DE2903151B2 - Mit einem Polyurethanelastomeren imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde - Google Patents

Mit einem Polyurethanelastomeren imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde

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Description

A) eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 5000,
B) eines Gemisches von organischen Diisocyanaten aus
1. etwa 2 bis 70 Mol-% eines Diisocyanates, bei dem keine direkten Bindungen zwischen der Isocyanatgruppe und einem aromatischen Ring vorliegen (aliphatisches lineares oder alicyclisches oder araliphatisches Diisocyanat), und
2. dem zu 100 ergänzenden Rest an Mol-% eines Diisocyanates mit direkten Bindungen zwischen der Isocyanatgruppe und einem aromatischen Ring (aromatisches Diisocyanat) und
C) eines Kettenverlängerungsmittels aus a) 2 bis 90 Mol-% Hydrazin und/oder einem Derivat desselben der folgenden Formel (I)
NH2NHR
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, eine Aralkylgruppe, eine einen Aminorest enthaltende Acylgruppe oder Gruppen der allgemeinen Formel -A-(ZA)n-NHNH2 bedeutet, worin A -CO-, -CS- oder -SO2- bedeutet. Z eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe, -NH-, -NHNH-, -OYO- oder NHYNH-bedeutet, Y eine difunktionelle organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und π 0 oder 1 ist, und b) 10 bis 98 Mol-% eines anderen Kettenverlängerungsmittels mit zwei funktionellen Araino- und/oder Hydroxylgruppen
ist, wobei etwa 30 bis 80%, bezogen auf gesamtes organisches Diisocyanat und gesamtes Kettenverlängerungsmittel, an aromatischem Diisocyanat und aromatischem Kettenverlängerungsmittel eingesetzt worden sind, so daß etwa 30 bis 80% der Kohlenstoffatome, die an Stickstoffatome der Harnstoff- und/oder Urethanbindungen des Polyurethanelastomeren gebunden sind, zu einem Benzol und/oder Naphthalinringskelett gehören und etwa 2 bis 70% der Harnstoffbindungen des Polyurethanelastomeren durch die Umsetzung von aliphatischem Diisocyanat und Hydrazin und/oder dessen Derivaten der Forme] (I) gebildet sind.
Es wurde gefunden, daß ein organischer Block mit der Struktur RNHCONHNHCONHR, worin R eine organische Gruppe ohne direkte Bindung zwischen einem aromatischen Ring und dem benachbarten Stickstoffatom ist, nicht nur gute Bewitterungseigenschaften und gute Verfärbungsbeständigkeit ergibt, sondern auch die Verschlechterung von Polyurethanen verhindert, die nach dem Stand der Technik häufig auftritt
Das erfindungsgemäß verwendete polymere Diol besitzt an beiden Enden des Moleküls Hydroxylendgruppen, hat ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 4000 und besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 700C. Es ist zweckmäßig ein
Polyesterglykol, Polyätherglykol,
Polyätheresterglykol,Polyacetalglykol,
Polycarbonatglykol oder Polybutadienglykol.
Bevorzugte Beispiele solcher polymerer Diole sind
Polyäthylenadipat
Polypropylenadipat,
Polytetramethylenadipat,
Polyhexamethylenadipat,
Polycaprolactonglykol,
Polyäthylenoxidglykol,
Polypropylenoxidglykol,
Polytetramethylenoxidglykol und
Gemische hiervon.
Das aromatische Diisocyanat hat eine Isocyanatgruppe, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist und ist beispielsweise
Phenylendiisocyanat,
Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat,
Naphthylendiisocyanat,
Diphenyldiisocyanat oder
ein Gemisch derselben.
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sind am meisten bevorzugt.
bo Das aliphatische, lineare oder alicyclische oder araliphatische Diisocyanat welches keine direkte Bindung zwischen einem aromatischen Ring und einer Isocyanatgruppe ist, ist beispielsweise
Äthylendiisocyanat,
bj Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat,
Cyclohexandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat,
Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethan-M'-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat oder
p-Xylylendiisocyanat oder
ein Gemisch derselben.
Wenn ein alicyclisches oder ein araliphatisches Diisocyanat verwendet wird, hat das resultierende .Faserflächengebilde gute mechanische Eigenschaften und guten Griff, i?-sd wenn ein lineares aliphatisches Diisocyanat verwendet wird, hat das resultierende Faserflächengebilde verbesserte Geschmeidigkeit und flexibleren Griff. Auch Gemische dieser aliphatischen Diisocyanate können in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden. Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder Xylylendiisocyanat sind bevorzugt
Das Kettenverlängerungsmittel enthält Hydrazin und/oder dessen Derivate der Formel (I). Die Derivate der Formel (I) können beispielsweise Methylhydrazin, Phenylhydrazin, Benzylhydrazin, Carbodihydrazid, Thiocarbodihydrazid, Sulphodihydrazid,
Dicarbonsäuredihydrazid
(wie beispielsweise das Dihydrazid von Adipinsäure, Sebacinsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexan-13-dicarbonsäure oder Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure),
Äthylenbissemicarbazid,
Tetramethylenbissemicarbazid, Piperazindicarbonsäuredihydrazid, Aminoessigsäurehydrazid,
«-Aminopropionsäurehydrazid, /J-Aminopropionsäurehydrazid, p-Aminobenzoesäurehydrazid oder ein Gemisch derselben sein.
Hydrazin, Hydrazinhydrat und/oder organisches Dicarbonsäuredihydrazid sind dabei bevorzugt als diese Komponente.
Die andere Komponente des Kettenverlängerungsmittels sind beispielsweise aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Toluylendiamin,Naphthylendiamin, 4,4'- Diamindiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenylthioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethanund 4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, vorzugsweise p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dimethylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethanund
Gemische hiervon,
aliphatische Diamine, wie
Äthylendiamin, Propylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, Cyclohexylendiamin,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan und
Xylylendiamin,
sowie Glykole, wie
Äthylenglykol,
Propylenglykol,
Butylenglykol,
1,4-Cyclohexandiol oder
13-CyclohexandioL
Die Menge an Hydrazin und/oder von dessen Derivat der Formel (I) in den gesamten Kettenverlängerungsmitteln ist bevorzugt 5 bis 70 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 45 Mol-%.
Das nach der Erfindung verwendete Polyurethanelastomere kann in der Weise hergestellt werden, daß man
ίο das polymere Diol, organische Diisocyanat und Kettenverlängerungsmittel miteinander umsetzt
Dabei ist wesentlich, daß das Molverhältnis des aromatischen Diisocyanates und des aromatischen Diamins zu dem gesamten organischen Diisocyanat und Kettenverlängerungsmittel etwa 30 bis 80%, vorzugsweise 45 bis 75%, stärker bevorzugt 55 bis 75% beträgt so daß nach etwa 30 bis 80%, vorzugsweise 45 bis 75%, stärker bevorzugt 55 bis 75% der Kohlenstoffatome, die an Stickstoffatome der Harnstoff- und/oder Urethanbindungen des Polyurethanelastomeren gebunden sind, zu einem Benzol- und/oder Naphthalinringskelett gehören.
Weiterhin ist wesentlich, daß etwa 2 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 50%, stärker bevorzugt 5 bis 30% der Harnstoffbindungen des Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von aliphatischem Diisocyanat und Hydrazin und/oder dessen Derivaten der Formel (1) gebildet werden.
Das Polyurethanelastomere kann nach den folgenden Methoden hergestellt werden, um den obigen kritischen Bedingungen zu genügen.
Zunächst werden 1,5 bis 5,0 Moläquivalente, vorzugsweise 1,8 bis 4,0 Moläquivalente, bezogen auf polymeres Diol, des organischen Diisocyanates, das etwa 2 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 50%, stärker bevorzugt 5 bis 30% des aliphatischen, linearen oder acyclischen oder araliphatischen Diisocyanates enthält mit dem polymeren Diol umgesetzt, um ein Vorpolymer herzustellen, und dieses Vorpolymer wird mit 0,8 bis 1,7, vorzugsweise 0,9 bis 1,5, stärker bevorzugt mit 1,0 bis 2,5 Moläquivalenten, bezogen auf die Isocyanatgruppe im Vorpolymer, des Kettenverlängerungsmittels umgesetzt. Ir. der Kettenverlängerungsreaktion wird zunächst das andere Kettenverlängerungsmittel als Hydrazin und/oder dessen Derivat der Formel (I), wie beispielsweise ein aromatisches Diamin, umgesetzt, und sodann erst wird Hydrazin und/oder dessen Derivat der Formel (I) umgesetzt. Da das aliphatische, alicyclische oder araliphatische Diisocyanat mit dem Kettenverlängerungsmittel langsamer reagiert als das aromatische Diisocyanat, bildet die oben beschriebene stufenweise Kettenverlängerungsreaktion Harnstoffbindungen durch die Umsetzung des ersteren Diisocyanates mit Hydrazin und/oder dessen Derivat der Formel (I), so daß ein Polyurethanelastomeres mit guten Bewitterungseigenschaften und guter Verfärbungsbeständigkeit bei Berührung mit Stickstoffoxidgas oder den Abgasen eines Verbrennungsmotors erzeugt wird.
Alle der organischen Diisocyanate können auf einmal
bo mit dem polymeren Diol, wie oben beschrieben, umgesetzt werden, doch sind auch andere Methoden anwendbar, wie nachfolgend erläutert wird.
Einige Anteile des aliphatischen, acyclischen oder araliphatischen Diisocyanates können in irgendeiner
b5 Stufe nach der Herstellung des Vorpolymers und vor der Kettenverlängerung durch das Hydrazin oder dessen Derivat der Formel (I) zugegeben werden. Da wenigstens 1,5 Moläquivalente organisches Diisocyanat
für die Herstellung des Vorpolymers selbst erforderlich sind, muß die Menge des restlichen organischen Diisocyanates, welches in einer späteren Stufe umgesetzt wird, wenigstens 1,5 Moläquivalente betragen.
Außerdem können einige Anteile des aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Diisocyanates mit dem Hydrazin bereits vorher umgesetzt werden. In diesem Fall sind die folgenden Methoden anwendbar.
Zunächst kann das aliphatische, alicyclische oder araliphatische Düsocyanat mit Hydrazin und/oder dessen Derivat der Formel (I) umgesetzt werden, um eine Verbindung mit Isocyanatgruppen herzustellen, und diese Verbindung kann als die Isocyanatkomponente bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet werden. Die Menge an Hydrazin und/oder von dessen Derivat der Formel (I) ist 3/4 bis 1/10 Moläquivalent, bezogen auf das Isocyanat, um die Verbindung mit Isocyanatendgruppen herzustellen.
Bei einem anderen Verfahren kann eine Oberschußmenge an Hydrazin und/oder von dessen Derivat der Formel (I) mit dem aliphatischen Düsocyanat umgesetzt werden, um eine Verbindung mit Hydrazinendgruppen herzustellen, und diese Verbindung kann als ein Teil des Kettenverlängerungsmittels verwendet werden. Diese Verbindung kann als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise nach der ersten Kettenverlängerungsreaktion zugegeben werden. In diesem Fall könnte diese Verbindung das einzige Kettenverlängerungsmittel sein, das in der zweiten kettenverlängernden Reaktion an Stelle von Hydrazin und/oder dessen Derivat der Formel (I) verwendet wird. Die Menge an Hydrazin und/oder von dessen Derivat der Formel (I) liegt bei 4/3 bis 50, vorzugsweise bei 2 bis 10 Moläquivalenten, bezogen auf das aliphatische Düsocyanat, um die Verbindung mit Hydrazinendgruppen herzustellen.
Das Lösungsmittel für das Polyurethanelastomere kann ein beliebiges sein, solange es in der Lage ist, das Elastomere zu lösen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid,Dimethylsulfoxid, Diäthylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, o-Chlorphenol oder ein Gemisch derselben.
Unter diesen sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid bevorzugt
Während der Herstellung des Polyurethanelastomeren ist es natürlich gangbar, bestimmte Katalysatoren, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylendiamin, und organische Metallverbindungen, wie Dibutylzinndi-Iaurat, zuzusetzen, wie beispielsweise von S. L. Reegen und K. C Frisch in »Advances in Urethane Science and Technology«, 1 (1971), Technomic Pub. CoL, Ina beschrieben ist
Eine bestimmte Menge von monofunktionellem Amin oder Alkohol kann auch vor, während oder nach der Kettenverlängerungsreaktion zugesetzt werden, um den Polymerisationsgrad des Polyurethanelastomeren einzustellen.
Das nach einer der oben erwähnten Herstellungsmethoden erhaltene Polyurethanelastomere ist eine neue Polymerverbindung, die gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, hohe Dehnung beim Bruch sowie gates Rückstellvermögen, gate Beständigkeit gegen die Wirkungen von heißem Wasser, gute Bewitterungseigenschaften und gute Verfärbungsbeständigkeit in Gegenwart beispielsweise von Stickstoffoxidgas oder von Abgasen von Automobilen hat
Es kann leicht bestimmt werden, ob ein bestimmtes Polyurethanelastomeres die oben beschriebenen wesentlichen Bedingungen bezüglich 1. des Molverhältnisses von Aromaten zu gesamtem Düsocyanat und ■5 Kettenverlängerungsmittel und 2. des Prozentsatzes an Harnstoffbindungen aus der Umsetzung von aliphatischem Düsocyanat und Hydrazin und/oder dessen Derivaten der Formel (I) erfüllt Die Bedingung 1. kann quantitativ durch gaschroma tographische Messung nach der Hydrolyse oder durch die sogenannte 13C-NMR-Messung (beispielsweise beschrieben von Kobunshi in »NMR (II), Seite 168 (1975), Kagabu-Kojin Pub. Co, Ina«) bestimmt werden.
Bei der Bestimmung der Bedingung 2. kann das
Verhältnis des Hydrazidblockes, der durch die Umsetzung von aliphatischen! Düsocyanat und Hydrazin und/oder dessen Derivat der Formel (I) gebildet wurde, zu dem Hydrazidblock, der durch Umsetzung von aromatischem Düsocyanat mit Hydrazin und/oder dessen Derivat der Formel (I) gebildet wurde, quantitativ durch Spektroskopie bestimmt werden, besonders durch die charakteristischen Absorptionsbanden von Amidgruppen im Infrarotspektrum bei 1590 bis 1660 cm-1 (beispielsweise beschrieben in C. S. P.
Sung et al, Makromolecules, 8, Seite 68, 1975) und an Hand der charakteristischen Absorption des Kohlenstoffatoms der Carbonylgruppe des Hydrazids in der '^-NMR-Spektroskopie. Das Polyurethanelastomere, das bei der Erfindung verwendet wird, wird bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung in Gegenwart von Stickstoffoxidgas oder Abgasen von Motorfahrzeugen dadurch weiter verbessert, daß man eine Gruppe der Formel (II) und/oder der Formel (III)
CH3 CH3 Il ' ' X—C—NH-R6—
-R6—NHC-N^
/K R5 R8 R9
(III)
in die Molekülkette einführt Hierin ist R4 ein Wasserstoff atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine durch Halogen, eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Benzylgruppe. R5 ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein durch Halogenatome, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierter Phenylrest, eine Benzylgruppe, eine durch Halogenatome, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Benzylgruppe oder eine Cyanogmppe. R6 ist der Rest eines organischen Polyisocyanates. X ist —O— oder —NR7-, worin R7 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist R8 und R9 sind gleiche oder verschiedene Alkylgnippen mit 1 bis 3 Kohlenstoffato-
men oder bilden zusammen einen alicyclischen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring.
Diese Gruppen werden in das Polyurethanelastomere eingeführt, indem man eine Aminverbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV) als Teil des Kettenverlängerungsmittels oder als Kettenabbruchmittel verwendet:
(IV)
Hierin sind R4, R5, R8 und R9 gleich wie oben beschrieben, X' ist eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Monoalkylaminogruppe oder eine Amino- oder Monoalkylaminogruppe, deren an das Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom gebundener Wasserstoff durch -(R10O)n-H und/oder -(COR11COOR12O)n,-H substituiert ist R10 ist eine niedermolekulare Alkylengruppe, R11 ist ein organischer Dicarbonsäurerest, R12 ist ein Rest eines organischen Diols, π ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 15.
In den obigen Formeln bedeutet der Hinweis auf die Monoalkylaminogruppe des Substituenten X' eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatom durch eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest substituiert ist
Die Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV) ist beispielsweise
2,2)6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin, J5
2A6,6-Tetramethyl-4-methyl-4-hydroxy piperidin,
2A6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin, 2,2,6-Triniethyl-6-äthyI-4-aminopiperidin, 2£-Dimethyl-6,6-diäthyl-4-aminopiperidin, 2A6,6-Tetramethyl-4-äthyl-4-hydroxy piperidin,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-äthyl-4-aminopiperidin, 2A6,6-Tetramethyl-4-phenyl-4-hydroxy piperidin,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-phenyl-4-amino-
piperidin, 2A6,6-Tetramethyl-4-cyano-4-hydroxy piperidin,
^ö.e-TetramethyM-cyano^-aminopiperidin, 2^,6,6-Tetramethyl-4-benzyl-4-hydroxy piperidin,
2^6-Trimethyl-6-äthyl-4-hydroxypiperidin, ^-Dimethyl-e.e-diäthyl-^hydroxypiperidin,
55
to
es l-Benzyl-^.e.e-tetramethyM-phenyl-
4-hydroxypiperidin, l-Benzyl-2i,6,6-tetramethyl-4-phenyl-
4-aminopiperidin, l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-cyano-
4-hydroxypiperidin, l-Benzyl-2Ä6,6-tetramethyl-4-cyano-
4-aminopiperidin, l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-benzyl-
4-hydroxypiperidin, l-BenzyI-2i,6,6-tetramethyl-4-benzyl- 4-aminopiperidin,
2Ä6,6-Tetramethyl-4-aminomethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminoäthyIpiperidin,
piperidin,
1 -Benzyl-iAÖ.e-tetramethyl^hydroxypiperidin,
piperidin,
1 -y
4-hydroxypiperidin, l-Benzyl-2A6^-tetramethyI-4-methyl-
4-aminopiperidin, l-Benzyl-^e.e-tetramethyl-^-äthyl-
4-hydroxypiperidin, i -BeIlzy^2Ä6,6-tetramethyl-4-äthyl- 4-aminopiperidin,
l-Benzyl-2^,6,6-tetramethyl-4-aminomethyl-
piperidin, l-Benzyl-^.e.e-tetramethyl^-aminoäthyl-
piperidin, l-Benzyl-2Ä6,6-tetramethyl-4-aminophenyl-
piperidin oder ein Gemisch derselben. Unter diesen sind
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methyl-4-hydroxy-
piperidin, 2Ä6,6-Tetramethyl-4-äthyl-4-hydroxy-
piperidin, 2Ä6,6-Tetramethyl-4-phenyl-4-hydroxy piperidin,
2A6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidinund deren Gemische bevorzugt Auch sind
l-Benzyl-2Ä6,6-tetramethyl-4-hydroxy-
piperidin, 1 - Benzyl-2Ä6,6-tetramethyl-4-äthyl-
4-hydroxypiperidin, l-Benzyl-2^,6,6-tetramethyl-4-phenyI-
4-hydroxypiperidin, l-Benzyl-2A6,6-tetramethyl-4-amino-
piperidin und Gemische derselben bevorzugt
2A6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 2Ä6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin, l-Benzyl-2A6.6-tetramethyl-4-hydroxy-
piperidin, 1 -Benzy^2Ä6,6-tetΓamethyl-4-amino-
piperidin und Gemische derselben sind stärker bevorzugt Noch stärker bevorzugt sind 2A6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 2A6,6-TetramethyI-4-aminopiperidin und ein Gemisch derselben.
An Stelle der oben beschriebenen Aminverbindungen können auch deren Derivate verwendet werden, bei denen wenigstens ein an ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom des mit X' in der Formel (IV) bezeichneten Substituenten gebundenes Wasserstoffatom durch -(RXO)n-H oder -(COR11COR12O)1nH substituiert ist R10 ist dabei eine Alkylengruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 50. Die ersteren Derivate werden in der Weise hergestellt, daß man die ursprüngliche Aminverbindung mit einem Alkylenoxid (R10OX wie Athylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichiorhydrin oder Gemischen derselben umsetzt R11 ist der Rest einer organischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Terephthalsäure oder Isophthalsäure, von deren Anhydriden oder Gemischen. R12 ist der Rest eines organischen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octanglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol 5 sowie von Gemischen derselben.
Wenn eine Aminverbindung, wie sie oben beschrieben ist, monofunktionell ist, kann ihre Menge begrenzt sein, da sie die Kettenverlängerungsreaktion beendet. Die Menge an Aminverbindung in Bezug auf Isocyanatgruppen in dem Vorpolymer liegt vorzugsweise unter etwa 20 Mol-%, stärker bevorzugt unter 15 Mol-%, am meisten bevorzugt bei 1 bis 12 Mol-%. Andere monofunktionelle Kettenabbruchmittel, wie monofunktionelle Amine und monofunktionelle Alkohole, können auch verwendet werden.
Wenn die oben beschriebene Aminverbindung difunktionell ist, ist ihre Menge so lange nicht begrenzt, als die oben erwähnten beiden wesentlichen Bedingungen 1. und 2. eingehalten werden. Wenn jedoch R' dieser Aminverbindung Wasserstoff ist, ergibt übermäßige Verwendung dieser Verbindung manchmal schlechtere mechanische Eigenschaften bei dem Polyurethanelastomeren und verursacht eine Viskositätsabnahme in der Polyurethanlösung. Demnach ist die Menge dieser Aminverbindung in Bezug auf das gesamte Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise unter 30 Mol-%, vorzugsweise unter 20 Mol-%, am meisten bevorzugt 1 bis 12 Mol-%.
Wenn die Aminverbindung trifunktionell ist, führt eine übermäßige Verwendung derselben zu erhöhter Viskosität oder manchmal sogar zur Gelierung. Demnach soll die brauchbare Menge dieser Verbindung je nach der Anwendung begrenzt sein. Allgemein wird sie in einer Menge unterhalb 10 Mol-%, bezogen auf die Mole des Kettenverlängerungsmittels, verwendet Es ist natürlich möglich, verschiedene Typen solcher Aminverbindungen gleichzeitig zu verwenden.
Das Faserflächengebilde, das nach der Erfindung brauchbar ist, kann irgendein gewebter oder gestrickter oder gewirkter Stoff oder ein nichtgewebtes Faservlies sein und besteht vorzugsweise aus Feinfaserbündeln von weniger als 2,0 Denier je Faser und mit vorzugsweise wenigstens fünf Feinfasern je Bündel. Eine Mehrkomponentenfaser, die ein Bündel von Feinfasern durch Beseitigung wenigstens einer Komponente bildet, kann vorzugsweise in dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt werden. Feinfaserbündel, die bei der Verarbeitung spezieller Mehrkomponentenfäden des Insel-in-See-Typs durch Beseitigung der Seekomponente entstehen, wie in den US-PSen 35 31 368 und 40 08344 beschrieben ist, sind besonders geeignet Eine andere Type von Mehrkomponentenfäden, wie Fäden vom Polymergemischtyp oder Fasern vom Trennwandtyp, können ebenfalls verwendet werden.
Faserflächengebilde, die nach der Erfindung verwendet werden, können in der Weise erhalten werden, daß man ein FlächengebQde wie durch Nadeln, Weben oder Stricken der oben beschriebenen Mehrkomponentenfäden herstellt und eine der Polymerkomponenten durch Verwendung eines Lösungsmittels oder durch mechanisches Abschälen entfernt und so Bündel von Feinfasern in dem Flächengebilde erzeugt
Es gibt verschiedene Methoden zur Imprägnierung oder Beschichtung des Faserflächengebildes mit dem Polyurethanelastomeren. Eine repräsentative Methode wird nachfolgend beschrieben. Ein Faservlies, das aus den oben erwähnten Mehrkomponentenfäden, wie Fäden vom Insel-in-See-Typ, besteht, wird durch Nadeln oder nach anderen Methoden gewonnen, und anschließend wird die lösliche Komponente des Fadens oder der Faser durch Verwendung eines Lösungsmittels extrahiert, wobei man ein Faservlies aus Feinfasern aus Polyethylenterephthalat erhält. Dieses Faservlies wird mit der Lösung des Polyurethanelastomeren imprägniert, mit Wasser naß koaguliert, wobei das Wasser das Lösungsmittel extrahiert, und getrocknet und auf seiner Oberfläche poliert, um ein mit Flor versehenes Flächengebilde zu ergeben. Dieses wird vorzugsweise angefärbt, indem man es wiederholt durch eine Venturi-Düse führt und dabei einem färbenden Fließmittel aussetzt, um einen Knittereffekt zu erhalten. Eine andere bevorzugte Methode besteht darin, daß man die lösliche Komponente des Fadens vom Insel-in-See-Typ nach dem Verfahren der Polyurethanimprägnierung wcglöst Danach folgt die Lösungsmittelextraktion, dann das Polieren und Anfärben, wie beschrieben.
Eine stärker bevorzugte Methode besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung von wasserlöslichem Polymer, wie Polyvinylalkohol, Stärke oder Carboxymethylcellulose, auf das Faservlies der Insel-in-See-Fasern aufbringt sodann die lösliche Komponente der Fasern weglöst, das Faserflächengebilde mit der Lösung des Polyurethanelastomeren imprägniert mit Wasser naß koaguliert das Lösungsmittel und das wasserlösliche Polymer mit heißem Wasser extrahiert poliert und anfärbt Spalt- und Preßstufen können angewendet werden, um die Dicke des Bogens einzustellen. Vor dem Polieren kann ein spezielles Silikonpolymer auf den Bogen aufgebracht werden, um Flor einer geeigneten Länge und eines geeigneten Aussehens zu erhalten. Die Menge an Polyurethanelastomeren kann nach der Qualität oder Verwendung des erwünschten Faserflächengebildes bestimmt werden und liegt allgemein bei etwa 5 bis 200 Gewichts-% desselben.
Es ist natürlich auch möglich, einen Stabilisator, ein Pigment, Ruß oder ein Mittel zur Steuerung der Porenstruktur des Polyurethanelastomeren in die Lösung des Polyurethanelastomeren zu geben. Wasserabweisende Mittel, Weichmacher und Mittel zur Verhinderung elektrostatischer Aufladungen können dem Faserflächengebilde ebenfalls einverleibt werden.
Das imprägnierte oder beschichtete Faserflächengebilde nach der Erfindung besitzt gute Flexibilität und einen geschmeidigen Griff und hat ausgezeichnete Einreiß- und Abnutzungsbeständigkeit und geringe Deformation nach längerem Tragen. Außerdem hat es ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verfärbung, wenn es beispielsweise Abgasen von Verbrennungsmaschinen oder Stickstoffoxidgas ausgesetzt wird.
Die Herstellung eines Kunstleders mit einer Außenbeschichtung liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens. Dies wird derart realisiert, daß man mit einem Polyurethanelastomer beschichtet Ein solcher mit einer Oberflächenbeschichtung versehener zusammengesetzter Boden hat die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften und außerdem gute Bruchbeständigkeit auf semer beschichteten Oberfläche.
In den folgenden Beispielen wurden die darin genannten Eigenschaften der Faserflächengebilde nach folgenden Testmethoden bestimmt:
Bewitterungstest
Eine Probe wird unter Verwendung eines Sunshine-Weather-Meters während der erforderlichen Zeit bei 60
bis 700C bestrahlt und Luft mit 70% Feuchtigkeitsgehalt ausgesetzt
Zugfestigkeit
Diese wird bei einer Probe (20 χ 100 mm) unter Verwendung einer Tensilon-UTM-III-lOO-Testapparatur gemessen.
Abrieb beim Bruch
Die Oberfläche einer Probe wird unter Verwendung einer Abrieb-Testapparatur mit aufgeblasenem Diaphragma abgerieben, und die Zahl der Zyklen, bis die Mitte der Abriebfläche der Probe durchgerissen ist, wird gemessen. Der Abriebtest wird unter Verwendung von Emery-Papier Nr. 800 als Abriebmittel durchgeführt Der Druck unter dem Diaphragma ist 0,27 bar, die Geschwindigkeit der Abriebschläge beträgt 125 Schläge je Minute, und der vertikale Druck liegt bei 0,45 kg. Eine hohe Zahl zeigt die gute Abriebbeständigkeit beim Bruch.
Abrieb
Die Oberfläche einer Probe wird unter Verwendung einer Shiefer-Abriebtestapparatur mit einer Abriebbürste abgerieben. Die Winkelgeschwindigkeit der Abriebbürste ist 59,5 U/Min, die Winkelgeschwindigkeit der Probe ist 61,5 U/Min, und der vertikale Druck liegt bei 3,6 kg.
Nach 60 Zyklen Abrieb der Probe wurde der Abriebgrad gemäß fünf Standardwerten beurteilt Beispielsweise entspricht die Zahl 3 dem Abriebzustand der Probe, die zu 2/5 des Abriebes der Abriebzyklen beim Bruch abgerieben wurde.
Pillbeständigkeit
Pilling oder Knötchenbildung wird mit einer Pilling-Testapparatur nach dem Japanese Industrial Standard (JIS) L 1076 gemessen. Eine hohe Zahl zeigt gute Pillbeständigkeit
Pilling nach tatsächlichem Tragen
Überjacken wurden aus jeder Probe genäht und drei Monate getragen. Pilling oder Knötchenbildung am Kragen und den Ellenbogenbereich wurde beurteilt
In den Beispielen werden der Kürze halber folgende Abkürzungen verwendet:
PTHF Polytetramethylenoxidglykol
PCL Polycaprolactonglykol
MDI Diphenylmethan-4,4'-düsocyanat
TDI Toluylendiisocyanat
RMDI Dicyclohexylmethan-M'-diisGcyanat
IPDI Isophorondiisocyanat
HH Hydrazinhydrat
IPH Isophthalsäuredihydrazid
ADH Adipinsäuredihydrazid
MBA 4,4'-Diaminodiphenylmethan
DAE 4,4'-Diaminodiphenyläther
DMF N,N-Dimethylformamid
Beispiel Ibis6
Ein nichtgewebtes Polyäthytenterephthalatvlies wurde aus Stapelfasern vom Insel-in-See-Typ von 3,4 Denier hergestellt, wobei diese Stapelfasern eine Länge von 51 mm und 2 Kräuselungen je Zentimeter besaßen, in einem Verhältnis von 2ß gestreckt waren und aus 50 Teilen Polyalkylenterephthalat als Inselkomponente und 50 Teilen Polystyrol als Seekomponente bestanden, wobei die Inselkomponente im Querschnitt der Faser gesehen auf 16 Inseln in der Seekomponente verteilt war. Kardieren und Querklopfen wurde bei der Herstellung der Materialbahn verwendet Anschließen des Nadeln ergab ein nHitgewebtes Faservlies. Dieses wurde in eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol eingetaucht, getrocknet, und die Seekomponente wurde mit Perchloräthylen extrahiert wobei man ein Feinfaservlies erhielt
ίο Ein Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen wurde durch Umsetzung von 1 Mol PTHF mit einem Molekulargewicht von 2004 und 2,2 Moläquivalenten eines gemischten Diisocyanats MDI und RMDl in einem Molverhältnis von 7 :3 während 100 Minuten bei 800C unter Rühren hergestellt und in DMF aufgelöst, um eine Lösung von 50 Gewichts-% zu ergeben. Ein Gemisch von 0,6 Moläquivalenten MBA, 0,027 Moläquivalenten n-Butylamin und DMF wurde zu dieser 50prozentigen Lösung zugesetzt und 5 Stunden bei 4O0C umgesetzt.
Sodann wurde ein Gemisch von 0,26 Moläquivalenten HH und DMF langsam zugesetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, um eine 14prozentige Lösung eines Polyurethanelastomers zu ergeben. Das nach der oben beschriebenen Methode erhaltene
Faservlies wurde in die Polyurethanelastomerlösung eingetaucht zwischen Walzen abgequetscht mit Wasser 1 Stunde koaguliert mit heißem Wasser von 800C behandelt um das Lösungsmittel und Polyvinylalkohol zu extrahieren, getrocknet auf eine Dicke von 1,1 mm gespalten und poliert, um dem Faserflächengebilde Flor zu geben. Das mit Flor versehene Faserflächengebilde mit einer Dicke von 0,85 mm wurde angefärbt wobei das Faserflächengebilde durch eine Venturi-Düse 1 Stunde bei 1250C geführt und die wäßrige Lösung 2% eines Dispersionsfarbstoffes verwendet wurde. Anschließend wurde das Faserflächengebilde mit einer Dichte von 0,250 g/cm3 gebürstet Die Faserflächengebilde der Beispiele 2 bis 6 wurden in gleicher Weise erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß unterschiedli ehe Polyurethanelastomere verwendet wurden, die in Tabelle I gezeigt sind.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Faserflächengebilde in gleicher Weise wie oben erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyurethanelastomeres verwendet wurde, das aus PTHF, MDI und MBA erhalten wurde (Vergleichsversuch 1). Weiterhin wurde ein Faserflächengebilde in gleicher Weise wie oben erhalten, jedoch mit der Ausnahme der Verwendung eines Polyurethanelastomeren, das aus PTHF, MDI und HH erhalten wurde (Vergleichsversuch 2). Noch ein anderes Faserflächengebilde wurde in der gleichen Weise wie oben hergestellt jedoch mit einem Polyurethanelastomeren, das aus PTHF, RMDI und HH erhalten wurde (Vergleichsversuch 3). Das Faserflächengebilde des Vergleichsversuches 3 wurde in dem Anfärbeverfahren teilweise zerrissen, und insgesamt wurde der Flor in Unordnung gebracht und in einigen Teilen weggerissen und ergab dabei ein Faserflächengebilde, das nicht als künstliches Wildleder angesehen werden konnte. Die Eigenschaften des Faserflächengebildes waren so schlecht, daß sie nicht in der Tabelle I aufgeführt wurden.
Außerdem wurde zu Vergleichszwecken ein Faserflächengebilde in der gleichen Weise wie oben hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyurethanelastomeres aus einem Gemisch von polymeren Diolen aus PTHF und PCL, MDI und MBA verwendet wurde (Vergleichsversuch 4).
Die Eigenschaften dieser Faserfiächengebilde mit Ausnahme desjenigen des Vergleichsbeispieis 3 sind in der Tabelle I aufgeführt Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen eindeutig, daß diejenigen nach der Erfindung eine gute Zugfestigkeit behalten, nachdem sie Bewitte-
rungsbedingungen ausgesetzt wurden, und daß sie eine gute Abrieb- und Pillbeständigkeit haben. Außerdem zeigten die Tests eine gute Pillbeständigkeit am Kragen und den Ärmelteilen beim praktischen Tragen von Kleidungsstücken aus diesen Materialien.
Tabelle I
Zusammensetzung des Polyurethanelastomeren
Polymeres Diol
Molckulargew.		 Organisches Diisocyanat Kettenverlängerungsmittel
(Mol-%)		 Viskosität Dichte
aromatisch aliphatisch Hydrazin- andere
derivat
(Gew.-%) (Mol-%) (Mol-%) (Poise) (g/cm3)
Beispiel 1 PTHF 2004 MDI RMDI HH MBA 28Ü 0,250
(100) (70) (30) (30) (70)
Vergleichs- PTHF 1964 MDI - - MBA 250 0,248
beispiel 1 (100) (100) UOO)
Vergleichs- PTHF 2004 MDI - HH - 302 0,251
beispiel 2 (100) (100) - (100)
Beispiel 2 PTHF 2004 (50) MDI RMDI IPH MBA 308 0 250
PCL 1982 (50) (90) (10) (30) (70)
Vergleichs- PTHF 2004 (50) MDI - - MBA 265 0,253
beispiel 4 PCL 1982 (50) (100) - - (100)
Beispiel 3 PTHF 2004 (75) MDI IPDI HH MBA 163 0 250
PCL 1982 (25) (90) (10) (30) (70)
Beispiel 4 PCL 1982 MDI RMDI ADH DAE 195 0,254
(100) (90) (10) (30) (70)
Beispiel 5 Polybutylenadipat MDI RMDI HH MBA 403 0 253
1880(100) (90) (10) (20) (80)
Beispiel 6 Polyäthylenadipat TDI RMDI HH MBA 198 0,259
2040(100) (90) (10) (20) (80)
Fortsetzung der Tabelle I
Zugfestigkeit (kg/cm2) in der Abrieb Abrieb Beibehaltung der in der Prozen Abrieb Pilling
Breite beim Bruch nach Zugfestigkeit (%) Breite tualer nach nach
in der durch auf Shiefer in der Abrieb Shiefer prak
Länge geblasenes
Diaphragma		 (Klasse) Länge gegenüber
dem Ab		 (Klasse) tischem
Tragen
6,92 (Zahl der 86 rieb beim
Schläge) Bruch (%)
Beispiel 1 7,54 6,82 761 3,5 81 72 79 2,5 mittel
mäßig
Vergleichs 7,70 6,71 701 3,0 63 64 62 1 schlecht
beispiel 1
Vergleichs 7,38 6,73 589 2,5 61 95 59 1 schlecht
beispiel 2 7,02 69
Beispiel 2 7,90 812 4,0 93 90 3,0 gut
Vergleichs 8,10 6,70 793 3,5 61 96 70 1,5 schlecht
beispiel 4
Beispiel 3 7,03 650 3,5 91 89 2,5 mittel
6,94 94 mäßig
6,83 89 bis gut
Beispiel 4 7,71 6,64 811 3,5 95 85 91 3,0 gut
Beispiel 5 7,42 726 3,0 90 92 3,0 gut
Beispiel 6 7,92 613 3,5 86 80 2,5 gui
030 134/399
Beispiel 7
Polyäthylenterephthalatgarne von 50 Denier und 48 Fäden wurden auf einer Trikotstrickmaschine gestrickt und ergaben einen gestrickten Stoff mit einer Strickdichte von 70 Kettfäden je 23 cm. und 28 Schußfäden je 2,5 cm.
Der gestrickte Stoff wurde in einer Rundanfärbeeinrichtung mit einem Dispersionsfarbstoff angefärbt, ein Nachbehandlungsöl wurde aufgebracht, und der Stoff wurde auf seiner Oberfläche mit einer Oberflächenfloraufrichtmaschine aufgerichtet Anschließend wurde er in eine 7prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol eingetaucht, getrocknet, in einer 7prozentigen DMF-Lösung des Polyurethanelastomeren des Beispiels 1 imprägniert, mit Walzen abgequetscht, naß koaguliert, Polyvinylalkohol und Lösungsmittel wurden mit Wasser extrahiert, und das Produkt wurde getrocknet Das resultierende Faserflächengebilde wurde auf der Oberfläche mit Sandpapier poliert und ergab ein Faserflä- chengebilde mit Flor. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt
Beispiel 8
Faserflächengebilde nach der Erfindung und Vergleichsproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 unter Verwendung verschiedener Polyurethanelastomeren erhalten, die in Tabelle II gezeigt sind. Die Produkteigenschaften der Beispiele 7 und 8 und der Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen klar, daß die Bögen nach der Erfindung gute Abrieb- und Pillbeständigkeit nach der Bewitterung hatten.
Beispiel 9
Das ungespaltene Faserflächengebilde des Beispiels 1 wurde auf eine Dicke von 1,5 mm gespalten, um ein Substratmaterial für/jin beschichtetes Leder zu ergeben. Ein Beschichtungsmaterial, das durch Vermischen von 3% Ruß mit der 25prozentigen DMF-Lösung des Polyurethanelastomeren des Beispiels 1 erhalten worden war, wurde auf dieses Substratmaterial in einer Dicke von 0,5 mm aufgebracht, mit Wasser während 30 Minuten naß koaguliert, das Lösungsmittel wurde dann mit heißem Wasser während 30 Minuten extrahiert, das Produkt wurde 1 Stunde bei 100°C getrocknet und ergab ein Kunstleder. Zu Vergleichszwecken wurde ein Kunstleder auf gleiche Weise wie oben erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyurethanelastomeres gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7).
Beide Kunstleder wurden 50 Stunden bewittert und sodann hinsichtlich der Oberflächenbruchbeständigkeit bewertet, indem die Zahl der wiederholten Umbiegungen der Probe bis zum Auftreten von Brüchen auf deren Oberfläche gemäß Japanese Industrial Standard (JIS) K-6545 bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt
Die Werte in der Tabelle III zeigen klar, daß Oberflächen, die unter Verwendung von Polyurethanelastomeren nach der Erfindung erhalten wurden, wesentlich bessere Bruchbeständigkeit haben.
Tabelle II Zusammensetzung des Polyurethanelastomeren
Polymeres Diol Abrieb beim Organisches Diisocyanat aliphatisch Kettenverlängerungsmittel t andere Menge an
Molekulargew. Bruch durch (Mol-%) (Mol-%) Polyure
aufgeblasenes aromatisch RMDI Hydrazinderiva MBA than
(Gew.-%) Diaphragma (MoI-0/.) (30) (70) (%)
Beispiel 7 PTHF 2004 /aiii lic 1 MDI - HH MBA 12,9
(100) (Schlägel (70) (30) (100)
Vergleichsbeispiel 5 PTHF 2004 1880 MDI RMDl MBA 13,1
(100) 5 1790 (100) (10) — (80)
Beispiel 8 PCL 1982 1910 MDI - HH MBA 14,2
(100) f. ! 760 (90) (20) (100)
Vergleichsbeispiel 6 PCL 1982 MDI - 14,1
(100) (100) Pilling-Test Abrieb nach
Fortsetzung der Tabelle U Shiefer
Abrieb nach Prozentualer Pilling-Test
Shiefer Abrieb gegen
über dem
(Klasse) Abrieb beim (Klasse)
5 Bruch 2,0
(Klasse) 5 (%) 1,0 (Klasse)
Beispiel 7 2,5 4 80 2,0 4
Vergleichsbeispicl 2,5 ς 64 IS 2
Beispiel 8 3,0 88 3
VcigiciLMäbeiSpicl 2,5 71! 2
Tabelle III 29 03 151 Oberflächen
19 Kunstleder
nach Bestrahlung
Bruchbeständigkeit, während
50 Stunden
300 XlO3
30 XlO3
Beispiel 9 Zahl der Umbiegungen der Probe bis
Vergleichs
beispiel 7		 zum Auftreten von
brächen
ohne Bestrahlung
700 XlO3
600X 103

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Mit einem Polyurethanelastomeren imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde, wobei das Polyurethanelastomere das Reaktionsprodukt von einem polymeren Diol, organischen Diisocyanaten und als Kettenverlängerungsmittel eines Gemisches von Hydrazin oder eines Hydrazinderivates und einer anderen Verbindung mit aktiven Wasserstorfatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanelastomere das Reaktionsprodukt
A) eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 5000,
B) eines Gemisches von organischen Diisocyanaten aus
1. etwa 2 bis 70 Mol-% eines Diisocyanates, bei dem keine direkte Bindungen zwischen der Isocyanatgruppe und einem aromatischen Ring vorliegen (aliphatisches lineares oder alicyclisches oder araliphatisches Diisocyanat), und
2. dem zu 100 ergänzenden Rest an Mol-% eines Diisocyanates mit direkten Bindungen zwischen der Isocyanatgruppe und einem aromatischen Ring (aromatisches Diisocyanat) und
C) eines Kettenverlängerungsmittels aus a) 2 bis 90 Mol-% Hydrazin und/oder einem Derivat desselben der folgenden Formel (I)
NH2NHR
(I)
35
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, eine Aralkylgruppe, eine einen Aminorest enthaltende Acylgruppe oder Gruppen der allgemeinen Formel -A-(ZA)n-NHNH2 bedeutet, worin A -CO-, -CS- oder -SO2-bedeutet, Z eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe, —NH-, -NHNH-, -OYO- oder -NHYNH-bedeutet, Y eine difunktionelle organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und π 0 4' oder 1 ist, und b) 10 bis 98 Mol-% eines anderen Kettenverlängerungsmittels mit zwei funktionellen Amino- und/oder Hydroxylgruppen
ist, wobei etwa 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf w gesamtes organisches Diisocyanat und gesamtes Kettenverlängerungsmittel, an aromatischem Diisocyanat und aromatischem Kettenverlängerungsmittel eingesetzt worden sind, so daß etwa 30 bis 80% der Kohlenstoffatome, die an Stickstoffatome der r> Harnstoff- und/oder Urethanbindungen des Polyurethanelastomeren gebunden sind, zu einem Benzol- und/oder Naphthalinringskelett gehören und etwa 2 bis 70% der Harnstoffbindungen des Polyurethanelastomeren durch die Umsetzung von «> aliphatischen! linearem oder alicyclischem oder araliphatischem Diisocyanat und Hydrazin und/oder dessen Derivaten der Formel (I) gebildet sind.
2. Imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- μ net, daß das zugrundeliegende Faserflächengebilde hauptsächlich aus Feinfaserbündeln aus Fasern mit einer Denierzahi von weniger ais eiwa 2 besteht.
3. imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Kettenverlängeruiigsmittel im Polyurethanelastomeren ein aromatisches Diamin ist.
4. Imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 45 bis 75%, vorzugsweise etwa 55 bis 75% der Kohlenstoffatome, die an Stickstoffatome der Harnstoff- und/oder Urethanbindungen des Polyurethanelastomeren gebunden sind, zu einem Benzol- und/oder Naphthalinringskelett gehören.
5. Imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Harnstoffbindungen des Polyurethanelastomeren, die durch Umsetzung von aliphatischem linearem oder alicyclischem oder araliphatischem Diisocyanat und Hydrazin und/oder dessen Derivaten der Formel (I) gebildet sind, 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30% beträgt
6. Imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sein Polyurethanelastomeres durch Mitverwendung einer Aminverbindung der allgemeinen Formel
CH3 CH3
R8 R9
als Teil des anderen Kettenverlängerungsmittels und/oder als Kettenabbruchmittel erhalten worden ist, worin R* ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogen substituierte Benzylgruppe bedeutet, R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine duich Halogen, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine durch Halogen, Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Benzylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, X' eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Monoalkylaminogruppe, eine Amino- oder Monoalkylaminogruppe, deren an Stickstoff und; oder Sauerstoff gebundene Wasserstoffatome durch die Gruppen -(R10O)n-H und/ oder -(COR11CO2R12O)n,-H substituiert sind, worin R10 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R11 einen Rest einer organischen Dicarbonsäure, R12 einen Rest eines organischen Diols, η eine ganze Zahl von 1 bis 50 und m eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und R8 und R9 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen acyclischen 5-oder6-gliedrigen Ring bilden.
7. Imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des rolyurethanclastorncrcr. zu dem, dem imprägnierten
und/oder beschichteten Faserflächengebilde zugrundeliegenden Faserbogen 0,05 bis 2 :1 beträgt
Die Erfindung betrifft ein mit einem Polyurethanelastomeren imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde, wobei das Polyurethanelastomere das Reaktionsprodukt von einem polymeren Diol, organischen Diisocyanaten und als Kettenverlängerungsmittel eines Gemisches von Hydrazin oder eines Hydrazinderivates und einer anderen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ist
Faserflächengebilde dieser Art sind in der US-PS 29 57 852, der DE-OS 23 55 073 und der JP-OS 37 246/1975 brachrieben. Auch in den US-PSen 35 62 374,37 06 613 und 38 99 292 sind Faserflächengebilde aus Feinfasern und einer Polyurethanimprägnierung beschrieben. Diese Materialien haben ein kunstlederartiges Aussehen, geschmeidigen Griff, gute Farbechtheit und Brillanz, lassen sich leicht verarbeiten und in großen Durchsatzmengen herstellen und an eine große Farbpalette anpassen. Es wurde aber festgestellt, daß eine gute Dauerhaftigkeit, d. h. die Fähigkeit, die oben aufgezählten guten Eigenschaften lange Zeit zu behalten, sowie gute Pillbeständigkeit und Abriebbeständigkeit nur auf Kosten der Geschmeidigkeit und der leichten Verarbeitbarkeit erhalten werden können.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand daher darin, Faserflächengebilde der eingangs geschilderten Art zu erhalten, die außer einem flexiblen und geschmeidigen Griff und gutem Aussehen auch verbesserte Dauerhaftigkeit, Pillbeständigkeit und Abriebbeständigkeit haben. Außerdem sollen diese Faserflächengebilde sich nicht verfärben, wenn sie beispielsweise Abgasen von Motorfahrzeugen oder Stickstoffoxidgas ausgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Faserflächengebilde der eingangs angegebenen Art sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanelastomere das Reaktionsprodukt
DE2903151A 1978-01-31 1979-01-27 Mit einem Polyurethanelastomeren imprägniertes und/oder beschichtetes Faserflächengebilde Expired DE2903151C3 (de)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2141722A (en) * 1983-06-20 1985-01-03 Secretary Industry Brit Urethane composites
US5055545A (en) * 1989-05-18 1991-10-08 Bridgestone/Firestone, Inc. Urethane-rubber adhesives based on azoester prepolymers and derivatives thereof
US5084202A (en) * 1989-07-10 1992-01-28 Texaco Chemical Company Isocyanate prepolymers and secondary amines from disecondary amines and alkyl diisocyanates
CN113121782B (zh) * 2019-12-30 2024-01-26 吉林大学 聚氨酯弹性体原料、聚氨酯弹性体及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL213342A (de) * 1955-12-29
DE1105157B (de) * 1960-02-22 1961-04-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus Saeurehydraziden und Isocyanaten
DE1123467B (de) 1960-08-12 1962-02-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Semicarbazid-Gruppierungen aufweisenden, aus der Loesung verformbaren, hochelastischen Polymeren
BE636976A (de) * 1963-09-04
DE1495806B2 (de) * 1964-05-23 1972-10-26 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren
GB1108365A (en) * 1964-08-31 1968-04-03 Du Pont Process for producing microporous materials
GB1218191A (en) * 1966-10-17 1971-01-06 Toray Industries Improvements relating to non-woven fibrous felt and methods of manufacturing such felt
GB1241382A (en) * 1968-01-13 1971-08-04 Toray Industries Method for producing composite sheet substance composed of fibres and elastic materials
DE1770591A1 (de) * 1968-06-07 1971-11-04 Bayer Ag Lineare,segmentierte Polyurethanelastomere
BE755134A (fr) * 1969-08-21 1971-02-01 Bayer Ag Elastomeres de polyurethanes sequences lineaires
BE757621A (fr) * 1969-10-17 1971-04-01 Bayer Ag Polyurethanes segmentes lineaires et leur preparation
ZA711111B (en) * 1970-03-20 1971-11-24 Goodyear Tire & Rubber Hydrolytic stable polyurethane
US3899292A (en) * 1972-03-23 1975-08-12 Toray Industries Process for crumpling synthetic suede
US3899623A (en) * 1972-04-10 1975-08-12 Toray Industries Synthetic leather combination of needle-punched fabric and polyetherester polyurethane
DE2221750A1 (de) * 1972-05-04 1973-11-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoff-loesungen
NO134880C (de) * 1973-06-28 1976-12-29 Sigurd Heien
DE2355073A1 (de) * 1973-11-03 1975-05-07 Bischofsheim Chemie Anlagen Verfahren zur herstellung von in einem loesungsmittel geloesten polyurethanen sowie deren verwendung zur herstellung von formkoerpern, insbesondere von mikroporoesen gebilden
US3997514A (en) * 1975-04-30 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane elastomers having a compression set of 50 or less

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