DE2855075C3

DE2855075C3 - Verfahren zum Umkristallisieren von Sorbinsäure aus einer wäßrigen alkalischen Lösung

Info

Publication number: DE2855075C3
Application number: DE2855075A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Minamata Kumamoto Nakashima
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2855075A1; GB2011895A; FR2412517B1; FR2412517A1; DE2855075B2; GB2011895B; US4246430A; JPS6049174B2; JPS5488214A

Description

Die Reinigung von Sorbinsäurekristallen für die Nahrungsmittelkonservierung wird meistens durch Umkristallisation vorgenommen. Zum Umkristallisieren hat man als Lösungsmittel Wasser und/oder organische Lösungsmittel verwendet. Die Eigenschaften, die bei diesen Umknstallisationsverfahren Probleme aufweisen, sind die besondere Teilchengröße, die Verteilung der Teilchengröße, die Härte, Farbe, Fluidität und Stabilität. Bisher ist kein Verfahren bekannt, bei dem die Teilchengrößenverieilung, Härte und Fluidität so günstig sind, wie sie bei der Verwendung von Sorbinsäure bevorzugt wird.

Es ist bekannt, daß man durch Zugabe eines Metallkations, das als kristallmodifizierendes Ion beim Kristallisieren von bestimmten Verbindungen, z. B. von organischen Salzen aus wäßrigen Lösungen, häufig gewisse vorteilhafte Ergebnisse erzielen kann (Kristallisation Nr. 3 der »Design und Operation-series«, Seiten 21-27, von Aoyama und Toyokura, herausgegeben von Kagaku Kogyo-sha). Die Literaturstelle befaßt sich mit den folgenden drei Fällen:

1. Wirkung von (Mn²⁺, Pb²⁺, Bi²⁺, Sn²⁺, Ti³⁺,
Cd²+, Hg²+, Fe²+) auf NaCl

Mit einem Ansteigen der Menge des kristallmodifizierenden Mittels nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle zu, wobei oberhalb einer Höchstgrenze die Bildung von feineren Kristallen begünstigt wird.

2. Wirkung von P+² auf KCl

Um einen transparenten Einzelkristall zu erhalten, gibt man Pb⁺² in einer Menge von 1/1000 Mol oder mehr hinzu. Die Transparenz des Kristalls variiert dabei in Abhängigkeit vom pH und der zugegebenen Menge an Pb⁺²-Ionen.

3. Wirkung von Pb⁺² auf KBr

Pb⁺² ist ein kristallmodifizierendes Mittel mit einem erheblichen Einfluß auf die Kristallisation von KBr.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Umkristallisieren von Sorbinsäure zu zeigen, bei dem man eine besonders gute Teilchengrößenverteilung, Härte, Fluidität und Schüttdichte erzielt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umkristallisation in einem wäßrigen, 20 bis 90%igen niedrigen aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol/1000 g der wäßrigen alkoholischen Lösung eines Alkalimetallions durchführt.

Als Sorbinsäure wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine rohe Sorbinsäure verwendet, die man in bekannter Weise erhält, z. B. durch Säurezersetzung oder Hitzezersetzung eines Polyesters, der erhalten wurde durch Kondensation von Keten niit Crotonaldehyd; jedoch verwendet man vorzugsweise eine Sorbinsäure, die vorher gereinigt worden ist, z. B. durch Entfärben mit Aktivkohle, denn das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht besonders wirksam im Vergleich zu den bekannten Umknstallisationsverfahren hinsichtlich der Entfärbung und der Entfernung von Verunreinigungen aus der rohen Sorbinsäure.

Die Einzelheiten der wäßrigen alkoholischen Lösung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, sind die folgenden:
Als Wasser verwendet man vorzugsweise entionisiertes oder destilliertes Wasser, aber man kann auch weiches Wasser verwenden, solange dies nicht Schwierigkeiten bereitet, wobei man berücksichtigen muß die Menge an Alkalimetallionen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Als Alkohol können aliphatische gesättigte einwertige Alkohole verwendet werden, wobei Äthanol und Isopropanol, die in jedem gewünschten Verhältnis mit Wasser mischbar sind, besonders bevorzugt werden.

Man kann aber auch einwertige Alkohole, wie Butanol oder Isobutanol verwenden, solange diese in gewünschtem Maße mit Wasser mischbar sind, und wenn man sie gleichzeitig mit den vorher erwähnten Alkoholen einsetzt.

Dagegen können mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin nicht als Alkohole eingesetzt werden.

Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser beträgt 20 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%. Liegt das Verhältnis niedriger als 20 Gew.-°/o oder über 90 Gew.-%, so ist ein Umkristallisieren zwar möglich, aber die Wirksamkeit der gleichzeitigen Anwendung des kristallmodifizierenden Additivs wird erheblich vermindert oder kann überhaupt nicht auftreten.

Das verwendete kristallmodizierende Additiv ist ein Alkalimetallion, wobei der Einfachheit halber Natriumionen und Kaliumionen bevorzugt werden. Deren wirksame Konzentration liegt bei 0,001 Mol bis 0,1 Mol, bezogen auf 1000 g der wäßrigen alkoholischen Lösung. Ist die Konzentration des kristallmodifizierenden Additivs niedriger als der erwähnte Bereich, dann tritt die Wirkung nicht oder nur unzureichend ein, und bei einer höheren Konzentration als vorher erwähnt, wird die Auflösung der Sorbinsäure in der wäßrigen alkoholischen Lösung beschränkt, oder die an den kristallisierenden Produkten anhaftende Menge des Lösungsmittels steigt an, und die erwünschte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie die Teilchengröße usw., wird nicht erzielt. Als Quelle für das kristallmodifizierende Ion, das später auch als Kristallmodifizierungsmittel bezeichnet wird, kann man beispielsweise übliche Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Alkalisalze, wie Chloride, beispielsweise Natriumhalogenide, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Carbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Sulfate, beispielsweise Natriumsulfat. Borate, beispielsweise Natriumborat, Natriumphosphat (Na3PC<4), organische Säuresalze von Alkalimetallen, wie Alkalisalze von aliphatischen Monocarbonsäure, beispielsweise von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Crotonsäure, Capronsäure, Sorbinsäure und Octylsäure, oder von aliphatischen Dicarbonsäure, beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure. Maleinsäure und AdiDinsäure. oder von

aliphatischen Oxypolycarbonsäuren, ζ. Β. Apfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure, verwenden.

Man kann auch Alkalisalze von Glycolsäure, Milchsäure, Benzoesäure, 1-Ascorbinsäure, 1-Glutaminsäure und Erysorbinsäure verwenden.

Kristallisationsbedingungen

Die Konzentration der Sorbinsäure, die Lösungstemperatur und die Rührbedingungen beim Kristallisieren sind die folgenden:

Die Konzentration der Sorbinsäure ist nicht besonders beschränkt, aber 10 bis 100 Gew.-Teile Sorbinsäure, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wäßrigen alkoholischen Lösung, sind leicht zu handhaben, wenn man die Auflösungsfähigkeit der wäßrigen alkoholischen Lösung und die Auflösungstemperatur berücksichtigt.

Die Auflcsungstemperatur beim Kristallisieren ist nicht besonders begrenzt, jedoch werden 10 bis 80⁰C und vorzugsweise 20 bis 70°C wegen der leichten Handhabung bei diesen Temperaturen bevorzugt unter Berücksichtigung des Siedepunktes (bei Atmosphärendruck) der wäßrigen alkoholischen Lösung und deren Fähigkeit, das Kristallmodifizierungsmittel zu lösen, und der für die Kristallisation erforderlichen Abkühlung.

Beispiel 1

2 kg roher Sorbinsäure, die durch Hitzezersetzung eines Polyesters der ein Kondensationsprodukt von Keten mit Crotonaldehyd war, erhalten worden war, und die anschließend mit Aktivkohle entfärbt wurde, 2 g Natriumhydroxid und 6 kg einer wäßrigen Lösung von Äthanol mit einer Konzentration von 50 Gew.-% wurden in ein Rührgefäß aus rostfreiem Stahl mit 10 I Inhalt gegeben (Innendurchmesser 240 mm, Breite der Rührblätter 20 mm. Tiefe der Rührblätter 160 mm) und durch Erhitzen auf 70⁰C gelöst. Anschließend kühlte man auf 30⁰C im Verlauf von 6 h und rührte mit einer Drehzahl von 500 UpM (dabei war die Lösung in dem Gefäß im turbulenten Zustand, und Luftblasen wurden in erheblichem Maße gebildet), und dabei kristallisierte die Sorbinsäure.

Nach dem Abtrennen der Mutterlauge durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen in üblicher Weise erhielt man eine kristalline Sorbinsäure (Ausbeute 1570 g) mit runder Teilchenform, sehr guter Fluidität und einer Härte, daß sie beim Pressen mit den Fingerspitzen nicht in Stücke zerfiel.

Die Teilchengrößenverteilung war die folgende und die Schüttdichte eines Anteils mit einer Teilchengröße

Teilchengrößenverteilung:	0Gew.-%
größer als 0,84 mm:
kleiner als 0,84 mm und	1 Gew.-%
größer als 0,35 mm:
kleiner als 0,35 mm und	5 Gew.-°/o
größer als 0,25 mm:	94Gew.-%
kleiner als 0,25 mm:

Die Schüttdichte eines Teils mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,84 mm und größer als 0,25 mm betrug 0,51 g/ml. Die Schüttdichte eines Teils mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,25 mm betrug 0,46 g/ml.

Beispiel 2

1900 g der gleichen Sorbinsäure wie in Beispiel 1,5 g (0,013 Mol) Natriumphosphat und 6000 g einer wäßrigen Methanollösung einer Konzentration von 50 Gew.-% wurden in das gleiche Rührgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und zusammen durch Erhöhen der Temperatur auf 68⁰C gelöst und anschließend während 5,5 h unter Rühren mit einer Umdrehungszahl von 450 UpM (wobei der Zustand im Gefäß ungefähr der gleiche wie in Beispiel 1 war) auf 30⁰C heruntergekühlt, um die Kristallisation zu bewirken.

Nach dem Abtrennen der Mutterlauge durch Filtrieren wurde das Waschen mit Wasser und Trocknen in üblicher Weise durchgeführt. Die erhaltenen Sorbinsäurekristalle (Ausbeute: 1460 g) hatten eine runde Form und eine sehr gute Härte und Fluidität.

Die Schüttdichte eines Teils mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,84 mm und größer als 0,35 mm betrug 0,72 g/ml.

Teilchengrößenvert.eilung:	0Gew.-%
größer als 0,84 mm:
kleiner als 0.84 mm und	95Gew.-%
größer als 0,35 mm:
kleiner als 0,35 mm und	4Gew.-%
größer als 0,25 mm:	1Gew.%
kleiner als 0,25 mm:

Vergleichsversuch 2

Die Umkristallisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt jedoch ohne Zugabe von Natriumphosphat. Man erhielt weiche Kristalle mit schlechter Fluidität in einer Ausbeute von 1440 g. Die Schüttdichte eines Anteils mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,35 mm und größer als 0,25 mm betrug 0,55 g/ml.

0,71 g/ml.	Spuren, Gew.-%	Teuchengrößenverteilung:	0Gew.-%	3
Teilchengrößenverteilung:		größer als 0,84 mm: kleiner als 0,84 mm und	3 Gew.-%
größer als 0,84 mm:	94 Gew.-%	größer als 0,35 mm:
kleiner als 0,84 und		55 kleiner als 0,35 mm und	10Gew.-%
größer als 0,35 mm:	4Gew.-%	größer als 0,25 mm:	87 Gew.-%
kleiner als 0,35 mm und	2 Gew.-°/o	kleiner als 0,25 mm
größer als 0,25 mm:
kleiner als 0,25 mm:	Beispiel

Vergleichsversuch 1

Die Umkristallisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber ohne Zugabe von Natriumhydroxid. Die erhaltenen Kristalle hatten eine kleine Teilchengröße, waren weich und ließen sich sehr leicht zerbrechen beim Pressen mit den Fingerspitzen, und auch die Fluidität war nicht befriedigend. Die Ausbeute betrug 1550 g.

1900 g der gleichen Sorbinsäure wie in Beispiel 1,2 g (0,024 Mol) Natriumacetat und 4000 g einer wäßrigen äthanolischen Lösung mit einer Konzentration von 60 Gew.-% wurden in das gleiche Gefäß wie in Beispiel 1 gegeben und zusammen durch Erhöhen der Temperatur auf 68°C gelöst. Dann wurde unter Rühren mit einer Umdrehungszahl von 150UpM (bei dieser Drehzahl rotierte die Lösung verhältnismäßig langsam und es wurde wenig Luft eingeführt) auf 30° C abgekühlt, wobei

Sorbinsäure kristallisierte.

Nach dem Abtrennen der Mutterlauge durch Filtrieren wurde das Waschen mit Wasser und Trocknen in üblicher Weise durchgeführt. Die erhaltene kristalline Sorbinsäure (Ausbeute 1480 g) zeigte eine Härte, die etwas niedriger war als die in Beispiel 1 oder 2, aber die für praktische Anwendungen ausreichte.

Die Schüttdichte eines Anteils mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,84 mm und größer als 0,35 mm betru|O,61 g/ml.

Teilchengrößenverteilung:

größer als 0,85 mm: 0 Gew.-%

kleiner als 0,84 mm und

größer als 0,35 mm: 94 Gew.-%

kleiner als 0,35 mm und

größer als 0,25 mm: 3 Gew.-%

kleiner als 0,25 mm: 3 Gew.-%

Vergleichsversuch 3

Die Umkristallisation wurde in gleicher Weise wie in Beispeil 3 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe von Natriumacetat. Die erhaltenen Kristalle von Sorbinsäure waren in der Härte und Fluidität wesentlich schlechter als die gemäß Beispiel 3. Die Ausbeute betrug 1490 g.

Die Schüttdichte eines Teils mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,84 mm und größer als 0,35 mm betrug 0,39 g/ml

Teilchengrößenverteilung:

größer als 0,84 mm: 0 Gew.-%

kleiner als 0,84 mm und

größer als 0,35 mm: 90 Gew.-%

kleiner als 0,35 mm und

größer als 0,25 mm: 4 Gew.-%

kleiner als 0,25 mm: 6 Gew.-%

Vergleichsversuch 4

a) 160 g der in Beispiel 1 verwendeten Sorbinsäure und 6000 g gereinigtes Wasser wurden in das in Beispiel 1 verwendete Rührgefäß gegeben und durch Erwärmen auf 98°C gelöst und dann wurde im Verlauf von 12 h auf 30⁰C heruntergekühlt, wobei man mit einer Umdrehungszahl von 150 UpM rührte (im Inneren des Gefäßes lag ungefähr der gleiche Zustand vor wie bei Beispiel 3).

Nach dem Abtrennen der Mutlerlauge durch Filtrieren wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle der Sorbinsäure (Ausbeute 138 g) zeigten eine gute Teilchengröße, wie sie nachfolgend angegeben wird und ließen sich leicht zerkleiner. Die Schüttdichte eines Teils mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,84 mm und größer als 0,35 mm betrug 0,41 g/ml.

Teilchengrößenverteilung:	26Gew.-%
größer als 0,84 mm:
kleiner als 0,84 mm und	58 Gew.-o/o
größer als 0,35 mm:
kleiner als 0,35 mm und	8Gew.-%
größer als 0,25 mm:	8Gew.-%
kleiner als 0,25 mm:

b) Die Umkristallisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorher durchgeführt mit der Ausnahme, daß man ö g (0,1 Mol) Natriumchlorid zugab. Man erhielt 136 g Sorbinsäurekristalle, die in keiner Weise verbessert waren im Vergleich zu den vorerwähnten, und deren Teilchengröße (wie unten angegeben), Fluidität und Härte kaum von denen im Fall a) unterschiedlich waren. Die Schüttdichte eines Teils mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,84 mm und größer als 0,35 mm betrug 0,40 g/ml.

Teilchengrößenverteilung:

größer als 0,84 mm:	27 Gew.-o/o
kleiner als 0,84 mm und
größer als 0,35 mm:	60Gew.-%
kleiner als 0,35 mm und
größer als 0,25 mm:	7 Gew.-%
kleiner als 0,25 mm:	6 Gew.-%

Die jeweiligen Anteile der umkristallisierten Sorbinsäure, die nach den Beispielen und Vergleichsversuchen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und der Prozentsatz der Pulverisierung wurden in der folgenden Weise gemessen:

50 g wurden von den jeweiligen Anteilen einer Teilchengröße von kleiner als 0,84 und größer als 0,35 mm von den jeweiligen Sorbinsäureprodukten, die in den Beispielen erhalten wurden, genommen. Dazu wurde 0,1 g eines antistatischen Mittels gegeben, und die Mischung wurde zusammen mit 10 Glasperlen mit einem Durchmesser von etwa 8 mm auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm gegeben und dabei ein Siebrüttler verwendet, und das Gewicht des Feinpulvers, das durch das Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,25 mm fiel, wurde gewogen.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	Prozentsatz
	pulverisiert
Beispiel 1	0,3
Beispiel 2	0,7
Beispiel 3	1,9
Vergleichsversuch 3	10
Vergleichsversuch 4
(NaCI nicht zugegeben)	22
Vergleichsversuch 4
(NaCl zugegeben)	20

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Pulver von

Vergleichsversuch 3 leicht pulverisieren im Vergleich zu denen von Beispiel 3, und daß die Pulver aus dem Vergleichsversuch 4 viel leichter zerbrechen im Vergleich zu denen der Beispiele.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Umkristallisieren von Sorbinsäure aus einer wäßrigen alkoholischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umkristallisation in einem wäßrigen, 20 bis 90%igen niedrigen aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol/1000 g der wäßrigen alkoholischen Lösung eines Alkalimetallions durchführt.