DE2854309C2

DE2854309C2 - Verfahren zur Herstellung von Siliziumelektrostahlblech durch Warmwalzen und elektrolytisches Beizen

Info

Publication number: DE2854309C2
Application number: DE2854309A
Authority: DE
Inventors: Nazzareno Pomezia Roma Azzerri; Roberto Roma Bruno
Original assignee: Centro Sperimentale Metallurgico S.p.A., 00129 Roma
Current assignee: Rina Consulting Centro Sviluppo Materiali SpA
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1983-03-24
Also published as: GB2010332B; FR2411903A1; JPS6048600B2; DE2854309A1; JPS5494440A; US4178194A; FR2411903B1; IT1116679B; GB2010332A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumelektrostahlblech durch Warmwalzen, anodisch/kathodisches Beizen in neutraler wäßriger Lösung, Wärmebehandlung, Kaltwalzen, Überziehen mit Glühseparatoren, Glühen und abschließende Wärmebehandlung.

Ein warmgewalztes Band ist bekanntlich oxidiert und mit einer Zunderabdeckung behandelt, die durch verschiedene Oxidschichten erheblicher Dicke, die mehr oder weniger haften, gebildet ist.

Die Entfernung der Oxide in feiner Schicht sowie des Zunders werden vor dem Walzen gewöhnlich mittels Säurebeizens entfernt.

Da das Elektroblech jedoch besonders empfindlich für Oxidation ist und bei seiner Herstellung die langsamen Stufen die der thermischen Behandlung sind, ist es meist nur eine Frage der Zeit, daß die warmgewalzten und gebeizten Bunde aus Elektrostahlblech einen erheblichen Zeitraum warten müssen, bevor sie kaltgewalzt werden können. Während dieser »Totzeiten« reoxidiert das gebeizte Material. Es ergeben sich erhebliche technische und wirtschaftliche Schwierigkeiten, da ein abschließendes Beizen notwendig wird.

Eine bereits angewandte Maßnahme, das warmgewalzte Band durch Überzüge zu schützen, hat sich nicht nur als unwirtschaftlich wegen der notwendigen Modifizierung der Walzstraßen zum Aufbringen des isolierüberzugs erwiesen, sondern auch nur als Teillösung herausgestellt. Die Isolierung muß vor dem Kaltwalzen entfernt werden; das Problem des Oxidierens stellt sich erneut während der unvermeidlichen Verzögerungen im Kaltwalzverfahren.

Andererseits ist es jedoch unbedingt notwendig, das Oxidieren des Elektrostahlbandes von dem Augenblick, in dem es vom Beizvorgang kommt bis zu dem Augenblick zu verhindern, wenn nach dem Warmwalzen es endgültig mit permanent auf dem Band verbleibenden Produkten isoliert wird und damit unter anderem seine Oxidation verhindert wird.

Eine erste Lösung dieses Problems schien sich als Nebenvorteil aus der Maßnahme der französischen Patentanmeldung 23 14 274 (76 17 273) zu ergeben. Dort ist ein Verfahren zum neutralen elektrolytischen Beizen

ίο von Stählen beschrieben. Es wird dort ein Stahlband veranlaßt, durch eine Lösung aus Natriumsulfat mit einer Konzentration von 0,5 bis 2,5 M bei einem nahezu neutralen pH-Wert zu gehen. Nach diesem Verfahren wird ein Stromdurchgang bei festgelegter Stromdichte bei Behandlungstemperaturen und -zeiten veranlaßt, so daß praktisch ausgedrückt, die Elektrolyse des Wassers erhalten wird. Da das Band alternativ die Funktionen von Kathode und Anode übernimmt, werden Wasserstoff und Sauerstoff jeweils von der Oberfläche des Bandes abgegeben. Dieser Elektrolysezustand des Wassers wird bei der vorlier erwähnten Patentanmeldung als bindend für das korrekte Durchführen des Beizvorgangs angesehen. In dieser Patentanmeldung ist auch ausgeführt, daß im Falle von Elektroblechen das beschriebene Verfahren einen passivierenden Schutz der Stahloberfläche verleiht.

Nachfolgende Studien hinsichtlich des Beizens von Elektroblechen erlaubten jedoch die Feststellung, daß die Bedingungen für einen stabilen Schutz während der Anwendung des oben genannten Verfahrens nur bei langen Behandlungszeiten und bei sehr hohem Energieverbrauch gewährleistet waren, d. h. auf eine Art und Weise, bei der das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv wird. Zusätzlich und im Gegensatz zu dem was in der oben genannten Patentanmeldung gesagt ist, führen diese Bedingungen zu einem sehr hohen Grad eines Überbeizens des Bandes mit folglichen Gewichtsverlusten, was unannehmbar erscheint.

Es wurde nun festgestellt, daß während der anodischen Behandlung des Elektroblechs bis zu einer Anfangsstufe der Stabilisierung des Potentials aktiver Auflösung, die wesentlich langer bei vergleichbaren Stählen als für Kohlenstoffstähle ist, eine Stufe sehr schneller Entwicklung des Arbeitspotentials des Stahls gegen höhere Werte unter Bildung hochpassivierender Filme und anschließend der Beginn der Elektrolyse des Wassers folgt. Letztere neigt langsam dazu, nach einer ersten Phase, die durch allmähliche Potentialabnahme und durch eine Änderung in der Art des Filmes charakterisiert wird, sich zu stabilisieren. Es ist nicht vollkommen klar, was während der sehr schnellen Zwischenphasen geschieht; klar ist jedoch, daß während dieser Zwischenphasen die Schwierigkeiten auftreten, die das in der oben erwähnten Patentanmeldung beschriebene Verfahren unzufriedenstellend werden lassen. Während der Phase sehr schneller Potentialentwicklung nimmt der Passivierungsfilm ein gräuliches ziemlich unattraktives Aussehen an und reichert sich an Silikat (vermutlich in Form von Fayalit) an, wonach in der ersten instabilen Stufe der Elektrolyse der Film wieder, jedoch nicht in gleichförmiger Weise, modifiziert wird. In diesem Falle läßt sich eine Rückgewinnung der Homogenität der Oberfläche nur dadurch erreichen, daß man die Behandlung übermäßig verlängert. Die Behandlung an dieser Stelle zu unterbrechen bedeutet, daß nicht nur ein Blech fleckenartigen und nicht gleichförmigen Aussehens erzeugt wird, sondern auch eine mit einer Passivierungsschicht bedeckte Oberfläche

erzeugt wird, die weder in Dicke noch in Zusammensetzung gleichförmig ist und die zu einer Nichtgleichförmigkeit in der Bildung und der Adhäsion des Glasfilms, der anschließend erzeugt wird, führt und somit eine Verschlechterung in den endgültigen magnetischen Eigenschaften des Stahls herbeiführt.

Zusätzlich führt eine solche Ungleichformigkeit in der Oberfläche auch dazu, während des Kaltwalzschrittes eine Ungleichformigkeit in der Dicke des Bleches selbst hervorzurufen, die zu Schwankungen in den magnetischen Eigenschaften führen kann. Diese ungünstigen Schwankungen in den magnetischen Eigenschaften sind aber von großer Wichtigkeit und können dazu führen, die Qualität des Stahlblechs in vielen Fällen herabzusetzen.

Es ist somit klar, daß zur Erzeugung der Bedingungen für die Elektrolyse des Wassers auf dem Band während der anodischen Behandlung übermäßig lange Behandlungszeiten erforderlich sind, ein starkes übermäßiges Beizen mit hohen Gewichtsverlusten sich einstellt, während die Folge für die Oberflächenqualität des Stahlblechs auch sind, daß diese weniger zufriedenstellend werden.

Es wurde nun gefunden, daß Siliziummagnetbleche einen ausreichend gleichförmigen Schutzfilm auf ihren Oberflächen bilden können, ohne daß auf den Vorgang der Elektrolyse des Wassers während der anodischen Phase zurückgegriffen werden müßte. Andere unerwartete Nebeneffekte haben sich außer dieser unerwarteten und überraschenden Tatsache eingestellt, außerdem eine erhebliche Einsparung an Zeit und Energie. Solche Vorteile bestehen in den besseren Gegebenheiten für das Kaltwalzen der erfindungsgemäß behandelten Bänder bei besserer Gleichförmigkeit in der Banddicke; auch wird ein Hochqualitätsbeizen sowie die Möglichkeit eine bessere Bildung und Haftung des Glasfilms am Substrat erreicht, wobei der Glasfilm sich während des Glühens im Haubenofen anschließend an das Kaltwalzen bildet.

Durch die Maßnahme nach der Erfindung soll mittels elektrolytischer Behandlung in neutraler Umgebung der Schutz der Siliziumelektrostahlbänder gegen Oxydation während der Stufen des Auslagerns und Bearbeitens sichergestellt werden, die zwischen der elektrolytischen Behandlung selbst und dem Überziehen des kaltgewalzten Bandes mit Glühseparatoren auftreten.

Auch soll der Kaltwalzvorgang vereinfacht, die Gleichförmigkeit in der Dicke des gewalzten Stahls verbessert werden. Die Bildung des »Glasfilms« während des Glühens im Haubenofen anschließend an das Kaltwalzen soll gleichförmiger und kompakter erfolgen; die Haftung des aus den beim Glühvorgang verwendeten Separatoren hergestellten Glasfilms am Substrat soll verbessert werden.

Schließlich sollen Zeit und Energie während des elektrolytischen Verfahrens wesentlich eingespart werden.

Es soll somit ein Beizen ausgezeichneter Qualität, selbst bei verminderter Behandlungszeit erreicht, der Stromverbrauch am Band herabgesetzt werden. _
Hierzu geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumelektrostahlblech durch Warmwalzen, anodisch/kathodisches Beizen in neutraler wäßriger Lösung, Wärmebehandlung, Kaltwalzen, Überziehen mit Glühseparatoren, Glühen und abschließende Wärmebehandlung.

Gelöst wird die vorgenannte Aufgabe überraschend dadurch, daß während der anodischen Phase der beiden Behandlungen ein Potential kleiner als +1 Volt, insbesondere kleiner als +0,8VoIt, bezogen auf die Wasserstoffnormelektrode angelegt wird.

Die oben gestellte Aufgabe, Siliziumelektrostahlbänder gegen Oxidation während der Stufen des Auslagerns und Bearbeitens, insbesondere Walzens zu schützen, wird also voll gelöst.

Vorzugsweise wird in der anodischen Phase zunächst eine Stromdichte zwischen 20 und 60 A/dm² eingestellt und anschließend wird auf niedrigere Werte abgesenkt. Hierbei kann sich die Stromdichte frei gegen niedrigere Werte während des Ablaufs der anodischen Phase entwickeln, um den oben genannten Zustand im Hinblick auf das Arbeitspotential des Stahls aufrecht zu erhalten.

Zweckmäßig wird eine Gesamtbehandlungsdauer unter 60 Sekunden gewählt, wobei sie sich aus einer Vielzahl von kathodischen und anodischen Phasen zusammensetzt, von denen jede weniger als 20 Sekunden dauert.

Zweckmäßig liegt bei einer vollständigen elektrolytischen Behandlung während der ersten anodischen Phasen die zunächst an das Band gelegte Stromdichte zwischen 40 und 60 A/dm², wogegen während der letzten anodischen Phase die zunächst an das Band gelegte Stromdichte zwischen 20 und 30 A/dm² beträgt.

Im Produktionszyklus unmittelbar nach der Warmwalzphase ergeben sich also erhebliche Vorteile, so daß eine längere Lagerung des warmgewalzten Bleches ohne Oxydation des Stahlbleches selbst erreichbar wird und auch eine Verbesserung in der Kaltwalzphase möglich wird. Durch die Maßnahme nach der Erfindung wird die Phase des Säurebeizens anschließend an das Warmwalzen in vorteilhafter Weise substituiert. Die Maßnahme hat weder Verstaubung noch Gefahr zur Folge.

Die Erfindung soll nun anhand einer Reihe von im industriellen Maßstab durchgeführten Versuchen einschließlich Vergleichsversuchen näher erläutert werden, wobei in der folgenden Tabelle Beizversuche nach der Erfindung (A und B); Beizversuche nach der italienischen Patentanmeldung 50 043 A/75 (C) und Versuche nach der üblichen Säurebeizbehandlung (D) aufgenommen sind.

Charakteristiken

Art des Beizens
A

Erstes Auftreten von Rost (h)
Walzlast in % der Walzlast D
Haften des Glasfilms, mm Biegeradius bei 180°C

>1000	>2500	>1500	<1
<85	90	100	100
7.5	5	10	>25

rorlSL'tziinu

Charakteristiken

Art des Beizens
A B

Kontinuität des Glasfilms, % Porenoberfläche
auf dem Überzug

Schwankung der magn. Eigenschaften um d.
Mittelwert (%)

Behandlungszeiten, in Sekunden bei 60⁰C
Gewichtsverlust, g/dm²

In dieser Tabelle bestand die Behandlung A aus einer Reihe von fünf kathodischen-anodischen Wechseln, wobei jeder der Halbwechsel eine Dauer von 5 Sekunden hatte. Während jeder anodischen Phase (anodischer Halbwechsel) variierte das Arbeitspotential des Bandes zwischen +0,80 und +0,95 V, bezogen auf die SHE.

Während des ersten Wechsels lag die Dichte des Anfangsstroms jedes Halbwechsels bei 60 A/dm²; während des zweiten Wechsels bei 50 A/dm² und während des dritten und vierten bei 30 A/dm²; während des fünften bei 20 A/dm².

In diesem Falle hatte die Aufteilung der Behandlung in einer Reihe von Kathoden-Anodenwechseln oder Perioden das Ziel, die Beizwirkung des Verfahrens zu erhöhen, während die verminderte Dauer dieser Perioden das Ziel hatte, sicherzustellen, daß in keiner Stufe während der anodischen Phasen sich irgendwie Sauerstoff von der Oberfläche des Bandes entwickeln konnte, wobei dieses Phänomen, wie vorher erwähnt, der Beweis für ein übermäßiges Beizen und eine nicht-gleichförmige Dicke in den passivierten Schichten war. Die Begrenzung hinsichtlich der Potentialdifferenz zwischen Band und Gegenelektrode hat auch zum Ziel, die Entwicklung von Sauerstoff von der Oberfläche des Bandes zu verhindern und stellt in diesem Falle einen Sicherheitshilfsfaktor dar.

Dadurch, daß die Dichte des Anfangsstroms auf einem hohen Niveau in den ersten Perioden gehalten wird und in den Folgeperioden dann abgesenkt wird, soll Strom gespart werden, während Zunder während der ersten zwei bis drei Perioden fast vollständig entfernt wird und in den späteren Perioden das Band ausreichend geschützt wird.

De Behandlung B bestand in nur einer Periode oder einem kathodischen-anodischen Wechsel, wobei jede Halbperiode eine Dauer von 20 Sekunden hatte. Die Dichte des Anfangsstroms der Halbperiode lag bei 60 A/dm². Die zwischen Band und Gegenelektrode gelegte Potentialdifferenz irt der anodischen Halbperiode war derart, daß das Band bei einem Potential von etwa + 1 V/SHE arbeitete. Hier hatte die Aufteilung der Behandlung in nur eine kathodische und eine anodische Phase das Ziel, in der anodischen Periode die Phase der Anfangsstabilisierung des vom Band angenommenen Potentials zu überwinden und in der folgenden sehr schnellen Entwicklungsphase des Potentials gegen erheblich höhere bzw. edlere Werte zu gehen. Die Aufrechterhaltung des Arbeitspotentials des Bandes, das als Anode wirkt, auf +1 V/SHE hat das Ziel, das Erreichen von Potentialniveaus zu verhindern, die in der Lage sind, die Elektrolyse des Wassers mit folglicher Sauerstoffentwicklung von der Oberfläche des Bandes

10	<1	>20	>30
±2	±2	±4	±5
50	40	120	80
0,30	0,28	1,25	0,40

r> herbeizuführen. Auf diese Weise wird es möglich, auf dem Band eine passivierte gräuliche, siliziumreiche Schicht, bei der es sich vermutlich um Fayalit handelt, herbeizuführen. Diese passivierte Schicht stellt nicht nur einen erheblichen Schutz für das Band dar, führt vielmehr auch zu anderen wichtigen Vorteilen. Trotz der Tatsache, daß in der Kaltwalzphase sie aufbricht und wahrscheinlich vom Band gelöst wird, bleibt das Band gegen Oxydation über einen erheblichen Zeitraum geschützt und kann einen extrem gleichförmigen

2¹) Glasfilm, der kompakt und haftend ist, während der Glühzeit im Haubenofen bilden. Diese Wirkung ist noch nicht vollständig klar; eine plausible Erklärung ist aber, daß auf der Oberfläche des Bandes nach dem Kaltwalzen eine große Anzahl sehr kleiner Partikel

v) eben dieser gräulichen Oberflächenschicht verbleiben. Diese Partikel werden dann während des entkohlenden oder dekarburierenden Glühens, in dem sie als Wachstumskerne wirken, die Bildung von Fayalit begünstigen, die ihrerseits in Reaktion mit den Glühseparatoren im Haubenofen leicht einen ausgezeichneten Glasfilm bilden.

Die Kontinuität des Glasfilms selbst wurde als prozentuale Oberflächenüberdeckung gemessen, indem als Elektrodenteil die Oberfläche des überzogenen

4i) Bandes in der Elektrolytzelle verwendet und die Strommenge gemessen wurde, die über solch eine Elektrode bei gegebenem angelegtem Potential fließen kann.

Die Behandlung C bestand, wie mehrfach in der oben erwähnten Patentanmeldung dargelegt, in einer kathodischen Phase, gefolgt von einer anodischen Phase, mit derartiger Verfahrensführung, daß die Elektrolyse des Wassers auf der Oberfläche des Bandes stattfand, wobei Wasserstoff in der kathodischen Phase und Sauerstoff in der anodischen Phase sich entwickelten.

Trotz des glänzenden Aussehens der Bandoberfläche und trotz des ausgezeichneten auf diese Weise erhaltenen Oberflächenschutzes stellte sich heraus, daß die Behandlungszeiten, selbst wenn sie wesentlich länger als die in der Patentanmeldung waren, unzureichend waren, um die notwendige Gleichförmigkeit der passivierten Schicht sicherzustellen. Darüber hinaus waren die Kaltwalzlasten nicht nur gleich denen für Bänder, die in Schwefelsäure gebeizt waren; vielmehr führte die Ungleichförmigkeit des passivierten Films zu einer Ungleichförmigkeit in der Dicke des Bandes. Dies führte andererseits zu Schwankungen in den magnetischen Eigenschaften, was merkliche Qualitätsverschlechterungen ergab.

Die Behandlung D bestand in einem traditionellen Beizen in Schwefelsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumelektrostahlblech durch Warmwalzen, anodisch/kathodisches Beizen in neutraler wäßriger Lösung, Wärmebehandlung, Kaltwalzen, Überziehen mit Glühseparatoren, Glühen und abschließende Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß während der anodischen Phase der Beizbehandlung ein Potential kleiner als +1 Volt, insbesondere kleiner + 0,8VoIt, bezogen auf die Wasserstoffnormelektrode, angelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der anodischen Phase zunächst eine Stromdichte zwischen 20 und 60 A/dm² eingestellt und anschließend auf niedrigere Werte abgesenkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gesamtbehandlungsdauer unter 60 Sekunden gewählt wird, wobei sie sich aus einer Vielzahl von kathodischen und anodischen Phasen zusammensetzt, von denen jede weniger als 20 Sekunden dauert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten anodischen Phase eine Stromdichte zwischen 40 und 60 A/dm² und in der letzten anodischen Phase zwischen 20 und 30 A/dm² gewählt wird.