DE2903008C2

DE2903008C2 -

Info

Publication number: DE2903008C2
Application number: DE2903008A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Ing. 1000 Berlin De Gress
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1979-01-25
Filing date: 1979-01-25
Publication date: 1989-08-10
Also published as: FR2447351A1; IT1130895B; JPS55124584A; AT392056B; JPS6330075B2; GB2044115A; GB2044115B; CS228124B2; CH644529A5; BE881348A; SE8000569L; NL8000189A; IT8019386A0; FR2447351B1; US4310382A; DE2903008A1; ATA37280A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verdunstung und Wiedergewinnung von Wasser aus der wäßrigen Lösung eines galvanischen Bades, das sich in einem geschlossenen Behälter befindet, der in einer im Kreislauf geführten Anlage mit Kondensator und Verdampfer angeordnet ist.

In vielen Fällen ist es erwünscht, den Wasseranteil einer Flüssigkeit zu verringern oder auch ganz zu beseitigen. Manchmal steht dabei die Gewinnung des Wassers im Vordergrund, überwiegend ist man jedoch an der verbleibenden Restflüssigkeit interessiert. Hier haben sich insbesondere auf dem Gebiet der Wertstoffrückgewinnung neue Aufgaben ergeben, Wasser aus Flüssigkeiten zu entfernen, welche diese Wertstoffe enthalten.

Beispielsweise ist man in der Galvanotechnik bemüht, aus dem für die Spülvorgänge erforderlichen Wasser die Wertstoffe zurückzugewinnen. Dazu ist es erforderlich, die Wertstoffe vom Wasser zu trennen oder den Wasseranteil so weit zu verringern, daß bei der Rückführung in das Aktivbad die eingebrachten Wassermengen nicht größer sind als die beispielsweise durch Verdunsten an dessen Badoberfläche auftretenden Wasserverluste. Bei Rückgewinnung aus Spülbädern auf elektrolytischem Wege läßt sich beispielsweise erst durch Eindicken der Lösung eine Rückgewinnung wirtschaftlich durchführen.

Die Anwendung dieses Verfahrens bietet neben der Wertstoffrückgewinnung den Vorteil, daß keine Kosten für die Reinigung und ggf. Entgiftung von Abwasser anfallen.

Bei Aktivbädern, die bei Temperaturen von etwa 60°C und mehr betrieben werden, ist es bei Anwendung geeigneter Spültechniken, wie Mehrfach-Kaskadentauchspülung oder Mehrphasen-Spritzspülung, möglich, die gesamte, relativ geringe Spülwassermenge mit den in ihr enthaltenen Wasserstoffen in das Bad zurückzuführen, weil an seiner Oberfläche entsprechend viel Wasser verdunstet.

Wird dagegen das Aktivbad bei niedrigeren Arbeitstemperaturen betrieben, ist eine Rückführung des Spülwassers nicht möglich, weil sonst das Volumen des Bades ständig zunehmen würde.

Im Hinblick auf die Rückgewinnung von Wertstoffen und die Einsparung von Kosten für die Behandlung des anfallenden Abwassers ist es dann in vielen Fällen wirtschaftlich, einen dem benötigten Spülwasservolumen entsprechenden Wasseranteil mit Hilfe separater Einrichtungen zu verdunsten oder zu verdampfen.

Im manchen Fällen entsteht durch den im Aktivbad ablaufenden Prozeß Überschußwärme, die ohnehin abgeführt werden muß.

Dies ist bei verschiedenen Elektrolysevorgängen in wäßrigen Lösungen der Fall. Hier ist es möglich, die Kühlung des Bades mit dem Verdunsten eines Anteils von Wasser zu kombinieren, wodurch dann das wertstoffhaltige Spülwasser zurückgeführt werden kann (DE-AS 19 62 249).

Liegt dagegen die Aufgabe vor, aus einer Flüssigkeit mit niedrigem Temperaturniveau Wasser auszutreiben, ohne daß aus einem Prozeß Energie zur Verfügung steht, geht bei den bisher üblichen Verfahren die für das Verdunsten oder Verdampfen aufzuwendende Energie verloren. Dazu entstehen hohe Kosten für die erforderlichen Geräte, und die zum Verdampfen des Wassers bei Atmosphärendruck erforderliche Temperatur ist für die Wertstoffe oft schädlich. Man kann zwar diese Temperatur reduzieren, indem man den Druck über die Flüssigkeit absenkt, doch steigt bei Anwendung dieser sogenannten Vakuumverdampfung der apparative Aufwand erheblich, so daß eine Wirtschaftlichkeit für den Einsatz dieses Verfahrens oft nicht mehr gegeben ist.

Bei Anwendung des Verdunstungsprinzips werden große Luftmengen benötigt, die in der Lage sind, bei dem Zustand, in dem sie vorliegen, zusätzlich Feuchtigkeit aufzunehmen. Da jedoch die atmosphärische Luft oft schon nahezu mit Feuchtigkeit gesättigt vorliegt, muß beispielsweise durch Erwärmen der Luft die Voraussetzung geschaffen werden, weitere Feuchtigkeit aufzunehmen und abzutransportieren. Auch hierbei geht die aufzuwendende Energie verloren, und die anfallenden Kosten verbieten in vielen Fällen die Anwendung des Verfahrens. Ein weiterer entscheidender Nachteil der Abluftverdunstung liegt häufig in der chemischen Umsetzung, beispielsweise Karbonatbildung, zwischen Bestandteilen der Luft, beispielsweise Kohlendioxid, und der einzudickenden Lösung.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die mit zusätzlicher Feuchtigkeit beaufschlagte Luft nicht direkt ins Freie zu blasen, sondern über einen Kondensator zu führen, wobei dann das Wasser in reiner Form zurückgewonnen und ebenfalls wieder verwendet werden kann (DE-OS 26 56 103). Hierbei geht zwar die in der Feuchtigkeit latente Wärme auf den Kondensator über, doch liegt diese auf einem Temperaturniveau vor, das eine weitere Nutzung nach den bisher üblichen Methoden nicht ermöglicht. Außer der Rückgewinnung des Wassers bringt der Aufwand für den Kondensator keine Vorteile. Für seinen Betrieb ist dazu meist noch der Einsatz einer Kältemaschine erforderlich, da mit vorhandenem Kaltwasser die für die Kondensation der Feuchtigkeit aus der Luft notwendige niedrige Temperatur nicht erreichbar ist.

Aus der US-PS 38 33 044 ist weiterhin ein Verfahren zur Verdunstung und Wiedergewinnung von Wasser aus wäßrigen Lösungen bekannt, in dem das zur Aufnahme des Wassers erforderliche Gas im Kreislauf über einen Erhitzer und eine Kühlvorrichtung geführt wird. Hierbei wird das Gas hinter einem Erhitzer durch die wäßrige Lösung geleitet, die hierbei aufgenommene Wassermenge in der Kühlvorrichtung kondensiert und die hierbei freiwerdende Wärmemenge dem Verdampfer einer Wärmepumpe zugeführt. Eine Rückgewinnung der eingesetzten Energie ist bei diesem Verfahren jedoch nur begrenzt möglich.

Die Erfindung hat die Aufgabe, die geschilderten Nachteile zu vermeiden und neben der Wiedergewinnung von Wasser aus der wäßrigen Lösung eines galvanischen Bades die nahezu völlige Rückgewinnung der eingesetzten Energie zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Unter der wäßrigen Lösung eines galvanischen Bades wird ein Bad für ein galvanisches Oberflächenbehandlungsverfahren verstanden.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Kühlvorrichtung kann beispielsweise ein handelsüblicher Verdampfer einer Kompressionskälteanlage sein. Der Verdampfer nimmt bei einer vorteilhaften Verdampfungstemperatur von etwa +5°C Wärme aus dem Gasstrom, vorzugsweise Luft, auf, wodurch das flüssige Kältemittel vollständig verdampft. Je nachdem, ob der Kältemittelverdampfer direkt oder durch Zwischenschaltung eines Wärmeübertragungsmediums, vorzugsweise frostsicheres Wasser, beaufschlagt wird, handelt es sich um direkte oder indirekte Verdampfung. Der Verdampfer beziehungsweise Gaskühler wird vorzugsweise als Rippenrohr-Wärmeaustauscher ausgebildet. Für eine einwandfreie Verteilung des Kältemittels im Verdampfer sorgen übliche Einspritzventile und Verteiler. Die mittlere Dampfgeschwindigkeit je Verdampferrohr liegt vorzugsweise zwischen 8 und 12 m/s.

Als Gaserhitzer können beispielsweise Kondensatoren, auch Verflüssiger genannt, in Rippenrohrausführung einer Kompressionskälteanlage Verwendung finden. Die bei der Kondensation des Kältemittels frei werdende Wärmeenergie geht an den Gasstrom über. Das verflüssigte Kältemittel sammelt sich am Boden des Kondensators und wird über ein Expansionsventil dem Verdampfer zugeführt.

Die Gasgeschwindigkeit vor dem Erhitzer liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5 m/s.

Bei der auch möglichen indirekten Kondensation erfolgt die Zwischenschaltung eines zusätzlichen Übertragungskreislaufes, beispielsweise mit Wasser.

Als Wärmepumpen, beispielsweise Wärmepumpenkompressoren, sind übliche Kältemittelkompressoren in Kolbenkompressorbauart geeignet. Aber auch andere Bauarten, wie Rotationskompressoren und/oder Turbokompressoren, sind vorteilhaft einsetzbar. Der Kältekompressor saugt Kaltdampf aus dem Verdampfer an, komprimiert ihn auf höchste Temperatur und drückt den Dampf in den Kondensator.

Als Werkstoffe für die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Vorrichtungen, wie
Kühlvorrichtung,
Gaserhitzer,
Wäscher,
Tropfenabscheider und
Behälter
können übliche Materialien verwendet werden, soweit sie gegen die zum Einsatz kommenden wäßrigen Lösungen, Gase, Dämpfe und herrschende Temperaturen beständig sind. Hierzu gehören beispielsweise übliche Metalle und/oder Kunststoffe. Aber auch kunststoffbeschichtete Metalle sind einsetzbar.

Die Erfindung ist an Hand folgender Beispiele näher beschrieben:

Beispiel 1

In der Zeichnung ist ein Behälter 1 dargestellt, in dem sich eine Teilmenge, beispielsweise eines cyanidischen Silberbades, befindet. Die Temperatur des Bades im nichtdargestellten Arbeitsbehälter muß auf etwa 25°C konstant gehalten werden. Beim Galvanisieren von Teilen wird Silberbadlösung in die nachfolgenden Spülbäder verschleppt. Diese soll wieder zurückgewonnen werden. Dazu wird das Spülwasser aus der ersten Stufe der in mehreren Stufen durchgeführten Spülung über die Leitung 25 in den Behälter 1 gegeben. Die Niveauregelung erfolgt mittels Regelventil 30. Das Oberteil des geschlossenen Behälters 1 ist zugleich Kanal zur Führung des umgewälzten Gases. Der weiterführende Kanal 2 mündet in den Ventilator 3, der dem Transport des Gases - vorzugsweise Luft - dient. Der Ventilator 3 fördert das Gas zunächst in den Wäscher 4, von dem aus es dann über den Kanal 5 wieder zum Behälter 1 zurückgeführt wird. Vom gesamten Innenraum des Behälters 1 ist das Nebenabteil 6 durch die Trennwand 7 abgetrennt. Oberhalb des Nebenabteils 6 ist der Verdampfer 8 der Wärmepumpe 9 angeordnet, während auf der anderen Seite des Behälters das Gas über deren Kondensator 10 geleitet wird.

Die Wärmepumpe 9 wird in diesem Fall mit Kältemittel auf Basis eines fluorhaltigen Kohlenwasserstoffes betrieben, das vom Kompressor 11 aus gasförmig mit einem Druck von ca. 25 bar durch die Leitung 12 zum Kondensator 10 strömt. Die Temperatur des gasförmigen Kältemittels beträgt dabei etwa 60°C. Im Kondensator 10 wird es wieder zu Flüssigkeit kondensiert, wobei das durch den Kondensator strömende Gas auf ca. 45°C erwärmt wird. Die Restkondensation erfolgt im Zusatzkondensator 23. Das nun flüssige Kältemittel fließt zum Expansionsventil 13, in dem es auf einen Druck von etwa 6 bar entspannt wird. Von hier aus gelangt das Kältemittel in den Verdampfer 8, wo es völlig vom flüssigen in den gasförmigen Zustand übergeht. Hierzu ist eine geringe Überhitzung von etwa 8°C erforderlich. Für diesen Vorgang wird Wärmeenergie benötigt, die von dem über den Verdampfer strömenden Gas abgegeben wird. Während das Kältemittel bei etwa 5°C verdampft, wird das Gas auf etwa 10°C abgekühlt (sensible Wärme). Der größere Anteil der zum Verdampfen des Kältemittels erforderlichen Wärmemenge stammt aus der beim Kondensieren der im Gas enthaltenen Feuchtigkeit frei werdenden latenten Wärme. Das Kondensat läuft in das Nebenabteil 6 ab. Ein Tröpfchenabscheider 14 verhindert, daß Kondensat vom Gasstrom wieder mitgerissen werden kann. Das Gas strömt anschließend wieder über den Kondensator 10, womit dieser Kreislauf geschlossen ist, während das nun gasförmige Kältemittel wieder vom Kompressor 11 über die Leitung 17 angesaugt wird.

Das Silberbad-Spülwasser-Gemisch wird mit der Pumpe 15 zum Wäscher 4 gefördert, wo es über Düsen 16 auf Austauschkörper versprüht wird. Deren große Oberfläche und ihre Formgebung ermöglichen eine Sättigung des durch den Wäscher 4 strömenden Gases mit Feuchtigkeit. Überschüssige Feuchtigkeit läuft über die Leitung 18 wieder zum Behälter 1 zurück. Am Gasaustritt des Wäschers 4 ist ebenfalls ein Tropfenabscheider 19 angeordnet, damit keine Flüssigkeit in Tropfenform mitgerissen wird.

Das im Nebenabteil 6 anfallende Kondensat kann wieder zum Spülen der versilberten Teile verwendet werden, während der Inhalt des Hauptabteils 19 des Behälters 1 mit Hilfe der Pumpe 20 über die Rohrleitungen 21 und 22 mit dem Inhalt des Arbeitsbehälters des Galvanisierbades umgewälzt wird. Da aus dieser Flüssigkeit bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens im wesentlichen nur reines Wasser ausgetrieben wird, bleiben die Wertstoffe für den Arbeitsprozeß des Versilberns völlig erhalten.

Die für die Verdunstung des Wassers im Wäscher 4 erforderliche Energie wird am Kondensator 10 der Wärmepumpe 9 auf das umgewälzte Gas übertragen. Bis auf geringe Verluste wird diese Energie am Verdampfer 8 wieder zurückgewonnen. Da jedoch die gesamte Antriebsleitung der Wärmepumpe dem Kreislauf zusätzlich zugeführt wird, entsteht in ihm ein Energieüberschuß. Er kann zum Beispiel über den dargestellten zweiten Kondensator 23 zur Aufheizung einer Luftmenge 24 zur Raumheizung genutzt werden. Mit dieser temperierten Luft, die dann ins Freie geblasen werden müßte, kann auch zusätzlich Wasser verdunstet werden (Abluftverdunstung).

Eine weitere Möglichkeit, den Energieüberschuß zu verwenden, bietet die Aufheizung eines Bades und/oder eines Wärmespeichers.

Im beschriebenen Ausführungsbeispiel 2 wird im geschlossenen Verdunstungskreislauf als Gas Luft verwendet. Nach dem Verdampfer 8 besitzt diese bei einer Temperatur von 10°C einen Wassergehalt von 7,8 g/kg. Im Kondensator 10 wird die Temperatur auf 45°C erhöht. Dadurch kann die Luft im Wäscher 4 weitere Feuchtigkeit aufnehmen. Ihr Wassergehalt steigt auf 16,8 g/kg, während die Temperatur dabei auf 22,5°C sinkt. Beim anschließenden Durchströmen des Verdampfers 8 wird wieder Feuchtigkeit durch die Kondensation entzogen, wobei die Luft wieder den oben genannten Zustand annimmt.

Um auf diese Weise stündlich 50 kg Wasser zu verdunsten, muß in dieser Zeiteinheit ein Luftvolumen von etwa 4700 m³ umgewälzt werden. Die Wärmepumpe benötigt eine Antriebsleistung von 22 kW.

Mit dieser Antriebsleistung ist es möglich, bei den beschriebenen Verhältnissen am Verdampfer 8 eine Heizleistung von 54 kW zur Verfügung zu stellen. Damit läßt sich ein Vergleich anstellen zwischen dem bisher üblichen Verfahren zur Verdunstung und Kondensation von Wasser und dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei wieder eine zu verdunstende bzw. zu kondensierende Wassermenge von 50 kg/h zugrunde gelegt ist. Zu beachten ist dabei, daß beim herkömmlichen Verfahren keine gleichbleibenden Voraussetzungen vorliegen, so ist zum Beispiel die Ausgangstemperatur der Luft und ihr Feuchtigkeitsgehalt schwankend, doch bleiben die Unterschiede zwischen den Verfahren in ihrer Größenordnung erhalten.

Beispiel 2

Verdunsten und anschließendes Kondensieren von 50 kg/h Wasser mit Hilfe von 5556 kg/h Luft bei Anwendung des

a) herkömmlichen Verfahrens, indem in einen Lufterhitzer diese Luft von 10°C auf 45°C aufgeheizt, anschließend die Luft in einem Wäscher mit der Feuchtigkeit beaufschlagt wird und danach diese Feuchtigkeit am Verdampfer einer Kältemaschine wieder zur Kondensation gebracht wird;
b) erfindungsgemäßen Verfahrens.

Claims

Verfahren zur Verdunstung und Wiedergewinnung von Wasser aus der wäßrigen Lösung eines galvanischen Bades, das sich in einem geschlossenen Behälter befindet, der in einer im Kreislauf geführten Anlage mit Kondensator und Verdampfer angeordnet ist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte.
- - Zirkulation eines Luftstroms über die Oberfläche der Lösung zur Aufnahme von Wasser und Überführen des Luftstroms zum Kondensator einer Wärmepumpe
- - Weiterleiten des erhitzten Luftstroms durch die mittels eines Gaswäschers versprühte Lösung zur Übertragung von Wärmeenergie auf diese Lösung und zur Beaufschlagung des Luftstroms mit Wasser
- - Weiterleiten des mit Wasser beaufschlagten Luftstroms zum Verdampfer der Wärmepumpe zur Kondensation des Wassers und zur Übertragung von Wärmeenergie auf den Verdampfer
- - Erwärmen und/oder Verdunsten weiterer Wassermengen mit der gewonnenen überschüssigen Wärmeenergie.