DE2902220C2 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesättigter KohlenwasserstoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Butylene, Isoamylene, Dlvlnyl, Isopren, Styrol oder Vinyltoluol. Es sind dies wertvolle Monomere
für die Herstellung verschiedener Arten von Synthesekautschuk, Kunststoffen, Elastomeren und Ausgangsprodukte für organische Großsynthesen.
Die Erfindung geht aus von dem Im Oberbegriff des
Patentanspruchs 1 genannten Verfahren der oxidatlven
Dehydrierung von Paraffinen, welches aus z. B. der DD-PS 98 500 bekannt Ist. Dabei Ist der zur Steigerung der
mechanischen Festigkeit des Katalysators dienende Träger Alumoslllkai, Aluminiumoxid oder Slllkagel. Der
Katalysator enthält auch Magnesiumoxid, welches jedoch zusammen mit den anderen Verbindungen, Insbesondere
den Oxidverbindungen des Molybdäns, eine der Komponenten des Katalysators selbst darstellt, die durch
gemeinsames Ausfällen erhalten werden, so daß der Katalysator ein bestimmtes Infrarotes Spektrum aufweist.
Bei dem bekannten Verfahren beträgt die Ausbeute an
Butadien aus n-Butan 36,6% bei einer Selektivität nach diesem von 54,7% und nach der Summe Butylene +
Butadien von 64,3%. Beim Auftragen des Katalysators z. B. auf Alumoslllkat beträgt die Ausbeute an Butadien
aus n-Butadlen nur noch 4,7% bei einer Selektivität von
14,3%. Somit kennzeichnet sich das Verfahren durch eine
geringe Selektivität und Im Falle der aufgetragenen Katalysatoren noch durch eine niedrige Ausbeute an Endprodukten der Dehydrierung.
Aufgabe der Erfindung Ist die Verbesserung des bekannten Verfahrens derart, daß eine hohe Verschlelß-
s festigkeit des Katalysators, eine hohe Ausbeute an Endprodukten und eine gute Selektivität des Prozesses erzielt
wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale. Bei
ίο dem "erfindungsgemäß verwendeten Katalysator Ist also
weder Magnesiumoxid noch Aluminiumoxid Bestandteil des Katalysators selbst; die Komponenten stellen vielmehr Ausgangsstoffe dar, welche gemeinsam mit der
Kieselerde In einem bestimmten V-srhältnls einer
bestimmten Wärmebehandlung unterwürfen werden, um einen granulierten Träger für den Katalysator herzustellen. Die sich wahrend der Thermosynthese bildenden
chemischen Verbindungen, Phasenzusammensetzungen und Struktur- sowie Festigkeitseigenschaften unterschei
den den eiflndungsgemäß verwendeten Katalysator
erheblich von den bekannten, wöbe! als neue Eigenschaft eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität erzielt
wird und seine mechanische Festigkeit es erlaubt, ihn Im
Reaktionsapparat intensiv zlrkulieien zu lassen, wobei
sich nur ein geringer Verschleiß ergibt.
Der Vorteil für die Dehydrierungsreaktion ist, daß diese nicht nur beschleunigt wird, sondern auch ihr
Gleichgewicht verschoben wird, und zwar als Resultat der Bindung des Wasserstoffs der zu verarbeitenden
Kohlenwasserstoffe mittels des Sauerstoffs des Kristallgitters des Katalysators.
Die Selektivität des Prozesses wächst bei der Verdünnung der Ausgangskohlenwasserstoffe mit Inerten
Verdünnungsmitteln, z. B. Stickstoff, Helium, Argon
oder Wasserdampf. Das Molverhältnis Kohlenwasserstoff/Verdünnungsmittel kann in einem breiten Bereich
von 1: 3 bis 1 : 30 schwanken.
Die Dämpfe der Ausgangssubstanzen (Butan, Butylene, Isopentan, Isoamylene, Äthylbenzol, Äthyltoluol)
■»ο in Gemisch mit dem Verdünnungsmittel kontaktiert
man mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 7000C, vorzugsweise bei 450 bis 650° C. Dadurch
kommt es zur Dehydrierung der organischen Ausgangsverbindungen, wobei sich deren Wasserstoff mit dem
Sauerstoff unter Bildung von Reaktionswasser verbindet. Der Gehalt des Katalysators an Sauerstoff sinkt. Dies
führt zu einer Erniedrigung der Wertigkeit des Molybdäns. Die Reduktion des Katalysators führt zur Senkung
seiner Wirksamkeit una einem bedeutenden Abfall des
Umwandlungsgrades der Ausgangssubstanzen. Dabei
bleibt die Selektivität der Wirkung des Katalysators auf dem ursprünglichen Niveau oder steigt etwas.
Durch die zum erfindungsgemäßen Verfahren gehörende periodische oxidative Regenerierung des Katalysa-
tors mit einem sauerstoffhaltlgen Gas wird eine hohe
Aktivität desselben aufrechterhalten. Bei dieser oxidativen Regenerierung kommt es zur Entfernung kohlenhaltiger Ablagerungen von der Oberfläche des Katalysators
und zur Wiederherstellung von dessen ursprünglichem
Zustand.
Nach der Beendigung jeder der Stufen der Dehydrierung und Regenerierung wird der Katalysator mit einem
Inertgasstrom gespült.
Somit fehlt beim erfindungsgemäßen Verfahren ein
Kontakt des Kohlenwasserstoffes mit dem Sauerstoff In
der Gasphase, wodurch die Selektivität des Prozesses und die Ausbeute an Endprodukten verbessert wird, weil die
Reaktion der Hochoxidation und der partiellen Oxidation
und des oxldativen Krackens der Kohlenwasserstoffe vermindert Ist.
Ist der Im Katalysator verwendete Träger mit Magnesiumoxid modifizierte granulierte, porige, kristalline Kieselerde, so ergibt das starre Kieselgitter der Kieselerde s
eine hohe mechanische Festigkeit, während das Magnesiumoxid auf der Oberfläche zur Bildung von aktivem
Magneslummolybdat und zu einer bedeutenden (10- bis 40fachen) Zunahme der spezifischen Oberfläche führt.
Der granulierte feinkörnige Träger kann auch ein Gemisch von Magnesiumoxid mit Titandioxid oder Aluminiumoxid sein. Eine Erhöhung des Magnesiumoxidgehaltes In dem Träger auf 50 bis 95 Gew.-% bewirkt eine
Erhöhung der Ausbeute an Endprodukten und eine Steigerung der Selektivität des Dehydrierungsprozesses. Das
Titandioxid oder Aluminiumoxid erhöht die mechanische Festigkeit des Trägers und erlaubt eine Senkung der
Glühtemperatur bei seiner Bereitung.
Wenn, wie an sich bekannt und bei der Definition des
gattungsgemäßen Vprtahrens berücksichtigt, die Denydrierung der Kohlenwasserstoffe mit Katalysatoren
durchgeführt wird, deren wirksame Phase neben den Oxidverbindungen von Molybdän auch Oxidverbindungen von Kobalt, Nickel, Elsen oder Mangan in einer
Menge von 3,7 bis 15% bezogen auf das Gewicht des Ά Katalysators enthält, so kann hiermit dip Selektivität der
Dehydrierung konkreter Kohlenwasserstoffe beeinflußt werden.
Man verwendet Katalysatoren in Form von Tabletten, Würmchen, Ringen und Granalien verschiedener Größe jo
und Gestalt, vorzugsweise mit Abmessungen von 0,01
bis 15,00 mm.
In einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung
wird zur Vergrößerung der Lebensdauer άν Katalysators,
was bei der Durchführung des Prozesses der Dehydrle- η
rung in dichtliegenden oder verwirbelten Kalalysatorschichlen wesentlich ist, das Kontaktieren der Ausgangskohlenwasserstoffe mit dem Katalysator in Gegenwart
von Sauerstoff in einer Menge von bis zu 0,1 Mol je I Mol des zugefOhrten Kohlenwasserstoffes durchgeführt. Das ist sehr wesentlich, weil die Einsatzzelt des
Katalysators (die Dauer der Dehydrierung) in Apparaten mit ruhender Schicht oder In einem Reaktor mit Wirbelschicht gewöhnlich mehr als 3 bis 5 Minuten beträgt. Die
Verwendung geringer Sauerstoffmengen In der Dehydrle- *~>
rungszone beeinflußt die Ausbeute an Endprodukten und
die Selektivität der Dehydrierung nur unwesentlich.
Die Katalysatorherstellung kann geschehen durch Durchtränken der genannten Träger mit einer wäßrigen
Lösung von Ammonlummolybdat. wodurch man eine ><>
Suspension erhält. Aus der erhaltenen Suspension entfernt man durch Eindampfen das Wasser. Nach dem
Eindampfen glüht man die erhaltene Masse bei einer Temperatur von 350 bis 700" C, ggf. In einem inerten
oder einem oxldativen Medium.
Bei der Durchtränkung des Trägers mit der wäßrigen
Lösung von Ammoniummolybdat füllen sich die Poren des Trägers mit der Lösung. Bei den nachfolgenden Wärmebehandlungen (Eindampfen, Glühen) kommt es zur
Formung des Katalysators durch Entfernung der Feuchtigkelt und zur Zersetzung des Ammoniummolybdats.
Die Entfernung der Feuchtigkeit aus der Suspension
kann durch Eindampfen unter Vakuum intensiviert werden.
Beim Glühen kann es bei rascher Temperaturerhöhung
zu einer Zusammensinterung der festen Teilchen und einer Veränderung der Kornzusammensetzung des Katalysators kommen, was dann zusätzliche Schritte, bei
spielsweise ein Brechen und eine Separation erforderlich machen würde. Um das zu vermeiden, glüht man zweckmäßigerweise in der Wirbelschicht.
Wenn, wie oben ausgeführt, zur Erhöhung der Aktivität und der Selektivität des Katalysators diesem Oxidverbindungen von Kobalt, Elsen, Nickel oder Mangan In
einer Menge von 3V7 bis 15% Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Katalysators, zugegeben werden, so durchtränkt man vor dem Glühen den Träger auch mit eWier
wäßrigen Lösung von Kobalt-, Nickel-, Elsen- oder Mangannitrat, was vor oder nach der Durchtränkung mit der
wäßrigen Lösung von Ammonlummolybdat geschehen kann. Nach jeder der Durchtränkungen wird die Feuchtigkeit aus der erhaltenen Suspension durch Eindampfen
entfeo;t-
Elne weitere Steigerung der Aktivität und der Selektivität des Kataiysators kann erzielt werden, wenn die
genannten Durchtränkungen und die jeweils anschließende Eindampfung der Feuchtigkeit aus der Suspension
mehrfach abwechselnd, z. B. 3 bis 12 Male durchgeführt werden. Danach glüht man die erhaltene Masse bei einer
Temperatur von 350 bis 700° C. Dabei wird eine gleichmäßige Verteilung der wirksamen Phase In dem Volumen der Katalysatorgranalien und eine Erhöhung der
Dispersität der wirksamen Komponente an der Oberfläche des porigen Trägers erreicht.
Die Erhöhung der Dispersität der wirksamen Komponente führt zu einer Vergrößerung seiner für die reagierenden Stoffe zugänglichen Oberfläche, was seinerseits
die Dehydrierung mit höherer Geschwindigkeit bei der gleichen Menge des eingesetzten Katalysators verlaufen
läßt. Die gleichmäßige Verteilung der wirksamen Komponente in dem Volumen der Katalysatorgranalien verhindert einen raschen Verlust der Aktivität des Katalysators bei seinem Abrieb.
Eine weitere Erhöhung der Aktivität des Katalysators
und Vereinfachung seiner Herstellung wird erreicht, wenn man den mit wäßrigen Lösungen von Ammonium,
Molybdat und Nitrat durchtränkten un! getrockneten
Träger vor dem Glühen mit seiner wäßrigen Lösung von
Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen behandelt und anschließend die Feuchtigkeit durch Eindampfen
entfernt. Zu diesem Zweck können Methyl· und TrI-äthylamlne. Mono-, Dl- und Trläthanolamlne u. a. verwendet werden. Eine solche Behandlung führt zu einer
gleichmäßigen Verteilung der wirksamen Komponenten in dem Volumen der Katalysatorgranalien und macht
eine mehrfache Wiederholung der Operationen bei der Bereitung von Mehrstoffkatalysatoren entbehrlich.
Die abwechselnde Kontaktierung der Ausgangskohlenwasserstoffe und des zur Regenerierung des erschöpften
Katalysators zugeführten Sauerstoffes ergibt eine hohe Selektivität des Prozesses. So beträgt bei der Dehydrierung von η-Butan nach dem vorliegenden Verfahren die
Selektivität für Butadien 75,1% gegenüber 54% beim bekannten Verfahren und die Selektivität bezüglich der
Summe Butylene - Butadien 85,4% gegenüber 64,3% beim bekannten Verfahren.
Die relativ niedrige Selektivität bei der Herstellung
ungesättigter Kohlenwasserstoffe nach dem bekannten Verfahren dürfte auf den Intensiven Ablauf von Nebenreaktionen der Hochoxydation und der partiellen Oxydation der Kohlenwasserstoffe In Gegenwart des der
Dehydrierungszone zusammen mit den Ausgangskohlenwasserstoffen zugeführten Sauerstoffes zurückzuführen
sein. So beträgt beispielsweise bei der Durchführung des
Prozesses ohne gasförmigen Sauerstoff In der Reaktionszone die Ausbeute an Butadien aus n-Butan 27%, die
Ausbeute an Verbrennungsprodukten (CO und CO2)
8,6%. Bei der Zugabe von Sauerstoff in der Stufe der Dehydrierung nur In einer Menge von 0,5 Mol je 1 Mol
η-Butan sank die Ausbeute an Butadien auf 22,2%, die Ausbeute an Verbrennungsprodukten wuchs auf 20,2%,
während die Gesamtselektivität für die Summe der Dehydrierungsprodukte (C4Hs-C4Hi) von 75,0 auf 54,1%
sank. Die Ausbeute ar» Produkten der partiellen Oxydation der Kohlenwasserstoffe, des Furans und anderer
sauerstoffhaltiger Verbindungen, stieg dabei fast auf das
5fache.
Außerdem läßt sich bei der Durchfahrung des Prozesses ohne Sauerstoff wegen der Verringerung der Intensität
der hochexotherraischen Verbrennungsreaktionen die Temperatur In der Reaktionszone viel besser beherrschen
und es bilden sich keine explosiven Gemische der Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff. Das Problem der
Abwasserreinigung wird wegen der Senkung des Anfalls an sauerstoffhaltigen Produkten der partiellen Oxydation
der Kohlenwasserstoffe wesentlich einfacher.
Da der Sauerstoffvorrat in dem Katalysator begrenzt ist, ist seine Lebensdauer bei der Dehydrierung nur
gering. Deshalb wird der erschöpfte Katalysator kontinuierlich aus der Dehydrierungszone in die Rtgenerierungszone
und nach der Wiederherstellung seiner Aktivität in die Dehydrierungszone zurückgeleitet. Dieser Transport
des Katalysators und sein Einsatz in der Wirbelschicht stellt erhöhte Forderungen an die mechanische Festigkeit
und Verschleißfestigkeit des Katalysators. Der erfindungsgemäße Katalysator erfüllt diese Foräerungen.
Porige kristalline Kieselerde hat eine spezifische Oberfläche von nur 0,15 bis 2 mVg und eine niedrige Absorptionsfähigkeit
gegenüber den aktiven Komponenten des Katalysators. Die Modifizierung derselben mit Magnesiumoxyd
macht es möglich, die spezifische Oberfläche des Trägers auf 10 bis 12 m2/g zu bringen. Das Magnesiumoxyd
setzt sich beim Aufbringen mit der Lösung des Ammoniummolybdats um und bildet in der Dehydrierungsreaktion
katalytisch wirksames Magnesiummolybdat und stabilisiert bei der Herstellung beispielsweise *o
eines Kobalt-Molybdän-Katalysators die aktive a-Phase des Kobaltmolybdates.
Wenn der Träger des Katalysators ein geformtes und geglühtes Gemisch des feindispersen Magnesiumoxyds
und des feindispersen Titandloxyds oder des feindisper- +5
sen AJumlniumoxyds darstellt, so ist das Magnesiumoxyd
das Gerüst der Trägergranalie, während die Zugabe von Titandloxyd oder Aluminiumoxyd die Temperatur,
bei der die Granalien geglüht werden, wesentlich senkt und es möglich mai."it, einen Träger mit ziemlich großer so
spezifischer Oberfläche zu erhalten, weil die spezifische Oberfiüche des Magnejlumoxyds mit wachsender Glühtemperatur
stark abnimmt.
Die verwendeten Katalysatoren besitzen hohe katalytlsche
Aktivität und Selektivität, Thermostabllität und «
Schlagfestigkeit, und sie halten bedeutende Temperaturgefälle aus. So beträgt beispielsweise der Abrieb eines
feinkörnigen Kobalt-Molybdän-Katalysators auf der Basis eines Magneslum-Titan-Trägers 3 bis 4% unter Bedingungen,
bei denen als Vergleichsstoff dienendes gebrochenes glasartiges Alumosllikat zu 18 bis 20 Gew.-^
abgerieben wird. Eine noch höhere Verschleißfestigkeit besitzen Katalysatoren auf der Basis der porigen kristallinen
Kieselerde (Quarz).
Das vorgeschlagene Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
Zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Dehydrierung von Butan, Butylenen, Isopentan,
Isoamylenen, Äthylbenzol und/oder Äthyltoluol werden die Dämpfe dieser Ausgangskohlenwasserstoffe mit dem
beschriebenen Katalysator bei einer Temperatur von 400
bis 700° C in Apparaten verschiedener Konstruktion kontaktiert. Zur Erhöhung der Selektivität der Dehydrierung
werden die Dämpfe des Ausgangskohlenwasserstoffs mit Wasserdampf und/oder Inertgas (Stickstoff. Argon,
Helium) verdünnt.
Wenn die Reaktion in einem Apparat mit liegender Schicht eines granulierten Katalysators oder mit verwirbelter
Schicht eines feinkörnigen Katalysators periodisch durchgeführt wird, so leitet man bei der genannten Temperatur
das Gemisch der Kohlenwasserstoffe mit dem Verdünnungsmittel bei einer Kontaktdauer des Gasstromes
mit dem Katalysator von 0,5 bis 10 Sekunden ein. Die Reaktionsprodukte werden abgekühlt und nach der
Abtrennung des Verdünnungsmittels in ein Trennsystem geleitet. Die Dauer des Durchleitens der Ausgangsstoffe
durch den Apparat beträgt 0,01 bis 100 Minuten.
Danach spült man den Apparat zur Entfernung der Kohlenwasserstoffdämpfe mit r;..ertgas und führt dann
die Regenerierung des erschöpften Kaiaiysators bei einer
Temperatur von 400 bis 700° C während 15 Sekunden bis
20 Minuten durch. Dies geschieht im Strom eines sauersloffhaltigen Gases, beispielsweise von Luft bis zur Wiederherstellung
der Aktivität des Katalysators. Zur Entfernung des Sauerstoffes aus dem Apparat nach der Beendigung
der Regenerierung wird der Katalysator mit Wasserdampf oder mit Inertgas gespült, wonach man wieder
Ausgangsstoffe einleitet.
Zur Vergrößerung der Wirkungsdauer des Katalysators bei der Dehydrierung ist es zulässig, zusammen mit
den Ausgangskohlenwasserstoffen etwas Sauerstoff (bis 0,1 Mol je 1 Mol Ausgangskohlenwasserstoff) einzuleiten.
Ein kontinuierlicher Betrieb wird erzielt durch Verwendung
von zwei oder mehreren Reaktionsapparaten, die zu einer Reaktionsanlage zusammengefaßt sind und
in denen die Dehydrierung, Spülung und d-s Regenerierung zeitlich versetzt verlaufen.
Besonders zweckmäßig Ist die Durchführung des Verfahrens
mit einem umlaufenden feinkörnigen Katalysator, beispielsweise in einer Anlage aus zwei Fluldapparaten.
In dem ersten Apparat führt man unter den oben genannten Bedingungen die Dehydrierungsreaktion
durch. Der erschöpfte Katalysator wird kontinuierlich abgezogen und gelangt durch eine Förderleitung zur oxydativen
Regenerierung In den zweiten Apparaten (Regenerator). Der regenerative Katalysator wird wieder der
Dehydrierungszone zugeführt. Das Spülen zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe bzw. des Sauerstoffes
geschieht beim Transport des Katalysators.
Die Abmessungen der Apparate, das Niveau des Kata-.yaators
In diesen und die Zirkulationsgeschwindigkeit, richten sich nach der Leistungsfähigkeit der Anlage, der
Zusammensetzung des Katalysators und der Notwendigkeit, einen optimalen Oxydationsgrad des KataUsators
aufrechtzuerhalten.
Da der katalysator seine höchste Aktivität und Selektivität meistenteils nur während einer kurzen Zeitspanne
aufweist und ein Katalysator mit weniger hohem Gehalt
an aktiven Komponenten, die nur eine geringe Sauerstoffmenge
zu transportleren vermögen, wirtschaftlich zweckmäßiger Ist, Ist es zur großtechnischen Realisierung
besonder.·· günstig, wie folgt zu verfahren:
Die erhitzten Dämpfe der Kohlenwasserstoffe zusammen
mit den Verdünnungsmitteln führt man in den Unterteil eines Liftreaktors, In den durch einen speziellen
Injektor aus einem Regenerator der feinkörnige Katalysator
tritt. Der Katalysator wird von dem Sironi der Ausgarigskohlenwasserstoffe,
des Verdünnungsmittels und der Reaktionsprodukte mitgenommen umi von diesen In
einer Separallonseinrlchtung abgetrennl. Die Reaktionsprodukte
werden zusätzlich von den mitgerissenen Katalysatortellchen
gereinigt, dann abgekühlt, von dem Verdünnungsmittel abgetrennt und In ein Trennsystem
geleitet, von wo die nicht umgesetzten Ausgangskohlenwassersloffe und die Zwischenprodukte In den Reaktor
zurückgcleltct werden.
Den Katalysator leitet man nach der Spülung /ur Entfernung
der Kohlenwasserstoffe aus dem .S;paraior. ilen
Fllehkraftabscheldern und intern in den Wirbelschicht-Regeneralor.
dem man zur Regenerierung ein saucrsioffhaltlges Gas. beispielsweise Luft, zuführt. Der regenerierte
Katalysator wird nach der Spülung in den Unterteil des Reaktors zurückgeführt.
Die Komakiuuuur üci AuSgiingskoMicnwüsscrs'iOi'e niü
10
dem Katalysator betrügt 0,5 bis 15 Sekunden; die Ver- :o
welldauer des Katalysators In dem Liftreaktor und dem Separator ist nicht langer als 2 bis 3 Minuten
Es Ist möglich, Anlagen großer Llnzcllclstung mit
hoher Ausbeute und Selektivität nach den Endprodukten zu bauen. Durch die kontinuierliche Durchführung des
Prozesses und die Konstanz der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wird deren Trennung erleichtert und
Produklverluste In dieser Stufe verringert; die Regelung der Würmehaltung der Anlage und der Verwertung der
Wärme der Abgasströme wird einfacher. jo
Die Herstellung des Katalysators wird wie folgt durchgeführt:
Zunächst bereitet man den Trüger. Dazu vermischt man 96 bis 99 Gew.-'*. gemahlenen Quarzsam! mit 1 bis
4 üew.-ϊ. Natriumhydrogenkarbonat (Natriumkarbonat).
Kaliumhydrogenkarhonat (Kailumkarbonat) oder Lithlunihvdrogenkarbop.at
(LUh!umkarbonui! oder 50 his
95 Gew.-'V Magnesiumoxyd mit 5 bis 50 Gew.-·*· Titandioxyd
oder aber 70 bis 95 Gew.-'v Magnesiumoxyd mit 5
bis 30 Ge*.-s, Aluminiumoxyd (Aluminiumhydroxyd). Das erhaltene Gemisch formt man zu Granalien erforderlicher
Größe und Form.
Das Formen führt man unter Zugabe von Wasser, wäßrigen Lösungen von Polyvinylalkohol. Dextrin, Karboxymethylzellulose
auf Tablettlermaschinen. Extrusions- und Adhäsionsgranulatoren verschiedener Typen
durch. Zur Herstellung eines feinkörnigen granulierten Katalysators wendet man neben den Adhäsionsgranulatoren
Zerstäubungstrocknung an.
Die erhaltenen Granallen trocknet man bei einer Tem- so
peratur von 60 bis 1500C und glüht während 30 Minuten
bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 650 bis 14003 C.
Die Glühtemperalur und die Glühdauer werden durch die Zusammensetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe
und die Anforderungen an den herzustellenden Träger bestimmt.
Beim Glühen der Granalien bilden sich Alkalisilikate oder Magnesiumtitanate und Magnesiumaluminate. die
die Teilchen des Siliziumdioxyds oder des Magnesiumoxyds zu Granalien des Trägers fest verbinden. Bei einer
Temperatur von über 800° C wurde beim Glühen des kieselerdehaitigen Trägers der Phasenübergang des /i-Quarzes
in Cristobalit festgestellt.
Die geglühten Granalien des porigen Quarzträgers unterwirft man einer Modifikation durch Durchtränken
mit einer wäßrigen Magnesiumnitratlösung. Die überschüssige Lösung entfernt man durch Dekantieren oder
darriDft ein. Dann wird der Träger bei einer Temperatur
von 300 bis 500° C zur Zersetzung des Magnesiumnitrals
geglüht.
Die erhaltenen 1 \ τ weisen eine hohe Festigkeit und
Thermostabllltät auf. Die Verschleißfestigkeit der Träger übersteigt die Verschleißfestigkeit des Alumosllikatträgers.
Die spezifische Oberfläche der Träger beträgt in Abhängigkeit von dt. Zusammensetzung und den Bedingungen
der Bereitung 2 bis 15 mVg, die Porigkeit 0,2 bis
0,4 cm'/cm'.
Den Träger der erforderlichen Kornzusammensetzung übergießt man mit konzentrierter Lösung von Ammonlummolybdat.
Zu einer gleichmäßigeren Durchtrankung der Granallen wird der Behälter mit dem Triiger vor dem
Eingießen der Lösung zweckmäßig unter Vakuum gehalten. Durch die Umsetzung des Ammoniummolybdates
mit dem Magnesiumoxid kommt es zur Erhitzung der Suspension und <uu Entweichen aus dem Behälter des
Ammoniaks. Nach dem Halten während 0.5 bis 5 Stunden dampf! man die Feuchtigkeit aus der Suspension
bei einer Temperatur von 60 bis 180" C ein. Damit
es zu keiner Klumpenbildung kommt, führt man das Durchtränken und Eindampfen unter kontinuierlichem
oder periodischem Rühren durch. Der Prozeß des Eindamplens kann durch Anlegen von Vakuum intensiviert
werden. Deshalb führt man zweckmäßig die Bereitung des Katalysators in mit Rührwerken mli geringer Drehzahl
ausgerüsteten hermetischen beheizten Apparaten, beispielsweise <r. Z-förmlgen Mischern, durch. Von dem
Abschluß des Prozesses des Eindamplens zeugt der rasche Temperaturanstieg in dem Apparat.
Für die Herstellung nach dem genannten Verfahren
eines Mehrstoffkatalysators übergießt man die nach dem Eindampfen erhaltene Masse mit einer wäßrigen Lösung
von Kobalt-, Nickel-, Elsen- oder Mangannltrat. Das Durchtränken und Eindampfen wird wie oben beschrieben
durchgeführt.
Das Durchtränken und Eindampfen macht es möglich, einen Katalysator mit vorgegebener Zusammensetzung
zu erhalten und den Verbrauch der aktiven Komponenten für die Bereitung des Katalysators zu senken.
Für die Herstellung eines Mehrstoffkatalysators mit einer gleichmäßigeren Verteilung der aktiven Phase in
dem Volumen der Granallen und zum besseren Kontaktieren zwischen den Komponenten derselben führt man
den Prozeß des Aufbringens aus verdünnten Lösungen von Salzen durch, indem man die Operation der Durchtränkung
mit jedem Salz und des anschließenden Eindampfens abwechselnd 3 bis 12 Male wiederholt. So
übergießt man beispielsweise bei der Bereitung eines Kobalt-Molybdän-Katalysators den Träger mit einer
Ammonlummolybdatlösung. dampft die Feuchtigkei. aus der Suspension ein, übergießt danach den Träger mit
einer Kobaltnitratlösung und dampft die Suspension ein, durchtränkt wieder mit der Ammoniummolybdatlösung
usw. 3 bis 12 Male. Durch die gleichmäßigere Verteilung der aktiven Phase in dem Volumen der Granallen und
die Erhöhung der Dispersität derselben wächst wesentlich (um 20 bis 50*) die Aktivität des Katalysators.
Der gleiche Effekt kann wie folgt erzielt werden. Nach der Durchtränkung des Trägers mit der Ammoniummolybdatlösung.
dem Eindampfen, der Behandlung mit Lösungen von Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Eisennitrat oder
Mangannltrat und dem anschließenden Eindampfen der Feuchtigkeit aus der Suspension behandelt man die
erhaltene Masse mit Lösungen von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen. Dann dampft man wieder die
Feuchtigkeit ein und glüht die Masse unter den oben genannten Bedingungen. Bei der Behandlung mit
Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen Im Prozeß der Bereitung von Mehrstoffkatalysatoren, beispielsweise
eines Kobalt-Molybdän-Katalysators, kommt es zu einer Verbindung tier aktiven Komponenten zu Komplexen,
welche die Kationen Co2* und Mo** sowie die Gruppen NHJ und OH" enthalten, wodurch eine gleichmäßigere
Verteilung der Komponenten der aktiven Phase bewirkt up* die Dispersität derselben erhöht wird. Deshalb werden In solchen Katalysatoren keine freien Oxyde von
Molybdän und Kobalt nachgewiesen (der Prozeß der Formung des Katalysators läuft bis zu Ende ab).
Unter sonst gleichen Bedingungen wuchs die Ausbeute
an Dlvinyl und die Selektivität an einem im Prozeß der Bereitung mit Monoäthanolamln behandelten Katalysator fast auf das 2fache gegenüber einem analogen durch
einmaliges Aufbringen bereiteten Katalysator.
Man glüht erfindungsgemäß nach dem Aufbringen der aktiven Komponenten und dem Eindampfen der Feuchtigkeit die getrocknete Masse zum endgültigen Formen
des Katalysators während 0,5 bis 25 Stunden (zweckmäßigerweise 2 bis 6 Stunden) bei einer Temperatur von 350
bis 700' C (vorzugsweise 450 bis 600" C). Zum Vermelden der Reduktion des Katalysators führt man das Glühen In einem Inerten oder oxydatlven Medium durch.
Zur Verhinderung einer Veränderung der Kornzusammensetzung des feinkörnigen Katalysators, die durch
Zusammenbacken .seiner Teilchen eintritt, führt man zweckmäßig das Glühen des genannten Katalysators In
der Wirbelschicht Im Strom eines inerten oder sauerstoffhaltlgen Gases durch.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende konkrete Beispiele angeführt.
Man bereitet wie folgt einen Träger. Man vermischt
95 Gew.-% Magnesiumoxid und 5 Gew.-*, Titandioxid.
Das erhaltene Gemisch plastifiziert man durch Zugabe einer 2%lgen Lösung von Polyvinylalkohol und bereitet
durch Durchreiben 0,1 bis 0,3 mm große Granallen. Die
Granalien werden während zwei Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90° C getrocknet und In einem Muffelofen während 1 Stunde bei einer Temperatur von 650° C
geglüht.
Für die Bereitung eines Katalysators vermischt man
24,3 g Ammoniummolybdat in 100 ml destilliertem Wasser mit 70,0 g des erhaltenen Trägers (Durchtränkung).
Man erhält dadurch eine Suspension aus der man die Feuchtigkeit durch Eindampfen unter allmählicher Erhöhung der Temperatur auf 150° C entfernt. Die erhaltene
Masse glüht man im Luftstrom bei einer Temperatur von 590 bis 600° C während 25 Stunden. Man erhält einen
Katalysator der folgenden Zusammensetzung: MoO) 22 Gew.-%, MgO 74,1 Gew.-%, TlO2 3,9 Gew.-%. Die
spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt 65 mVg.
In einen Reaktor mit der Wirbelschicht des bereiteten Katalysators (Korngröße 0,1 bis 0,3 mm) leitet man bei
einer Temperatur von 590° C abwechselnd η-Butan in Gemisch mit Argon und Luft ein. Das n-Butan/Argon-Molverhältnis beträgt 1:10. Die Volumengeschwindigkeit der Zufuhr des genannten Gemisches beträgt 40 Sr1,
die Dauer der Zufuhr 0,5 Minuten, die Volumengeschwindigkeit der Luftzufuhr 450Sr'. die Dauer der
Luftzufuhr 0,5 Minuten, die Gesamtdauer des Prozesses 35 Stunden.
Der Umwandlungsgrad des η-Butans beträgt 48,2%, die
Ausbeute an Butadien 36,2% bei einer Selektivität nach
dlssem von 75,1% und nach der Summe Butylene +
Butadien von 85,4%.
Zur Bereitung eines Katalysators vermischt man eine Lösung von 10,0 g Ammoniummolybdat In 20 ml destilliertem Wasser mit 16,0 g des in Beispiel I beschriebenen
Trägers. Die gebildete Suspension dampft man bei einer Temperatur von 80 bis 130° C ein. Das Glühen wird bei
to einer Temperatur von 630 bis 700° C in Stickstofl'atmosphäre während 0,5 Stunden durchgeführt. Man erhält
einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung: MoO, 35 Gew.-%, MgO 61,7 Gew.-%, TiO; 3.3 Gew.-V
Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt
4UmVg.
In einen Reaktor mit der Wirbelschicht des bereiteten
Katalysators leitet man bei einer Temperatur von 55OJ C
abwechselnd η-Butan in Gemisch mit Argon und Luft ein. Das η-Butan/Argon-Molverhältnis beträgt 1:13. Die
Volumengeschwindlgkell der Zufuhr des geiiaimieii
Gemisches beträgt 105Sr1, die Dauer der Zufuhr 0,5 Minuten. Die Volumengesehwlndlgkeit der Luftzufuhr
betragt 135OSt-', die Dauer der Zufuhr 0,5 Minuten. Die
Gesamtdauer der Durchführung des Prozesses betrügt
5 Stunden.
Der Umwandlungsgrad des n-Bulans beträgt 30,2"i,, die
Ausbeute an Butadien 23,2% bei einer Selektivität nach diesem von 76,8% und nach der Summe Butylene+ Butadien von 85,8%.
Zur Bereitung eines Katalysators vermischt man eine
Lösung von 24,3 g Ammoniummolybdat in 100 ml destilliertem Wasser mit 70,0 g Magneslum-Aluminlum-
Träger, der aus 70 Gew.-% Magnesiumoxid und
30 Gew.-% Aluminiumoxid besteht (die Bereitung des Trägers erfolgt analog zu Beispiel 1). Die Stufe des EIndarnpfens und des Glühens wird analog zu Beispiel !
durchgeführt.
•to Man erhält einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung: MoOi 21,1 Gew.-%, MgO 55.3 Gev.-%,
AI2Oi 23,6 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt 16,3 mVg.
Einem Reaktor mit der Wirbelschicht des bereiteten
Katalysators führt man bei einer Temperatur von 595° C
abwechselnd η-Butan In Gemisch mit Wasserdampf und Luft zu. Das n-Butan/Wasserdampf-Mo!verhältnls
beträgt 1 : 30, die Volumengeschwindigkeit der Zufuhr des genannten Gemisches 40 St"1, die Dauer der Zufuhr
0.5 Minuten. Die Volumengeschwindigkeit der Luftzufuhr beträgt 450 Sv\ die Dauer der Zufuhr 0.5 Minuten,
die Gesamtdauer des Prozesses 4 Stunden.
Der Umwandlungsgrad des η-Butans beträgt 24.Ov die Ausbeute an Butadien 11,0% bei einer Selektivität nach
dem Butadien von 45,9% bei einer Selektivität nach dem Butadien von 45,9% und nach der Summe Butylene +
Butadien von 51,3%.
Man verwendet den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator. Der Dehydrierungsprozeß wird analog zu Beispiel 1
durchgeführt. Als Ausgangsrohstoff verwendet man n-Butylene (der Gehalt an n-Butylenen beträgt 99,8 Vol.-%)
und als Verdünner Wasserdampf. Die Gesamtdauer des
Der ümwandiungsgrad der Butylene beträgt 85,1%, die
Ausbeute an Butadien 79,5% bei einer Selektivität nach dem Butadien von 93,5%.
Zur Bereitung eines Katalysators nimmt man 100 g eines aus 0,1 bis 0,3 mm großen Granallen bestehenden
Trägers, der 75 Gew.-% Magnesiumoxid und 25 Gew.-%
Titanoxid enthalt und bei einer Temperatur von 1000° C geglüht wurde, eine Lösung von 32,9 g Kobaltnitrat In
400 ml destilliertem Wasser (Lösung A) und eine Lösung von 20,0 g Arnmonlui!molybdat In 400 ml destilliertem
Wasser (Lösung B).
Die Bereitung des Katalysators wird durch abwechselndes
zweistufiges Aufbringen der Katalysatorkomponenten (des Kobalts und des Molybdäns) nach folgendem
Schema durchgeführt.
1. Stufe: man vermischt die Lösung A mit dem Trüge1 r>
und entfernt die Feuchtigkeit aus der gebildeten Suspension
durch Eindampfen bei einer Temperatur von 80 bis 120=C;
2. Stufe: nuin vermischt die nach der 1. Stufe erhaltene
Masse mit der Lösung B und entlernt aus der erhaltenen ä
Suspension die Feuchtigkeit durch Eindampfen bei einer Temperatur von 80 bis 150° C.
Die erhaltene Masse glüht man bei einer Temperatur von 550° C in der Wirbelschicht im Luftstrom während 5
Stunden.
Man erhalt einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung:
MgO 66,5 Gew.■% TiOj 22,2 Gew.-%, CoO
4,0 Gew.-%. MoO, 7.3 Gew.-V
Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt 12.3 m"7g. Der Prozeß der Dehydrierung an dem bereite- jo
ten Katalysator wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt.
Der Umwandlungsgrad des η-Butans beträgt 25,0%. die
Ausbeute an Butadien 6,1 %, bei einer Selektivität nach dem Butadien von 24,2% und nach der Summe Bulylene
+ Butadien von 37,5"... J5
Man bcfcäici einen Katalysator nach der in Beispiel ^-
beschriebenen Methodik mit einer Ausnahme, dall man das Aufbringen der aktiven Komponenten (des Kobalts
und des Mollbdäns) In 4 und In 12 Stufen nach folgenden
zwei Varianten durchfuhrt.
I. Variante
1. Stufe: man vermischt 200 ml der Lösung A mit dem Träger und entfernt die Feuchtigkeit aus der erhaltenen
Suspension durch Eindampfen bei einer Temperatur von 8ObIs 12O0C;
2. Stufe: man vermischt die nach der 1. Stufe erhaltene Masse mit 200 ml der Lösung B und entfernt die Feuchtigkeit
aus der erhaltenen Suspension durch Eindampfen bei einer Temperatur von 80 bis 150° C;
3. Stufe: zur nach der 2. Stufe erhaltene Masse gibt man die verbliebene Lösung A und entfernt die Feuchtigkeit
durch Eindampfen bei einer Temperatur von 80 bis 120'C.
4. Stufe: zur nach der 3. Stufe erhaltenen Masse gibt man die verbliebene Lösung B und entfernt die Feuchtigkeit
durch Eindampfen bei einer !cmperaiur von 80 bis
150° C.
Die nach der 4. Stufe erhaltene Masse glüht man bei einer Temperatur von 550' C während 5 Stunden Im
Luftstrom.
II. Variante
Der Prozeß wird in 12 Stufen durchgeführt. In jeder ungeraden Stufe gibt man jeweils 67 ml der Lösung A. in
jeder geraden Stufe jeweils 67 ml der Lösung B zu. In jeder Stufe entfernt man aus der erhaltenen Suspension
die Feuchtigkeit durch Eindampfen und glüht nach der letzten Stufe die gebildete Masse bei einer Temperatur
von 550° C während 5 Stunden Im Luftstrom.
Die Kennwerte der nach der I. und Ii. Variante erhaltenen
Katalysatoren sowie die Ergebnisse der unter den Bedingungen des Beispiels 2 an den erhaltenen Katalysatoren
durchgeführten Dehydrierungsprozesse sind In der TjjUgjjg ι arissiühri.
Tabelle | 1 | MoO3 | 4,9 | 8,5 | 21. |
ez.»
/g |
Kennwerte der Drehhydrierung | Aus | Selektivität, % | Butadien |
4,2 | 7,9 | 25 | * β | Umwand | beute an Butadien, |
nach nach Buty- Butadien lene + |
49,6 | |||
Variante | Kennwerte des Katalysators | ,1 | lungs- grad des |
% | 68,4 | |||||
Zusammensetzung, Gew.-% | ,7 | n-Butans. % |
14,1 | 47,5 | ||||||
MgO TiO2 | 29,7 | 19,6 | 56,0 | |||||||
I | 35,1 | |||||||||
II | 65,7 20,9 | |||||||||
66,1 21,8 | ||||||||||
Man bereitet einen Katalysator nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methodik mit dem Unterschied aber, daß
man nach dem Aufbringen der aktiven Komponenten die erhaltene Masse vor dem Glühen mit wässeriger Lösung
von Ammoniak, Amin oder Aminoalkohol behandelt. Aus der erhaltenen Suspension trennt man die Feuchtigkeit
c?.i einer Temperatur von 60 bis 80° C ab und glüht die erhaltene Masse bei einer Temperatur von 540 bis
560° C während 5 Stunden in der Luftatmosphäre.
Die Kennwerte der bereiteten Katalysatoren und die Er^«Snisse der Dehydrierung unter den Bedingungen des Beispiels 2 an den bereiteten Katalysatoren sind in der Tabelle 2 angeführt.
Die Kennwerte der bereiteten Katalysatoren und die Er^«Snisse der Dehydrierung unter den Bedingungen des Beispiels 2 an den bereiteten Katalysatoren sind in der Tabelle 2 angeführt.
libelle 2
Lfd. In der Stufe der Behandlung der Nr. Masse verwendetes Reagens
Kennwerte des Katalysators Kennwerte der Dehydrierung
Zusammensetzung, Gew.-% Umwand- Ausbeute Selektivität, %
MgO TiO2 CoO MoO3 S5pe2 'u|Wad an BUta- nach nach
m/g Butans "I ButaJien Σ Butylene
8,3 | 10 | + Butadien | |
) | 12,4 | 49,2 | 11 |
7,8 | 48,2 | 65,5 | |
8,0 | 44,9 | 64,3 | |
6,2 | 53,9 | 61,9 | |
33,6 | 69,8 | ||
52,1 |
1. 25%ige wässerige
Ammoniaklösung
Ammoniaklösung
2. 20%ige wässerige
Monoäthanolaminlösung
Monoäthanolaminlösung
3. 20%ige wässerige
Triäthanolaminlösung
Triäthanolaminlösung
4. 25%ige wässerige
Methylaminlösung
Methylaminlösung
5. 25%ige wässerige
"ι fiäthylaminlösung
66,6 22,2 3,8 7,4 23,1 16,9
65,5 21,8 4,6 8,1 26,2 25,8
65,5 21,8 4,6 8,1 23,5 17,4
67,4 22,3 3,7 6,6 16,8 14,8
66,0 21,8 4,1 8,1 13,3 18,6
Man bereitet einen Katalysator nach der In Beispiel 6
(II. Variante) beschriebener. Methodik mit dem Unterschied
aber, daß man statt der Kobaltnitratlösung Tür die Bereitung des Katalysators eine der folgenden Lösungen
verwendet:
1) eine Lösung von 63,2 g Nickelnitrat in 400 ml destilliertem Wasser;
2) eine Lösung von 74,4 g Elsennitrat In 400 ml destilliertem
Wasser;
3) eine Lösung von 62,4 Mangannitrat In 400 ml destilllertem
Wasser.
In allen Füllen verwendet man eine Lösung von 40,0 g Ammoniummolybdat In 400 rnl destilliertem Wasser.
Der Prozeß der Dehydrierung wird unter den in Beispiel
2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Kennwerte der Katalysatoren und die Ergebnisse der
Dehydrierung sind In der Tabelle 3 angeführt.
Kennwerte des Katalysators
Zusammensetzung, Gew.-%
MgO TiO2 NiO FeO
Zusammensetzung, Gew.-%
MgO TiO2 NiO FeO
MnO MoO3
Sspez.
mVg
Kennwerte der Dehydrierung
Umwand- Ausbeute Selektivität, %
lungsgrad an nach nach
desn- Butad.en, But!ldien r ßutylene
Butans, % %
1. 49,3
2. 48,2
3. 47,2
16,5
16,1
15,8
16,1
15,8
13,9
12,5
14,1 20,3
23,2
22,9
23,2
22,9
42,1
40,7
63,4
40,7
63,4
22,4
14,6
43,0
14,6
43,0
14,3
7,1
3,2
7,1
3,2
63,8
48,6
7,4
73,3 66,0 13,4
Man bereitet einen Katalysator nach der in Beispiel 6 (II. Variante) beschriebenen Methodik mit dem Unterschied
aber, daß man den für die Bereitung des Katalysators verwendeten Träger bei einer Temperatur von
1200° C und den durchtränkten und getrockneten Träger
bei einer Temperatur von 350° C glüht.
Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators ist 65
wie folgt: CoO 4,8 Gew.-%, MoO, 9,3 Gew.-%, MgO
64,5 Gew.-%, TiO2 21,4 Gew.-V
Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt 15,0 mVg.
Der Prozeß der Dehydrierung des η-Butans wird kontinuierlich während 1000 Stunden durchgeführt. Die
Ergebnisse der Dehydrierung sind in der Tabelle 4 angeführt.
Dehy- | Zuführ- | 15 | 40 | mittel | Mol | 29 02 220 | Volumen- | digkeit | Regene |
rungsstufe,
Sr' |
450 | 8 | 16 | an Bu | Selek | Selek | +Butadien | |
drierungs- volumen· | 40 | verhält | drieiungs- geschwin- | der Luft | rierungs- | 7 | 450 | 04 | tadien, | tivität | tivität | % | ||||||
tempera | inertes | 107 | nis n- | dauer, | zufuhr in | dauer, | 450 | 04 | Umwand- Ausbeute | %; | nzch | nach | ||||||
tur, C° | - Ver- | 20 | Butan/ | Dehy- | min | der Re | min | 450 | 14 | lungsgrad | Butadien, SButylene | |||||||
Tabelle 4 | geschwm- dünnungs- | 80 | inertes | generie | 920 | 04 | des n- | % | 12 | |||||||||
Lfd. | digkeit, | 105 | 4 | Verdün | 1350 | 04 | Butans, | 75,0 | ||||||||||
Nr. | des n- | 40 | Argon | nungs | 450 | 0,01 | % | ; | 84,0 | |||||||||
Butans, | 40 | Stickstoff | mittels | 450 | 2,0 | 10- | 683 | |||||||||||
2 | Sr' | 75 | Argon | 5 | 6 | 1000 | 5,0 | 27;o | 11 | 86,1 | ||||||||
592 | Argon | 1:10 | O^ | 1,0 | 24,0 | 63,5 | 83,2 | |||||||||||
590 | 3 | Argon | 1:10 | 04 | 9 | 18,6 | 69,0 | 74,3 | ||||||||||
590 | Argon | 1: 3 | 0,5 | 424 | 26,9 | 504 | 81,0 | |||||||||||
590 | Argon | 1:25 | 04 | 34,8 | 19,9 | 74,1 | 79,0 | |||||||||||
1 | 625 | Argon | 1 :10 | 0,5 | 36,9 | 22,5 | 71,4 | 48,2 | ||||||||||
1. | 550 | Stickstoff | 1:13 | 0,01 | 36,4 | 17,0 | 65,2 | |||||||||||
2. | 590 | 1:10 | 2,0 | 27,9 | 14,7 | 64,0 | ||||||||||||
3. | 590 | 1:10 | 5,0 | 344 | 14,7 | 57,9 | ||||||||||||
4. | 700 | 1:30 | 1,0 | 26,6 | 46,5 | |||||||||||||
5. | 25,4 | |||||||||||||||||
6. | 31,6 | |||||||||||||||||
7. | ||||||||||||||||||
8. | ||||||||||||||||||
9. |
Bei der Zugabe von Sauerstoff zum Ausgangsrohstoff in der Stufe der Dehydrierung In einer Menge von 0,09
Mol je 1 Mol n-C.H,0 unter den Bedingungen des Beispiels 1 beträgt der Umwandlungsgrad von n-Butan
40,8%. die Ausbeute an Butadien 26,4% bei einer Selektivität nach dem Butadien von 64,7% und nach der
Summe Butylene + Butadien 73,0%.
Beispiel 10
Man führt den Prozeß der Dehydrierung an dem In Beispiel 9 beschriebenen Katalysator durch. Als Ausgangsrohstoff verwendet man Äthylbenzol. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angeführt.
Lfd. | Dehydrie | Volumen | Äthyl | Dehydrie | Volumen | Regene | Umwand | Ausbeute | Selektivität |
Nr. | rungs- | geschwindig | benzol/ | rungsdauer, | geschwindig | rierungs- | lungsgrad | an Styrol, | nach Styrol, |
temperatur, | keit der | Argon- | min | keit der | dauer, | des Äthyl | % | % | |
0C | Äthyl | MoI- | Luftzufuhr | min | benzols, | ||||
benzol | verhältnis | in der Re | % | ||||||
zufuhr, | generierungs- | ||||||||
St-' | stufe, | ||||||||
St-' |
400
450
560
560
600
40
45
40
40
49
45
40
40
49
04 1,0 1,0 10,0 1,0
1,0
0,5
1,0
20,0
1,0
19,1
26,4
96,1
88,7
82,5
15,3
23,0
89,3
84,3
70,0
80,1
87,2
93,0
95,0
84,9
Bei der Zugabe von Sauerstofi zu dem Ausgangsrohstoff In der Stufe der Dehydrierung In elnsr Menge von
0,09 Mol/Mol CiHio unter den Bedingungen des Beispiels 3 beträgt der Umwandlungsgrad des Äthylbenzols
97,4%, die Ausbeute an Styrol 85,4% bei einer Selektivität
nach dem Styrol von 87,8%.
Man führt den Prozeß der Dehydrierung an dem In Beispiel 9 beschriebenen Katalysator durch. Als Ausgangsrohstoff verwendet man Äthyiioiuol. Der Prozeß
wird bei einer Temperatur von 560° C, einer Volumen
geschwindigkeit des zugefuhrten Athyltoluols von
40Sr1, einem Äthyltoiuol/Argon-Molverhältnls von
1:9, einer Dehydrierungsdauer von 1,0 Minute, einer Volumengeschwindigkeit der Luftzufuhr In der Stufe der
Regenerierung von 490Sr1, einer Regenerierungsdauer
von 1,0 Minute durchgeführt. Der Umwandlungsgrad des Athyltoluols beträgt 81,1%, die Ausbeute an Vinyltoluo| 70,6% bei einer Selektivität nach dem Vlnyltoluol
von 87,3%.
Beispie! 12
Man führt den Prozeß der Dehydrierung an dem in Beispiel 9 beschriebenen Katalysator durch. Als Ausgangsrohstoff verwendet man iso-Pentan mit einem
Reinheitgrad von 98 Gew.-%. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 550° C, einer Volumengeschwindigkeit
des zugeführten Iso-Pentans von 95Sr1, einem iso-Pentan/Argon-Molverhältnis von 1: f 3, einer Dehydrierungsdauer von 0,5 Minuten, einer Volumengeschwindigkeit der Luftzufuhr In der Regenerierungsstufe von
1350Sr1, einer Regenerierungsdauer von 0,5 Minuten
durchgeführt. Der Umwandlungsgrad des Iso-Pentans beträgt 28,9%, die Ausbeute an Isopren 4,2* bei einer
Selektivität nach dem Isopren von 14,5* und nach der Summe Isoamylen + Isopren von 22,5%.
Beispiel 13
Man führt den Prozeß der Dehydrierung an dem in Beispiel 9 beschriebenen Katalysator durch. Als Ausgangsronstoff verwendet man isopenian-isoarnyien-Fraktion der folgenden Zusammensetzung: 2-Methyl-l-buten
1,56 Gew.-*, 2-Methyl-2-buten 49.29 Gew.-%, 2-Methyl-3-buten 30,35 Gew.-*, Isopentan 8,28 Gew.-%, n-Pentan
4,00 Gew.-*, n-Pentene 3,92 Gew.-*, Isopren 2,60 Gew.-*.
Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 545° C, einer Volumengeschwindigkeit des zugeführten Rohstoffes von 41 Sr1, einem Σ i-Cs/Wasserdampf-Molverhältnls von 1 : 7, einer Dehydrierungsdauer von 0,5 Minuten,
einer Volumengeschwindigkeit der Luftzufuhr in der Regenerieiungsstufe von 280Sr1, einer RegenerierungsiJauer von 0,5 Minuten durchgeführt. Der Umwandlungsgrad der Isopentan-Isoamylen-Fraktion beträgt
59,4'*,. die Ausbeule an Isopren 41,4* bei einer Selektivität nach dem Isopren von 69,7*.
Beispiel 14
Man bereitet einen Katalysator nach der in Beispiel 6 (II. Variante) beschriebenen Methodik. Der für die Bereitung des Katalysators verwendete Träger besteht zu
50 Gew.-* aus Titandioxid; dieser wird bei einer Temperatur von 1400° C geglüht. Man erhält einen Katalysator
der folgenden Zusammensetzung: MgO 43,2 Gew.-*, TiOj 43.1 Gew.-*. CoO 4,7 Gew.-*, MoO1 9,0 Gew.-*.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt !3.9 mVg.
Der Prozeß der Dehydrierung an dem bereiteten Katalysator wird analog zu Beispiel 2 durchgeführt.
Der Umwandlungsgrad des η-Butans beträgt 15,9*. die
Ausbeute an Butadien 6,5* bei einer Selektivität nach dem Butadien von 40,5* und nach der Summe Butylene-Bot?xJien von 64,7*.
Beispiel 15
Man bereitet einen Katalysator nach der in Beispiel 5
beschriebenen Methodik mit einer Ausnahme, daß der für die Herstellung des Katalysators verwendete Träger
zu 95 Gew.-* aus Magnesiumoxid und zu 5 Gew.-* aus Aluminiumoxid besteht und daß man die Entfernung der
Feuchtigkeit aus der Suspension unter Vakuum bei einer
Temperatur von 60 bis 70° C durchführt. Man erhält einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung:
MgO 78,8 Gew.-*, Al1O, 4,1 Gew.-*, CoO 6,2 Gew.-*,
MoO1 10,9 Gew.-*. Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt 17,6 mVg.
Der Prozeß der Dehydrierung an dem bereiteten Katalysator wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt.
Der Umwandiungsgrad des η-Butans beträgt 24,3%, die
Ausbeute an Butadien 5,6% bei einer Selektivität nach dem Butadien von 23,1% und nach der Summe Butyiene
t- Butadien von 29,7%.
Beispiel 16
Bei der Herstellung eines Katalysators verwendet man
als Träger mit Magnesiumoxid modifizierte porige kristalline Kieselerde (Komzusammensetzung 0,! bis
ίο 0,3 mm), geglüht bei 1100° C. Die Modifizierung der Kieselerde führt man durch deren Durchtränkung mit wässeriger Magnesiumnitratlösung, anschließende Entfernung der überschüssigen Lösung, Trocknung bei einer
Temperatur von 110 bis 120° C und Glühen bei einer
Temperatur von 370 bis 400° C durch. Den Magneslumoxidgehalt an der Kieselerde variiert man durch Veränderung der Konzentration der Tränklösung. Pie erhaltenen
Träger weisen in Abhängigkeit von dem Magnesiumoxldgehalt folgende Kennwerte auf:
Lfd. | Magnesiumoxidgehalt | spezifische | Schütt |
Nr. | umgerechnet | Oberfläche, | gewicht, |
auf den Träger, | mVg | g.'cm3 | |
Gew.-% |
1,0
12,8
20,0
0,6
7,6
8,1
0,80
0,92
0,94
Zur Bereitung des Katalysators vermischt mun eine
Lösung von 24,0 g Ammoniummolybdat in 500 ml destilliertem Wasser mit 100 g Träger. Aus der erhaltenen Suspension entfernt man die Feuchtigkeit durch EIn-
dampfen bei einer Temperatur von 80 bis 150JC. Dann
vermischt man die nach dem Eindampfen erhaltene
590 ml destilliertem Wasser.
Feuchtigkeit durch Eindampfen bei einer Temperatur von 80 bis 120° C. Die erhaltene Masse wird bei einer
Temperatur von 540 bis 560° C geglüht. Die erhaltenen Katalysatoren weisen In Abhängigkeil von dem jeweiligen Ausgangsträger folgende Kennwerte auf:
Lfd.
Nr.
Gehalt an aktiven
Komponenten,
umgerechnet auf
den Katalysator,
Gew.-%
Spezifische
Oberfläche
des
Katalysators,
CoO
MoOj mVg
Schüttgewicht M des ^
g/cm3
7,6
4,6
5,8
8,8
8,7
5,8
1,3
7,6
8,2
0,9
1,0
1,1
Die Dehydrierung wird in einem Reaktor durchgeführt, wie er In Beispiel I beschrieben ist, Bei der Verwendung des Katalysators Nr. I leitet man durch den
Reaktor bei einer Temperatur von 570° C i-Pentan mit einer Volumengeschwindigkeit von 105Sf1 bei einem
I-Pentan/Hellum-Molverhältnls von 1:13 durch. Die
Dauer der Zufuhr des I-Pentans beträgt 1,0 Minute, die Volumengeschwindigkeit der Luftzufuhr In der Regcncrierungsstufe 135OSr1, die Dauer der Luftzufuhr 1,0
Minute, die Gesamtdauer des Versuches 5 Stunden.
Der Umwandlungsgrad des 1-Pentans beträgt 7,7% die Ausbeute an Isopren 3,6% bei einer Selektivität nach dem
Isopren von 46,8% und nach der Summe Isoamylene + Isopren von 58,6%.
Bei der Verwendung des Katalysators Nr. 2 leitet man durch den Reaktor bei einer Temperatur von 550° C
η-Butan mit einer Volumengeschwindigkeit von 80 Sr1 bei
einem n-Butan/VerdünnungsmlUel-Molverhältnis von
1:15 durch. Als Verdünnungsmittel verwendet man ein Gemisch aus 80 Gew.-% Wasserdampf und 20 Gew.-%
Stickstoff. Die Dauer der n-Butanzufuhr beträgt I Sekunde, die Volumengeschwindigkeit der Luftzufuhr
1200Sr1, die Dauer der Luftzufuhr 0,5 Minuten, die
Gesamtdauer des Versuches 0,5 Stunden.
Der Umwandlungsgrad des η-Butans beträgt 17,8%, die
Ausbeute an Butadien 8,7% bei einer Selektivität nach dem Butadien von 48,9% und nach der Summe Butylene
+ Butadien von 54,3%.
Bei der Verwendung des Katalysators Nr. 3 leitet man durch den Reaktor bei einer Temperatur von 560° C mit
einer Volumengeschwindigkeit von 90Sr1 ein Kohlenwasserstoffgemisch
durch, welches zu 21,1 Gew.-% aus Diäthyltoluol, zu 65,6Gew.-% aus Äthyltoluol, zu
ll,9Gew.-% aus Äthylbenzol und zu l,4Gew.-% aus
Toluol besteht. Das Molverhältnis Kohlenwasserstoffe/Stickstoff beträgt 1:9. Die Dauer der Zufuhr der
Kohlenwasserstoffe beträgt 1 Minute, die Volumengeschwindigkeit der Luftzufuhr in der Regenerierungsstufe
900 Sr1, die Dauer der Luftzufuhr 1 Minute, die Gesamtdauer
des Versuches 1 Stunde.
Der Umwandlungsgrad des Äthyltoluols beträgt 53,2%, die Ausbeute an Vinyltoluol 42,6% bei einer Selektivität
nach uem Vinyltoluol von 80,1%. Die Ausbeute an Divinyltoluol beträgt 2,1%, die Ausbeute an Vinyläthyitoluol
1,6%, die Ausbeute an Styrol 12,6%, bezogen auf das ganze Ausgangsgemisch der Kohlenwasserstoffe.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Kontaktieren von Butan, Butylenen, Isopentan, Isoamylenen, Äthylbenzol und/oder
Äthyltoluol mit einem Katalysator aus einem Trager
mit einer auf Ihm In einer Menge von 5 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, aufgebrachten
Oxidverbindung von Molybdän, wöbe! auf dem Trager zusätzlich auch noch Oxidverbindungen von Kobalt,
Nickel, Elsen oder Mangan In einer Menge von 3,7 bis
15%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, aufgebracht sein können, In Gegenwart eines Inertgases
und/oder von Wasserdampf bei einer Temperatur von 400 bis 700° C,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger granulierte porige kristalline Kieselerde, modifiziert
mit Magnesiumoxid In einer Menge von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, einen granulierten Magneslum-Titan-Träger, der aus 50 bis
95 Gew.-% MgO und 50 bis 5 Gew.-% TiO2 besteht,
oder einen aus 70 bis 95 Gew.-% MgO und 5 bis 30 Gew.-% AI]O] bestehenden granulierten Magnesium-AIumlnlum-Träger verwendet und periodisch
nach Erschöpfung des Katalysators durch diesen bei einer Temperatur von 400 bis 700° C ein sauerstoffhaltlges Gas bis zur Wiederherstellung der katalytischen
Aktivität durchleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Kontaktieren der Ausgangskohlenwasserstoffe mit dem Katalysator
In Gegenwart von Sauerstoff in einer Menge bis zu -0,1 Mol je 1 Mol des zugeführten Kohlenwasserstoffes
durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2902220A DE2902220C2 (de) | 1979-01-20 | 1979-01-20 | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2902220A DE2902220C2 (de) | 1979-01-20 | 1979-01-20 | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2902220A1 DE2902220A1 (de) | 1980-07-31 |
DE2902220C2 true DE2902220C2 (de) | 1983-11-10 |
Family
ID=6061049
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2902220A Expired DE2902220C2 (de) | 1979-01-20 | 1979-01-20 | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2902220C2 (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3248451A (en) * | 1963-04-19 | 1966-04-26 | Monsanto Co | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons |
BE787078A (fr) * | 1971-08-02 | 1973-02-02 | Tsailingold Anatoly L | Procede d'obtention des alcenes et des alcadienes |
-
1979
- 1979-01-20 DE DE2902220A patent/DE2902220C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2902220A1 (de) | 1980-07-31 |
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