compound no. 1).
The following compounds of the formula I are prepared in an analogous manner or using one of the methods given above: Comp. R1 R2 -X-R3 Y R4 physical no. Data 2 2-CH3 6-C2Hs -CH (CH3) COOCH3 Cl -C4Hg (n ) Sdp. 140-142 /
0.02 torr 3 2-CH3 6-CH3 -CH (CH3) COOCH3 Cl C16H33 (n) oil 4 2-C2Hs 6-CH3 -CH (CH3) COOC2Hs Cl -CsH11 (n) oil 5 2-CH3 6-CH3 -CH2-COOCH3 Cl -C3H7 (n) bp 154-157 /
0.1 Torr 6 2-CH3 5-CH3 -CH (CH3) COOCH3 Br -CsH "(n) bp 162-1640 /
0.1 Torr 7 2-CH3 6-CH3 -CH (CH3) COOCH3 Cl -C3H7 (i) bp 148-153 /
0.8 Torr 8 2-CH3 4-CH3 -CH2-CONHCH3 Cl -C4Hg (n) Oil 9 2-C3H7 (i) 6-CH3 -CH (CH3) CN Cl -C3H7 (i) Ol 10 2-C2H5 6 -C2H5
-CN (CH3) CN Cl C3H7 (i) oil 11 2-CH3 6-CH3 -CH (CH3) COOCH3 Cl -C6Hz3 (n) oil 12 2-C2H5 6-C2H5 -CH2-CONH2 Cl -C4Hg (n) 13 2-CH3 6-CH3 -CH (CH3) C> OCH3 Cl -C3H7 (n) b.p. 167-172
0.08 Torr 14 2-C2H5 6-C2Hs -CH2-CON CcH3 .C1 -C6Hl3 (n) 15 2-CH3 6-CH3 -CH2-COOCH3 Cl -C3H7 (i) bp.158-1610 /
0.1 Torr 16 2-C2H5 6-C2H5 -CH2-CON C9HH3 Cl -C3H7 (n) oil 17 2-C2H5 6-C2H5 -CH2-CONHC2Hs Cl -C4Hg (n) 18 2-CH3 6-CH3 -CH ( CH3) COOCH3 Br -C6Hl3 (n) <RTI
ID = 4.29> Sdp.155-157 /
0.1 torr 19 2-CH3 6-C2Hs -CH (CH3) COOCH3 Br -C3H7 (i) oil 20 2-CH3 5-CH3 -CH (CH3) COOCH3 Cl -C3H7 (i) 21 2-C2H5 6-C3H7 (i) -CH2-CN Cl -C4Hg (n) bp.181-1830 /
0.06 torr 22 2-CH3 6-CH3 -CH (CH3) COOCH3 Cl -CsH11 (n) oil
In the two following biological tests, the compounds of the formula I showed a good fungicidal action.
Example 2 Action against Phytophtora infestans on Solanum lycopersicum a) Residual protective action
After 3 weeks of cultivation, tomato plants were sprayed with a spray mixture (0.050% active ingredient) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with a sporangia suspension of the fungus. The fungal attack is assessed after the infected plants have been incubated for 5 days at 90-100% relative atmospheric humidity and 20 ° C. b) Curative effect
After 3 weeks of cultivation, tomato plants were infected with a sporangia suspension of the fungus.
After incubation for 22 hours in a humid chamber at 901,000% relative atmospheric humidity and 20 ° C., the infected plants were dried and sprayed with a spray mixture (0.050% active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After the spray coating had dried on, the treated plants were returned to the humid chamber. The fungal attack is assessed 5 days after infection.
Example 3 Action against Plasmopara viticola on Vitis vinifera a) Residual protective action
In the 6-8 leaf stage, grapevine cuttings were sprayed with a spray mixture (0.050/0 active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with a sporangia suspension of the fungus. After incubation for 6 days at 951,000 / o relative humidity and 20 C, the fungal attack was assessed.
b) Curative effect
At the 6-8 leaf stage, vine cuttings were infected with a sporangia suspension of the fungus. After incubation for 24 hours in a humid chamber at 95-100% relative humidity and 20 ° C., the infected plants were dried and sprayed with a spray mixture (0.050% active substance) made from wettable powder of the active ingredient. After the spray coating had dried on, the treated plants were returned to the humid chamber. The fungal attack is assessed 6 days after infection.
PATENT CLAIM 1
Microbicidal agent containing a compound of the formula I as at least one active component
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.