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Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung
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der Oberflächenspannung, des Randwinkels und des Krümmungsdrucks
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Oberflächenspannung,
des Randwinkols und des I(rümmungsdrucks an einem Flüssigkeitstropfen auf Feststoffoberflächen.
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Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenspannung an sehr kleinen Flüssigkeitsvolumina,
d.h. Tropfen von einigen Kubik-Millimetern, sind in der Literatur nicht beschrieben.
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Die allgemein bekannten Methoden erfordern eine größere
Mindestmenge
an Flüssigkeit (z.B. F. Kohlrausch "Praktische Physik", G.B. Teubner, Stuttgart).
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Randwinkelmessungen zur Feststellung der Benetzungseigene schaften
von Flüssigkeiten werden optisch an einer in die Flüssigkeit eingetauchten, neigbaren
Platte oder an einem rotierenden Zylinder vorgenommen. Beide Verfahren erfordern
ebenfalls große Flüssigkeitsvolumina und Flächen. Ferner ist bekannt, den Randwinkel
an Flüssigkeitstropfen auf Fest stoffoberflächen mit Hilfe von Mikroskopen zu messen.
Der Flüssigkeitstropfen kann auch auf eine Fläche projiziert oder fotographisch
abgebildet werden. Diese Art der Randwinkelbestimmung liefert jedoch keine genauen
Ergebnisse, da die Grenzlinie von Flüssigkeit und Gas, insbesondere wenn der Tropfen
durchscheinendbzwo reflektierend ist, schwer erkennbar ist. Ein beträchtlicher Fehlereinfluß
ergibt sich außerdem aus der Abhängigkeit des Randwinkels von der Tropfengröße und
der Hysterese, die bei der Verschiebung des Tropfens auf der Oberfläche beobachtet
wird.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese
Nachteile zu überwinden und eine einfache Durchführung von genauen Messungen des
Randwinkels, der Oberflächenspannung und des Krümmungsdrucks an sehr kleinen Flüssigkeitsvolumen
zu ermöglicllen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Aufgabe in technisch fortschrittlicher
Weise lösen läßt, wenn gemäß vorliegender Erfindung ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen
zwischen zwei vertikal übereinander angeordneten Flächen gebracht wird, wobei mindestens
eine Fläche eine konkave Krümmung besitzt, undwenn der Abstand zwischen beiden Flächen
bis zum Abreißen der Flüssigkeitsbrücke vergrößert wird, die Kraft zwischen beiden
Flächen infolge des Flüssigkeitstropfens kontinuierlich gemessen und der maximale
Abstand bestimmt wird. Vorzugsweise wird der Flüssigkeitstropfen zwischen zwei Kugelflächen
oder zwischen eine Kugelfläche und eine ebene Fläche gebracht.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchfüh;ung dieses Verfahrens
besteht aus zwei vertikal übereinander angeordneten Körpern, deren Abstand veränderbar
ist und von denen mindestens einer eine konkave Krümmung besitzt, wobei der obere
Körper an einem Kraftmesser befestigt ist. Vorzugsweise sind die Oberflächen der
Körper, die zueinander zugewandt sind, konkav gekrümmt. Bei einer besonderen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann auch der obere Körper an seiner der konkaven
Fläche des unteren Körpers zugewandten Oberfläche eben ausgebildet sein.
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Als Kraftmesser kann eine Waage, vorzugsweise eine Torsionswaage oder
eine elektrische Balkenwaage dienen, die mit einer automatischen Rückführung in
die Null-Lage ausge-
rüstet ist. Die Ilöhenverstellung des einen
Körpers kann durch eine elektromotorisch betriebene Spindel erfolgen.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen und Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es zeigen Figur 1 Kugeln mit Flüssigkeitsbrücke; Figur 2 schwach
benetzende und stark benetzende Meniskusformen; Figur 3 effektive Fläche, Kraft
und Druck bei einem Randwinkel von 0° für eine leichte Flüssigkeit; d.h.
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für eine Flüssigkeit, deren Gewicht gering gegenüber den Oberflächenkraft
ist; Figur 4 effektive Fläche, Kraft und Druck bei einem nndwinkel von 450 für eine
leichte Flüssigkeit; Figur 5 effektive Fläche, Kraft und Druck beim Randwinkel von
450 für eine schwere Flüssigkeit; Figur G eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung, bei der zwischen zwei Kugeln eine Flüssigkeitsbrücke dargestellt ist,
und Figur 7 eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei
der der obere Körper eine ebene Fläche besitzt.
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Bei der Untersuchung der Eigenschaften von Flüssigkeitsbrücken zwischen
zwei vertikal angeordneten Kugeln hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß
die Kraft, die die Flüssigkeit auf die beiden Kugeln als Funlction des Abstands
ausübt,
und der Maximalabstand außer vom Randwinkel vom Verhältnis Dichte zu Oberflächenspannung
der betracXlteten Flüssigkeit abhängen,wobei der Randwinkel in erster Linie die
auftretende Kraft bestimmt. Diese beiden Größen können daher durch Herstellung geeigneter
Nomogramme eindeutig unterschieden und bestimmt werden.
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In Figur 1 sind zwei Kugeln 1 und 2 mit den Radien R1 und R2, zwischen
denen sich eine Flüssigkeitsbrücke befindet, dargestellt. Das Volumen der Flüssigkeit
ist V. Das Bestreben der Flüssigkeit, den Meniskus minimaler Grenzflächenenergie
anzunehmen, führt zu einer anziehung der Kugeln 1 und 2.
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Die Grenzflächenenergie der betrachteten Flüssigkeit setzt sich zusammen
aus der Energie der freien Grenzfläche Ao gegen Luft oder eine weitere Flüssigkeit,
aus den Energien der Grenzflächen A1 und A2 gegen die Kugeln 1 und 2 und den Energien
der freien Grenzflächen der Kugeln gegen Luft oder die genannte weitere Flüssigkeit.
Die Grenzflächenspannung der freien Grenzfläche Ao sei mit 6 bezeichnet. Werden
die Differenzen der Grenzflächenspannungen der freien und benetzten Kugelflächen
mittels der Randzzinkel oC 1 und °C 2 beschrieben, so entsteht Esurf = (A0-A1co-A2cos2).
(1)
Die Änderung der Grenzflächenenergie gemäß Gl.(1) mit dem Abstand
a der Kugeln ergibt die Anziehung aufgrund der Flüssigkeit sbrücke.
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Die Form des in Figur 1 skizzierten Meniskus ist gegeben durch die
Gauß-Laplace-Gleichung p = 6 (1/r1+l/r2). (2) Hierbei sind r1 und r2 die Hauptkrümmungsradien
des Meniskus und z die vertikale Koordinate. g ist die Gravitationsbeschleunigung,
9 die Differenz der Dichten der betrachteten und der eventuell vorhandenen äußeren
Flüssigkeit. Bei Benutzung von Zylinderkoordinaten r, z entsteht aus Gl. (2)
Gl. (3) ist für verschiedene Abstände a der Kugeln 1 und 2 zu lösen unter der Randbedingung,
daß das Flüssigkeitsvolumen vorgegeben ist. Die resultierende Añderung dEsurf/da
der Grenzflächenenergie ergibt die wirksame Kraft.
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Zur numerischen Lösung von Gl. (3) wurde ein Runge-Kutta-Verfahren
4. Ordnung auf einem Rechner programmiert. Die Grenzfläche A1 zwischen Kugel 1 und
der betrachteten Flüssigkeit wurde mittels des Mittelpunktswinkels y 1 vorgegeben:
A1
= 2 # R12(1-cos #1). (4) 1 1 bestimmt zugleich auch die Anfangswerte r = R1sin11
(5) dr/dz = cos(#-#1-α1) (6) für die Integration der Gauß-Laplace-Gleichung
(3). Ebenfalls zunächst als Parameter vorgegeben wurde p /6. Nach jedem Integrationsschritt
bezüglich z wurden abgefragt, welchen Radius die Kugel hat, die zum jeweiligen r
und dr/dz und dem Randwinkel «2 in den Meniskus paßt. Die Integration wurde abgebrochen,
wenn dieser Radius gerade gleich dem verlangten Radius R2 war. Gleichzeitig mit
der Integration von Gl. (3) zur Gewinnung des Meniskus wurden das Volumen
und die Grenzfläche
integriert.
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Der zunächst willkürlich vorgegebene Druck wurde danach unter Benutzung
der regula falsi so lange variiert, bis das Volumen gemäß Gl. (7) den vorgegebenen
Wert angenommen hatte.
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Auf diesem Wege wurden zu vorgegebenem Mittelpunktswinlcel 1 1 und
bekannten Randwinkeln α 1 und 2 sukzessive der Druck der , der Kugelabstand
a, der Mittelpunlctswinkelg2 und die Grenzflächenenergie ESUrf ermittelt.
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Das Ergebnis einiger Testrechnungen ist in Figuren 2 bis 5 dargestellt.
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Figur 2 zeigt einige Meniskusformen bei einem Flüssigkeitsvolumen
von 0,2 cm3, den Kugelradien R1 = R2 = 0,95 cm und den Randwinkeln α1 =α2
= O°. Es ist tatsächliche oder simulierte Schwerelosigkeit, also g = 0, angenommen.
Mit steigendem Abstand a der Kugeln obere Reihe in Figur 2) nimmt der Mittelpunktswinkel
1' bis zu dem die betrachteten Kugeln benetzt sind, gleichzeitig mit dem minimalen
Radius des Meniskus ab. Bei dem Abstande = o,37 cm wird eine minimale Benetzung
(Mittelpunktswinkel etwa 360) der Kugeln erreicht. Bei weiter steigendem Kugelabstand
schnürt sich der Meniskus zwar weiterhin ein, die Benetzung der Kugeln nimmt jedoch
wieder zu (zweite Reihe in Figur 2). Bei einem Mittelpunktswinkel von 47,380 wird
der maximale mögliche Kugelabstand a = 0,634 cm erreicht. Ein weiteres Erhöhen des
Abstands führt zum Abreißen des Meniskus. Es gibt jedoch
bei diesem
maximalen Abstand einen stetigen Übergang zu einem zweiten Zweig von Meniskusformen.
Bei Verringerung des Abstands kann sich der Meniskus unter Vergrößerung des Elittelpunktswinkels
weiter einschnüren (untere Reihe von Figur 2). Die Flüssigkeit kriecht um die betrachteten
Kugeln herum, und zum Abreißen des Meniskus kommt es erst, wenn sich die Flüssigkeit
kugelförmig um beide Kugeln gelegt hat.
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Ein günstigerer experimenteller Weg zur Erreichung dieses zweiten
Zweiges von Meniskusformen ist es, zunächst je 0,1 cm3 Flüssigkeit um die getrennten
Kugeln fließen zu lassen und die Kugeln dann vorsichtig einander zu nähern.
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Figur 3 zeigt die effektive Fläche Ao~AlcosvCl- A2cos2, A2cos2, die
resultierende Grenzflächenkraft K/d und den reduzierten Druck p/. Die effektive
Fläche wächst in beiden Zweigen der möglichen Meniskusformen mit wachsendem Abstand
a der Kugeln, im schwach benetzenden Zweig jedoch weitaus stärker als im stark benetzenden.
Der Übergang zwischen beiden Zweigen beim maximal möglichen Abstand ist stetig.
Die resultierende Kraft zwischen beiden Kugeln ist stets anziehend. Sie verbindet
differenzierbar beide Zweige der möglichen Meniskusformen. Das glciche gilt für
den reduzierten Druc P/d', der im Gegensatz zur Kraft im stark benetzenden Zweig
höher ist als im schwach benetzenden Zweig. Der Vergleich von Figur 3 mit Messungen
an Wasser und einer Cyclohexan-Tetrachlorkohlenstoff-Mischung ( = 33,3 mN/m) gleicher
Dichte zeigt,
daß die berechnete Kraft stets größer als die gemessene
ist, während der berechnete maximale Kugelabstand a kleiner als der gemessene ist
Dies rührt daher, daß der Randwinkel von Cyclohexan-Tetrachlorkohlenstoff-Mischung
an den benutzten Kugeln bei ca. 200 lag.
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Figur 4 entspricht Figur 3, ist jedoch für R1 = R2 = 1 cm, V = 0,2
cm3 undO(1 =°62 = 450 gültig. Diese Daten entsprechen dem naheliegenden Beispiel
eines Wassertropfens zwischen zwei Murmeln. Auch in Figur 4 sind ein schwach benetzender
und ein stark benetzender Zweig des Meniskus zu sehen. Der auf 450 erhöhte Randwinkel
bedingt eine schwächereVariationder effektiven Fläche mit dem Kugelabstand a, damit
eine geringere Kraft, aber auch einen größeren maximalen Abstand. Wiederum nimmt
mit steigendem Abstand der Kugeln deren Benetzung zunächst ab, der minimale Mittelpunktswinke
21,40 wird beim Abstand a = 0,748 cm erreicht. Der maximal mögliche Abstand ist
a = 0,907 cm. Bei diesem Abstand treffen der schwach bcnetzende und der stark benetzende
Zweig zusammen. IIier sollte ein stetiger Ubergang möglich sein.
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Während Figur 4 für den Fall tatsächlicher oder simulierter Schwerelosigkeit
g # = 0 gilt, gibt Figur 5 terrestrische Bedingungen wieder. Es wurde eine Oberflächenspannung
« = 0,1 N/m angenommen und entsprechend g/« = 10 cm 2 gesetzt. In diesem Fall ist
der obere Mittelpunktswinkel 2
kleiner als der untere Mittelpunktswinkel
Y1 Während mit wachsendem Kugelabstand a wiederum ein Minimum durch läuft, nimmt9
2 stetig ab. Der maximale Abstand ist a = 0,453 cm. Während jedoch unter Schwerelosigkeit
die Kraft beim Übergang vom schwach benetzenden Zweig zum stark benetzenden Zweig
stetig ist, besitzt sie unter terrestrischen Bedingungen einen Pol. Die Flüssigkeitsbrücke
im stark benetzenden Zweig wirkt abstoßend. Der stark benetzende Zweig reißt nicht
mehr bei Gleichverteilung des Flüssigkeitsvolumens auf beiden Kugeln ab, sondern
bei verschwindendem Flüssigkeitsvolumen an der oberen Kugel 2. Die Singularität
der Kraft beim Übergang vom schwach benetzenden zum stark benetzenden Zweig macht
einen geregelten experimentellen Übergang zwischen beiden Zweigen unter terrestrischen
Bedingungen illusorisch. Im Gegensatz zum Verlauf von Fläche und Kraft hat sich
der Verlauf des Druckes nur wenig verändert.
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Wird zwischen zwei Kugeln von 1 cm Radius ein Flüssigkeitsvolumen
von 0,2 ccm gebracht, so ändert sich der Maximalabstand um jeweils etwa 1 mm bei
einer Änderung des Randwinkels um 100. Da Abstände unschwer mit einer Genauigkeit
von 0,01 mm gemessen werden können, läßt sich der Randwinkel auf 0,10 genau ermitteln.
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Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, mit dem eine
Randwinkelbestimmung aus der Abstandsmessung durch-
geführt werden
kann, ist in Figur 6 schematisch dargestellt.
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Das Gerät besteht im wesentlichen aus vertikal übereinander angeordneten
Kugeln 1 und 2, wobei eine der Kugeln eine Kanüle 3 zur Einführung eines definierten
Flüssigkeitsvolumens mittels einer Dosiereinrichtung 4 besitzt. Das Flüssigkeitsvolumen
läßt sich auch zwischen den beiden kugelförmigen Körpern mit IIilfe einer Spritze
seitlich einbringen. Während die eine Kugel 1 an der Grundplatte 5 befestigt ist,
kann die andere Kugel 2 mit Hilfe einer Mikrometerschraube 6 oder einer anderen
geeigneten Versteifvorrichtung gehoben oder gesenkt werden. An der Skala der Mikrometerschraube
oder einem separaten Längenmeßgerät läßt sich der Abstand der Kugel mit einer Genauigkeit
von 0,01 mm ermitteln.
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Wird z.B. bei einem Flüssigkeitstropfen von 0,2 cm3 ein Maximalabstand
von 6,3 mm gemessen, so beträgt der Randwinkel 00 (Figur 3). Bei einem maximalen
Abstand von 9,1 mm ist der Randwinkel 450 (Figur 4). Dementsprechend ergeben sich
für maximale Abstände von 6,9 mm, 7,9 mm und 10,6 mm Randwinkel von 150, 300 und
600 Anstelle zweier Kugeln kann auch eine ebene Fläche einer Kugelfläche gegenübergestellt
werden, wie es in Figur 7 dargestellt ist. Hier wird die Kugel 7 mit Kanüle auf
einem mit der Mikrometerschraube 8 verstellbaren Hebetisch 9 angeordnet. Die ebene
Fläche 10 hängt am Balken 11 einer Waage,
die mit der Grundplatte
verbunden ist. Als Waage kann eine Torsionswaage dienen, die nach Absenkung der
Kugel 7 soweit nachgespannt wird, daß die ebene Fläche 10 stets in gleicher Position
bleibt. Bei dieser Anordnung läßt sich in ähnlicher Weise wie bei dem herkömmlichen
Tensiometer zusätzlich zum Randwinkel auch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit
ermitteln. Zur Messung wird zuerst die Fläche 10 in engen AbstandzurKugel 7 gebracht
und genau definiertes Flüssigkeitsvolumen in den Zwischenraum gegeben. Sodann wird
mit Mikrometerschraube 8 der Körper 7 langsam nach unten bewegt.
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Gleichzeitig wird mit der Mikrometerschraube 13 die Waage über die
Feder 14 in die Null-Lage zurückgezogen. Die Längenanzeige der Mikrometerschraube
ist ein Maß für die Kraft, die der Tropfen auf die Kugeln ausübt. Bei geringem Flüssigkeitsvolumen
resultiert generell Anziehung zwischen den beiden Körpern, d.h. zum Gewicht des
Körpers 10 addiert sich die auftretende Kraft. Wird diese Kraft, die z.B. bei Wasser
in der Größenordnung von einigen mN liegt, in Anhängigkeit vom Abstand bis zum Zerreißen
der Flüssigkeitsbrücke gemessen, so lassen sich sowohl die Oberflächenspannung als
auc der Randwinkel der Flüssigkeit bestimmen.
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Anstelle der beschriebenen Torsionswaage kann vorzugsweise ein elektrischer
Kraftmesser mit Ausschlagskompensation, z.B. eine elektronische, selbstkompensierende
Mikrowaage verwendet werden. Der Waagenbalken wird dann bei Belastung elektrisch
in die Null-Lage zurückgezogen. In diesem Fall
ist der zur Kraftkompensation
erfordeHiche Strom ein Maß für die ausgeübte Kraft. Ferner ist es vorteilhaft, die
Mikrometerschraube 8 durch eine elektrisch angetriebene Spindel zu ersetzen, so
daß der Mcßvorgang automatisch ablaufen kann. Zur Erhöhung der Genauigkeit kann
die Drehgescllwindiglieit der Spindel durch den differenzicrten Meßwert der Kraft
gesteuert und kurz vom 55aximalabstand gedrosselt werden.
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Der beim Abreißen der Flüssigkeitsbrücke auftretende starke Ausschlag
der Waage läßt sich dazu verwenden, den Motor abzuschalten und die elektrisch angezeigten
Meßwerte von einem Schreiber ausdrucken zu lassen. Zur Beschleunigung von Serienmessungen
kann das von der Waage abgegebene Signal ferner benutzt werden, um die Meßvorrichtung
wieder in die Ausgangsstellung zurückzufahren, entweder um automatisch die gleiche
Messung zu wiederholen, oder um die Ausgangslage für die nächste Messung herzustellen.
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Die Genauigkeit der Methode kann durch Kalibiermessungen nn mehreren
Flüssigkeitsvolumen erhöht werden. Es liegt nah, daß bei Flüssigkeiten mit geringer
Benetzung, z.B. Quecksilber, kleine Volumina, bei Flüssigkeiten mit guter Benetzung
dagegen große Volumina verwendet werden sollen.
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Wird mit der in Figur 7 dargestellten Vorrichtung z.B. an einem Flüssigkeitstropfen
von 0,2 cm3 ein Maximalabstand von 9,1 mm und eine Kraft 0,35 mN gemessen, so ergibt
sich aus Figur 4 eine Oberflächenspannung von 50 mN pro Meter.