DE2854444A1

DE2854444A1 - Ionensensitive kappillarelektrode und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2854444A1
Application number: DE19782854444
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Marsoner; Christoph Dr Ritter
Original assignee: Avl AG
Current assignee: AVL Medical Instruments AG
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1978-12-16
Publication date: 1979-07-05
Anticipated expiration: 1998-12-17
Also published as: JPS54101394A; GB2014734B; US4496512A; JPS5819985B2; GB2014734A; DE2854444C3; DE2854444C2

Description

AVL AG, Schaffhausen (CH)

Ionensensitive Kapillarelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine ionensensitive Kapillarelektrode mit einem Elektrodengehäuse,in welchem eine Bohrung ausgeführt ist, und in welchem sich eine Membranelektrode befindet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind spezifische ionenselektive Elektroden für eine grosse Anzahl von ein-oder mehrwertigen Ionen bekannt. Sie werden nach dem physikalischen Zustand der Substanz, die die Elektrodenmembrane bildet, klassifiziert. Demzufolge kennt man zwei grosse Gruppen von ionenselektiven Elektroden:

1. Ionenselektive Elektroden mit fester Membran. Derartige Elektroden können entweder eine homogene Membran (Einkristall, kristalline Substanz oder Glas) oder eine heterogene Membran, wo eine kristalline Substanz in eine z.B. aus einem Riymer gebildete Matrix eingebaut ist, aufweisen.

2. Ionenselektive Elektroden mit flüssiger Membran. In diesem Fall besteht die Membran der Elektrode aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, in der eine Substanz gelöst ist, die mit dem Ion in der Lösung, für die die Elektrode selektiv ist, ein Assoziat bilden oder dieses austauschen kann.

Im allgemeinen besteht eine derartige Elektrode aus einem zylindrischen Schaft aus polymerem Material, an dessen Spitze eine Membran der obgenannten Art befestigt ist. Der hohlzylindrische Schaft enthält Hilfsmittel zur Herstellung eines elektrischen Kontakts zwischen der dem Inneren des Schafts zugewandten Seite der Membran und einer elektrischen Ableitung. Eine häufig gebrauchte Ausführungsform einer derartigen Kontaktanordnung besteht darin, dass eine Elektrolytlösung geeigneter Zusammensetzung sowohl den Kontakt zur Membran als auch zu einer Ableitelektrode (in der Regel vom Typ

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Silber/Silberchlorid.) herstellt. Die Ableitelektrode ist über ein Anschlusskabel mit dem Eingang eines hochohmigen Verstärkers verbindbar, an den auch eine übliche Referenzelektrode angeschlossen ist. Zur Messung tauchen die spezifische ionensensitive Elektrode und die Referenzelektrode gemeinsam in die zu untersuchende Lösung. Die elektrische Potentialdifferenz zwischen der selektiven ionensensitiven Elektrode und der Referenzelektrode ist ein Mass für die Aktivität des zu messenden Ions in der Lösung. Eine Ausführungsform einer derartigen schaftartigen spezifischen ionensensitiven Elektrode ist beispielsweise in der DT-US 2021218 offenbart.

Derartige schaftförmige selektive ionensensitive Elektroden sind für eine grosse Zahl von Anwendungsfällen durchaus geeignet. Für die Analyse von Mikroproben mit einem Volumen von wenigen Mikrolitern sind derartige Elektroden jedoch meist nicht einsetzbar, da ihre Miniaturisierung auf technologische Schwierigkeiten stösst. Es sind daher selektive ionensensitive Elektroden vorgeschlagen worden, bei denen die aktive Membran als Kapillare oder als Teil einer Kapillare vorliegt. Kapillarförmige Elektroden, bei denen ein Teil der Kapillare durch eine Flüssigkeitsmembran gebildet ist, wurden von H.F. Osswald in der Zeitschrift Chemia, Band 31 Jhrg. 1977, Nr. 2 beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass derartige kapillarförmige Elektroden grosse messtechnische Vorteile aufweisen.

Den bisher bekannten Ausführungsformen haftet jedoch der Nachteil an, dass mehrere Elektroden in einer Reihe untereinander entweder durch Schlauchstücke oder vorgefertigte Kunststoffpassstücke verbunden sein müssen. Dadurch wird die

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Auswechselbarkeit der Elktroden sowie die Reinigung und Trocknung der Kapillaren nach einer Messung erschwert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der bekannten Nachteile der bisherigen Kapillarelektroden, eine kapillarförmige Elektrode zu schaffen, deren eine Anzahl direkt aneinander gereiht werden kann, ohne dass diese durch eigene Schlauchstücke oder Verbindungsstücke miteinander gekoppelt werden müssen. Die einzelnen Elektroden sollen trotzdem leicht auswechselbar bleiben und in axialer Richtung sollen sie so zentriert sein, dass mehrere aneinandergereihte Elektrodenkapillaren eine gemeinsame Achse aufweisen.

Weiter ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zu ermöglichen, dass auch Pestkörpermembranelektroden mit homogener oder heterogener Membran in dieser Weise gebildet werden können.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das eine Ende der Bohrung, die kapillarförmig ist, zur Aufnahme eines Dichtelementes ausgeführt ist, dass das andere Ende dieser Bohrung derart ausgebildet ist, dass es als Gegenstück zum Dichtelement dient und somit mehrere derartige Gehäuse dicht aneinander reihbar sind.

Weiter ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren anzugeben, in welchen nicht nur kapillarförmige Flüssigkeitsmembranelektroden hergestellt werden können, sondern in welchen auch die Herstellung von Festkörpermembranelektroden mit homogener oder heterogener Membran möglich ist.

Bei einem ersten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der genannten Elektrode wird dies dadurch erreicht, dass in die axiale Bohrung ein elastischer Schlauch einge-

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führt wird, dessen Durchmesser geringfügig grosser ist als der Durchmesser der kapillarförmigen Bohrung, wodurch die Verschneidungsstelle der beiden Bohrungen abgedichtet und dass in die Bohrung eine abgemessene Menge einer Polymermischung in flüssiger Form eingebracht wird, nach deren Polymerisation bzw. Aushärtung der elastische Schlauch auseinandergezogen, wodurch er sich verjüngt, und danach aus dem Gehäuse enfernt wird.

Bei einem zweiten erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der genannten Elektrode wird dies dadurch erreicht, dass in die achsiale Bohrung ein elastischer Schlauch eingeführt wird, dass dieser elastische Schlauch mit demselben Lösungsmittel gefüllt wird, das in der Polymermischung enthalten ist, aus welchem durch Abdampfen des Lösungsmittels und Auspolymerisation die messensitive Membran gebildet wird, dass der elastische Schlauch unter dem Einfluss dieses Lösungsmittels quillt wobei sein Durchmesser so bemessen ist, dass sich der elastische Schlauch im gequollenen Zustand dicht an die Innenseite der kapillarförmigen Bohrung anlegt.

Nachstehend werden mehrere Ausführungsbeispiele derartiger Elektroden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 die erfindungsgemässe Kapillarelektrode mit einer Flüssigkeitsmembran,

Fig. 2 ein Detail der Elektrode nach Fig. 1,

Fig. 3 die erfindungsgemässe Elektrode mit eingebauter Glaskapillare als messempfindliches Elektrodenelement,

Fig. 4 eine Kapillare mit eingebauter Festkörperelektrode , und

Fig. 5 das Gehäuse der Kapillarelektrode nach Fig. 1 mit zwei rechtwinklig stehenden Bohrungen.

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Die in Fig. 1 dargestellte Flüssigkeitsmembranelektrode
weist eine durchgehende axiale Bohrung 2 im Elektrodenkörper 1 auf.

Das Ende 4 des Gehäuses 1 ist im Bereich der einen Mündung der kapillarförmigen Bohrung 2 zur Aufnahme eines Dichtelementes 5 ausgeführt. Das andere Ende 3 des Gehäuses 1 ist im Bereich der anderen Mündung der kapillarförmigen Bohrung 2 als zentrierendes Gegenstück zum Dichtelement 5 ausgebildet. Infolgedessen können mehrere Gehäuse 1 solcher Kapillarelektroden aneinandergereiht werden.

Unter einem vorzugsweise rechten Winkel ist zur kapillarförmigen Bohrung 2 eine Bohrung 6 vorgesehen, die konisch zuläuft und die kapillarförmige Bohrung 2 an einer bestimmten Stelle trifft. Die dadurch in der kapillarförmigen Bohrung 2 entstandene Oeffnung ist mit einer dünnen Schicht 7
aus polymerem Material ausgekleidet, (Fig. 2) das eine messempfindliche Substanz in der Form eines flüssigen Liganden
(neutral carrier) oder einen Ionenaustauscher enthält. In
der Bohrung 6 ist eine gewisse Menge einer Elektrolytlösung 10 enthalten, die durch Zusatz einer gelierfähigen Substanz verfestigt sein kann. In diese Elektrolytlösung taucht eine Ableitelektrode 20, vorzugsweise vom Typ Ag/AgCl, ein, die
über einen Ableitungsdraht 21 fest mit einem Kontaktstift 9 verbunden ist, der in den die Bohrung 6 verschliessenden Dekkel 8 fest eingebaut ist.

Die Herstellung einer derartigen Elektrode geht so vor sich, dass man einen in die Bohrung 2 exakt passenden Dorn
einführt und durch die Bohrung 6 eine abgemessene Menge der flüssigen Elektrodenmembransubstanz einbringt, die durch Verdampfen des in ihr enthaltenen Lösungsmittels polymerisiert und einen dünnen Ueberzug an der offenen Stelle der Kapillare bildet.

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Bei der Anbringung dieses an sich bekannten Ueberzuges bleiben Luftbläschen an der Oeffnung der kapillarförmigen Bohrung 2 haften, wodurch Inhomogenitäten in der Membran entstehen. Weiter muss durch axiale Verschiebung des Doms in der Bohrung dieser nach erfolgter Polymerisation der Membran entfernt werden, was eine gewisse Zugbeanspruchung auf die Membran bewirkt, die dicht am Dorn anliegt, so dass sich Beschädigungen der fertigen Membran daraus ergeben können.

Beim erfindungsgemässen bevorzugten Verfahren zur Herstellung derartiger Flüssigkeitsmembranelektroden wird dieser Nachteil dadurch vermieden, dass ein elastischer Schlauch in die Bohrung 2 eingeführt wird, dessen Aussendurchmesser im entlasteten Zustand um ein geringes Mass grosser ist als der Innendurchmesser der Bohrung 2, so dass der elastische Schlauch sich dicht an die Innenwand der kapillarförmigen Bohrung anlegt. Nach Einbringung der Membranflüssxgkeit an der Stelle kann der elastische Schlauch zur Enfernung von allenfalls auftretenden Luftblasen in axialer Richtung gedehnt werden, so dass sich sein Aussendurchmesser verringert und eine geringe Menge der Membranflüssigkeit in die Bohrung direkt einfliessen kann. Dadurch können Luftblasen in der Membran zum Verschwinden gebracht werden. Die dünne Schicht an Flüssigkeitsmembran, die nach Entlasten des Schlauchs noch in der Kapillare bleibt und diese innen zum Teil auskleidet, ist in keiner Wei se s to rend.

Es hat sich gezeigt, dass das Lösungsmittel, welches in der Flüssigkeitsmembran enthalten ist, und bei der Herstellung zum Abdampfen gebracht wird, auch in den elastischen Schlauch hinein verdunstet. Dies führt zum Ablösen der Flüssigkeitsmembran 7 vom elastischen Schlauch und zu Inhomogenitäten der

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Elektrodenmembran. Eine Vermeidung dieses Nachteiles dieses Herstellungsverfahrens kann dadurch geschehen, dass erstens der polymere Schlauch mit demselben Lösungsmittel gefüllt ist, welches auch die Flüssigkeitsmembran enthält. Zweitens wird das Material des Schlauches so gewählt, dass dieses Material durch dieses Lösungsmittel zum Quellen gebracht wird. Durch den Quellvorgang legt sich der polymere Schlauch auch dann leicht aber dicht an die Wandung der Bohrung 2 an, wenn sein Aussendurchmesser geringfügig kleiner als der Innendurchmesser der Bohrung 2 ist. Durch die Füllung des Schlauchs mit dem Lösungsmittel ist gewährleistet, dass die Schlauchwandung den Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels aufweist, so dass die Verdunstung ausschliesslich in Richtung zur Bohrung 6 erfolgt. Es zeigte sich, dass in dieser Weise völlig homogene Flüssigkeitsmembranen hergestellt werden können.

In einem anderen Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen Kapillarelektrode kann diese gemäss Fig. 3 in einer Ausführung mit einer messempfindlichen kapillarföritiigen Glaselektrode angewendet werden. Dazu ist beispielsweise der Elektrodenkörper 1 in zwei Teile 11 und 13 geteilt. In einem Bereich des Elektrodenkörperteils 13 ist die axiale Bohrung 2 erweitert. An denjenigem Ende des Elektrodenkörpers 1, das ein Dichtelement 5 trägt sowie im Bereich des Elektrodenkörperteils 13 wird die messempfindliche Glaskapillare mit einem entsprechenden Dichtmittel dicht eingebaut. Im Hohlraum der erweiterten Axialbohrung 2 kann ein Ableitsystem für die Elektrode angebracht werden. Dieses kann entweder ein Festkörperableitsystem sein, wie beispielsweise auf die Glaskapillare aufgeschmolzenes Silberchlorid 22, das über einen Ableitdraht mit dem Kontaktstift 9 verbunden ist, oder es kann der Hohlraum 2 mit einer allenfalls gelierten Elektrolytlösung ausgefüllt

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sein, in welche vorzugsweise eine Ableitelektrode vom Typ Ag/AgCl eintaucht.

In völlig analoger Bauweise kann gemäss der Fig. 4 an Stelle der kapillarförmigen, messempfindlichen Glaselektrode auch eine kapillarförmige messempfindliche Festkörperelektrode anderer Art eingesetzt werden. Derartige Kapillarelektrodenelemente bestehen beispielsweise aus Einkristallen von Lantaniumfluorid für die Herstellung von fluoridsensitiven Elektroden oder aus gepresstem mikrokristallinem Silberchlorid für die Herstellung von chloridsensitiven Elektroden. Ausser diesen Beispielen sind in der Literatur noch eine grosse Anzahl von Festkörpermischungen bekannt, die zur spezifischen Bestimmung von Ionen in Lösungen angewandt werden können.

Gemäss Fig. 5 sind zwei in Bezug auf die kapillarförmige Bohrung 2 rechtwinklig stehende Bohrungen 6 mit den Membranen 7 vorgesehen. Je nach Bedarf können mehrere solche Bohrungen 6 vorgesehen sein, wobei sie dann entweder nebeneinander oder inbezug aufeinander radial versetzt angeordnet sein können.

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Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

.) Ionensensitive Kapillarelektrode mit einem Elektrodengehäuse (1), in welchem eine Bohrung (2) ausgeführt ist, und in welchem sich eine Membranelektrode befindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Ende (4) der Bohrung (2) , die kapillarförmig ist, zur Aufnahme eines Dichtelementes (5) ausgeführt ist, dass das andere Ende (3) dieser Bohrung (2) derart ausgebildet ist, dass es als Gegenstück zum Dichtelement (5) dient und somit mehrere derartige Gehäuse dicht aneinander reihbar sind.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erweiterung (4) zur Aufnahme des Dichtelementes (5) zur Aufnahme eines O-Ringes geeignet ist.
3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser des O-Ringes (5) dem der kapillarförmigen Bohrung (2) entspricht.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tiefe der Erweiterung (4) grosser ist als die Stärke des Dichtelementes (5).
5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenseite als zylindrischer Zapfen (3) ausgebildet ist, dessen Durchmesser so bemessen ist, dass er in die Vertiefung (4) zur Aufnahme des Dichtelementes (5) passt.
6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Körper (1) quer zur axialen Bohrung (2) in zwei Teile (11 und 13) geteilt ist und dass die axiale Bohrung (2) in einem Bereich des ersten Elektrodenteils (13) einen grösseren Durchmesser aufweist als im anderen Elektrodenteil (11) bzw. in einem Bereich des dem anderen Elektrodenteil (11) ge-

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ORIGINAL INSPECTED

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genüberliegenden Ende des Elektrodenkörpers (1).
7. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Führungsbahnen vorgesehen sind, die parallel zur kapillarförmigen Bohrung (2) angebracht sind.
8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als eine Bohrung durch das Elektrodengehäuse ausgeführt ist.
9. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als eine Nut im Elektrodengehäuse ausgeführt ist.
10. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als eine Passfläche am Elektrodengehäuse ausgebildet wird.
11. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (1) mehrere rechtwinklig stehende Bohrungen (6) aufweist, welche nebeneinander oder radial zueinander versetzt angeordnet sind.
12. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die axiale Bohrung (2) ein elastischer Schlauch eingeführt wird, dessen Durchmesser geringfügig grosser ist als der Durchmesser der kapillarförmigen Bohrung (2), wodurch die Verschneidungsstelle der beiden Bohrungen (2 und 6) abgedichtet und dass in die Bohrung (6) eine abgemessene Menge einer Polymermischung in flüssiger Form eingebracht wird, nach deren Polymerisation bzw. Aushärtung der elastische Schlauch auseinandergezogen, wodurch er sich verjüngt, und danach aus dem Gehäuse entfernt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode nach Einbringen der Polymermischung in die Bohrung (6) geschleudert wird.
14. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch

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1, dadurch gekennzeichnet, dass in die axiale Bohrung (2) ein elastischer Schlauch eingeführt wird, dass dieser elastische Schlauch mit demselben Lösungsmittel gefüllt wird, das in der Polymermischung enthalten ist, aus welchem durch Abdampfen des Lösungsmittels und Auspolymerisation die messensitive Membran gebildet wird, dass der elastische Schlauch unter dem Einfluss dieses Lösungsmittels quillt und sein Durchmesser so bemesser ist, dass sich der elastische Schlauch im gequollenen Zustand dicht an die Innenseite der kapxllarformigen Bohrung (2) anlegt.
15. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach einem der Ansprüche 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung in flüssiger Form aus einer Mischung eines Polymers mit einem Lösungsmittel, einem Weichmacher und einer aktiven Komponente in Form eines Ionentauschers oder eines für ein bestimmtes Ion spezifischen Liganden besteht.

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