DE2852647A1 - Verfahren zur herstellung eines schichtsystems auf festelektrolyten fuer elektrochemische anwendungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines schichtsystems auf festelektrolyten fuer elektrochemische anwendungen

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Description

Pf/Ja 1.12.1978
Robert Bosch GnIbH5 70Q0 Stuttgart
Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Sehichtsystemen auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen nach der Gattung des Hauptanspruchs, üblicherweise werden derartige Schichtsysteme, z.B. bei Meßfühlern für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, den sogenannten Lambda-Sonden, in der Weise hergestellt, daß auf den vorgesinterten Festelektrolyten die Elektrodenschicht aufgebracht und diese dann eingesintert wird, worauf die dem Abgas ausgesetzte Elektrodenschicht anschließend mit einer porösen kera-
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(ρ 5177
-A
mischen Deckschicht überzogen wird, die anschließend nochmals gesintert wird. Bei den als Vergleichselektroden dienenden, normalerweise der Luft ausgesetzten Elektroden, die sich bei den Lambda-Sonden in der Form von einseitig geschlossenen Rohren im Innern dieses Rohres befinden, ist bisher eine solche Schutzschicht gar nicht vorgesehen gewesen.
Es hat sich nun herausgestellt, daß vor allem, aber nicht ausschließlich, die genannten Innenelektroden derartiger Meßfühler nicht ausreichend hoch mit elektrischem Strom belastbar sind. Die Präge-der elektrischen Eelastbarkeit spielt vor allem beim Anspringverhalten derartiger Meßfühler eine Rolle. Es ist das Ziel, derartige Meßfühler so auszugestalten daß sie bereits 'bei 300° C voll funktionsfähig sind. Mit geringer werdender Anwen-
P-dungstemperatur fällt nämlich die 0 -Ionenleitfähigkeit der üblichen Pestelektrolytmaterialien stark ab, d.h., der Innenwiderstand des Meßfühlers steigt entsprechend stark an. Wenn durch nicht ausreichend belastbare Elektroden noch eine hohe Elektrodenpolarisation hinzu kommt, -dann kann der Meßfühler erst bei höheren Temperaturen störungsfrei funktionieren, ohne daß eine aufwendige Auswerteelektronik eingesetzt wird.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren hat demgegenüber den Vorteil, daß mit ihm Elektrodensysteme auf Pestelektrolyten für elektrochemische Anwendungen gebildet werden können, die neben einer guten Haftfestigkeit auf dem Festelektrolyten eine hohe elektrische Belastbarkeit auf v/eisen. Das erfindungsgemäße Verfahren trägt bei den obengenannten Lambda-Sonden dazu bei, eine möglichst
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285.
niedrige Anspringtemperatur dieser Sonden zu gewährleisten. Es hat sich herausgestellt, daß bei den bisher üblichen Elektroden die Oberflächenschicht nach dem Aufbringen während der weiteren Verarbeitungsschritte zum Koagulieren oder zu Kornwachstum der elektronenleitenden Partikeln neigt, was zu den beschriebenen Nachteilen führt. Dieser Effekt wird durch eine auf der Elektrodenoberfläche aufgebrachte Deckschicht beim Sinterprozeß unterdrückt. Bei den üblichen Edelmetallhaltigen Elektroden, z.B. Platin-Elektroden, können solche Deckschichten beispielsweise aus AIpO, oder ZrO2 oder Mischungen daraus bestehen.
Die Vorteile sind aber nicht- nur bei metallischem Elektrodenmaterials wie z.B. Platin vorhanden", sondern auch bei oxidischem Elektrodenmaterial. Da nämlich die Deckschicht lediglich mit der Elektrode selbst die abschließende thermische Behandlung erfahren muß, es also nicht notwendig ist, daß bei' diesem Prozeß auch der Pestelektrolyt mitgesintert.wird, sondern man bereits von. einem fertig gesinterten] Grundkörper ausgehen kann, kann man nach dem erfindungsgemäßen.Verfahren vorteilhaft z.B. Perowskit-Elektroden wie'z.B. dotiertem LaCoO, in poröser Form gut haftend auf einen Pestelektrolyten aufsintern, ohne daß die Punktionsfähigkeit dieser Elektroden leidet, wenn man sie anschließend beispielsweise mit einer Schicht aus Titandioxid, einer Titandioxid-Aluminiumoxidmischung oder Aluminiumoxid überzieht und erst danach die Schlußsinterung vornimmt. Es kann bei erhöhten Temperaturen gesintert werden, was zu einer verbesserten Haftung auf dem Festelektrolyten führt, ohne daß dabei die Belastbarkeit der Elektroden verschlechtert wird.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte. Weiterbildungen und Verbesserungen
03ΟΌ25/0119 " ■
0177
des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. Besonders vorteilhaft ist es, von sogenannten Cermet-Elektroden auszugehen das sind Elektroden, die beispielsweise aus einer Mischung aus Platinmetallpulver und einem Keramikpulver bestehen, da vor allem bei diesen Elektroden der zusätzliche Vorteil hinzu kommt, daß die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts an der Dreiphasengrenze der Elektrode; vor allem bei plötzlichen Änderungen der Gaszusammensetzung, beträchtlich beschleunigt wird.
Die poröse Deckschicht auf der Elektrodenschicht kann vorteilhaft in der Weise gebildet werden, daß man solche Stoffe im entsprechenden Mengenverhältnis auf .die noch nicht gesinterte Elektrodenschicht aufbringt, die in dem nachfolgenden Sinterprozeß durch eine Pestkörperreaktion in den gewünschten Stoff umgewandelt werden. So kann man z.B. zur Bildung einer Deckschicht aus mit CaO stabilisiertem ZrOp ein Gemisch aus ZrOp und einer entsprechenden Menge CaCO., oder ein Gemisch aus Zr(C0,)2' und einer entsprechenden Menge CaCO, auf die noch nicht gesinterte Elektrodenschicht aufbringen. Zur Bildung einer Deckschicht aus Magnesiumspinell kann man eine Mischung aus MgCO., und AIpO, im entsprechenden Mengenverhältnis auf die Elektrodenschicht aufbringen.
Die poröse Deckschicht kann weiterhin vorteilhaft dadurch gebildet werden, daß. das keramische Material in einer bei der Sintertemperatur instabilen Modifikation aufgebracht wird, also z.B. Aluminiumoxid in Form von ^-AIpO,j Titandioxid in Form von Anatas oder Zirkondioxid in Form von monoklinem ZrOp. Beim Sintervorgang bilden sich dann durch Phasenumwandlung die entsprechenden Hochtemperturformen. Diese Phasenum-
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Wandlungen begünstigen die Wirkung der Deckschicht auf die Belastbarkeit der Elektroden.
Wenn es erforderlich ist, kann die mit der Elektrodenschicht zusammen zu sinternde Deckschicht noch mindestens eine weitere poröse keramische Schicht tragen, z.B. als Schutzschicht eine plasmagespritzte Magnesiumspinellschicht oder als Diffusionsschicht bei einer Grenzstromsonde etwa ein aufgarniertes poröses Keramikplättchen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen nicht nur auf dem Gebiet der erwähnten Lambda-Sonden, sondern genauso auf dem Gebiet der polarographischen sogenannten Grenzstromsonden, d.h. Sonden, die im Bereich des Diffusionsgrenzstromes arbeiten. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich günstigere Grenzstromkurven sowie niederigere Anwendungstemperaturen erzielen.'Darüber hinaus bringt es Vereinfachungen bei der Fertigung, da mit Hilfe dieses Verfahrens beispielsweise die Siebdruektechnik einsetzbar ist.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll im folgenden am Beispiel einer Lambda-Sonde in der Form eines einseitig geschlossenen Rohres aus einer Zirkondioxid-Keramik als Festelektrolyt beschrieben werden. Das Festelektrolytrohr wird in bekannter Weise aus einer mit Yttriumoxid voll- oder teilstabilisierten Zirkonoxidkeramik hergestellt und 2 Stunden bei 1050° G vorgesintert. Sowohl auf der dem Abgas zugewandten äußeren Oberfläche als auch auf der der Luft ausgesetzten inneren Oberfläche werden Platin-Cermet-Elektroden durch Aufspritzen oder Aufpinseln aufgebracht.
030025/0119 - β -
Diese Platin-Cermet-Elektroden bestehen zu 60 Vol.-Teilen aus Platinpulver und zu 40 Vol.-Teilen aus feinem stabilisiertem Zirkondioxidpulver. Das Pestelektrolytrohr mit den so aufgebrachten Elektroden wird anschließend 2 Stunden bei 900° C getrocknet bzw. verglüht. Die beiden Elektroden werden dann mit einem wässrigen Aluminiumoxid-Schlicker, der beispielsweise vorgemahlene, sinteraktive Tonerde und darüber hinaus einen geringen Anteil eines Binders, z.B. 2 Gew.-% Polyvinylalkohol (bezogen auf den feststoff-Anteil) enthält, beschichtet. Das kann bei der äußeren Elektrode zum Beispiel durch Besprühen oder durch Eintauchen in den Schlicker geschehen, bei der Innenelektrode geschieht dies vorteilhaft durch Einsprühen des Schlickers oder durch Einfüllen desselben in die Innenbohrung des Pestelektrolytrohres und anschließendes Entleeren. Nach dem Trocknen des ochlickers wird das Festelektrolytrohr mit dem Schichtverbund gesintert, und zwar bei einer vollstabilisierten Festelektrolyt-Keramik bei 1500 - I65O0 C, bei einer teilstabilisierten Keramik dagegen bei l400 - ' 1600° C.
Im folgenden werden weitere Beispiele aufgeführt, wobei der Gang der Herstellung dem des vorhergehenden Beispiels entspricht:
a) Pestelektrolyt aus einer Keramik aus 70 Gew.-# ZrO2 mit 7,5 M0I.-/S Y2O5 stabilisiert, und 30 Gew.-% Al2O,.
Cermet-Elektrode: 60 Vol.-# Platin und 40 Vol.-# CaO-stabilisiertem Zr02~Pulver
Deckschichten: ZrO9-Pulver ( £ -99$ ZrO5) mit
ρ einer spezifischen Oberfläche £ 10 m /g Sinterung: 5 Stunden bei 1550° C ZrO2 liefert bei höherer Sintertemperatur eine bessere Porenstruktur als reines Al2O,.
030025/0119 _ 7 .
5 1 7 -X-
b) wie a), jedoch
Deckschichten: 75 Gew.--# ZrO5-Pulver wie bei a) 25 Gew.-% Al3O,-Pulver, spez. Oberfläche ca. 10 m /g Diese Ausführungsform bringt gegenüber a) eine bessere Haftfestigkeit
c) wie a), jedoch
Deckschicht für die Außenelektrode: 90 Gew.-% .ZrO2/Al2O.,-Pulvermischung nach b) 10 Gew.-l Platin-Pulver
Durch die auf diese Weise aktivierte Deckschicht wird die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts des Abgases an der Dreiphasengrenze der Sonde verbessert.
Um die durch das erfindungsgemäße Yerfahren erzielte Verbesserung zu zeigen, werden im folgenden die Ergebnisse von Polarisationsmessungen an einer Lambda-Sonde mit und ohne Deckschichten bei Belastung der Sonde, über einen zugeschalteten 100 kJ3--Parallelwiderstand wiedergegeben.
Pestelektrolyt: Mit Y2O, teilstabilisiertes ZrO2 Cermet-Elektroden: 6o'Vol.--ji Pt/ 40 Vol.-* mit
Y2O, vollstabilisiertes ZrO2 Sinterung: 1500° C, 30 Minuten Sondenform: einseitig geschlossenes Rohr Referenzgas: Luft (in der Innenbohrung des Rohres) Meßtemperatur: 350° C
Meßgas: Abgas eines Propan-Brenners . X<1; 1% CO
&30025/0119
Deckschichten Abgas- .
Elektrode
(außen)		 Polarisation (mV) V
Referenz-
Elektrode
(innen)		 * -Al2O3 Δ U ' ± 25
*-Al2O3 (~10m2/g) 280
(^/10 m2/g) α -Al2O-. +_ 20
90 Gew.-% ZrO2/ (^ 10 m2/g) 285
10 Gew.-^ CaO
(Korngröße:
2-10/Um)		 C -Al2O3 + 15
keine (·>/ 10 m2/g) 365
keine
keine 425
Schichtdicke der Deckschichten: außen: 15 - 30 ^um
innen: 25 - 50 ,um.
Man sieht deutlich, daß bei den Sonden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, die also auf den Elektrodenschichten eine poröse Deckschicht tragen, die mit den Elektrodenschichten zusammen gesintert wurden, eine deutliche Herabsetzung der Polarisation auftritt, so daß diese höher elektrisch belastbar' sind und eine niederigere Anspringtemperatur aufweisen.
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Claims (16)

  1. κ. 5 1 7 7
    Pf/Jä 1.12.1978
    Robert Bosch GmbH, 7000 Stuttgart
    Ansprüche
    (li Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems auf Pestelektrolyten für elektrochemische Anwendungen, bei dem auf den vorgesinterten oder fertiggesinterten Pestelektrolyten eine Elektrodenschicht aufgebracht wird, dadurch .gekennzeichnet, daß auf die Elektrodenschicht vor dem Sintern derselben oder vor einer Wärmebehandlung, bei der Sintervorgänge in der Elektrodenschicht ablaufen, mindestens eine poröse Deckschicht aus einem keramischen Material aufgebracht wird und dieses Schichtsystem auf dem Festelektrolyten anschliessend gesintert wird. ■
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß auf den Pestelektrolyten zunächst eine Paste aus einem feinteiligen keramischen Material und feinteiligem elektrisch leitenden Material und nach deren Trocknung ein Keramikschlicker aufgebracht und das ganze anschliessend gesintert wird.
    ■ _ 2 -
    030025/0119
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumverhältnis von elektrisch leitfähigem
    Material zu keramischem Material in der Paste oberhalb 1:4 liegt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen fertig gesinterten Pestelektrolyten
    eine Elektrodenschicht aus einem halbleitendem keramischen Material aufgebracht wird, daß diese Schicht
    vorgesintert, darauf eine Deckschicht aufgebracht und die Deckschicht zusammen mit der Elektrodenschicht gesintert wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch "gekennzeichnet, daß als halbleitendes keramisches Material Perowskit
    aufgebracht wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht aus Aluminiumoxid, Magnesium-Spinell, stabilisiertem Zirkondioxid, reinem ZrOp, Z.irkonsilikat oder Titandioxid, einzeln oder im Gemisch, besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht durch Auftragen von Ausgangs-
    030025/0119 . ,
    • ; .. ". 3T " Λ"" π 77
    stoffen gebildet wird, die sich erst bei dem nachfolgenden Sintervorgang durch Pestkörperreaktion in die entsprechenden Stoffe umwandeln.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Elektrodenschicht zur Bildung einer Deckschicht aus CaO-stabilisiertem ZrO2 ein Gemisch aus ZrO2 und CaCO, oder zur Bildung einer Deckschicht aus Magnesiumspinell eine Mischung aus MgCQ- und AIpO, aufgebracht wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material in einer bei der Sinter-· temperatur instabilen Modifikation auf die Elektrodenschicht aufgebracht wird, die während des nachfolgen- · ·. den Sintervorganges durch eine Phasenumwandlung in die Hochtemperaturform umgewandelt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxid in Form von ^y-AIpO,, Titandioxid in Form von Anatas oder Zirkondioxid in Form von monoklinem ZrO2 aufgebracht wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Material für die poröse Deckschicht eine Porenbildner zugesetzt wird. ·
    -V-030025/0119
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildner 20 Vol.-? Thermalruß oder Ammoncarbonat zugesetzt werden.
  13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die poröse Deckschicht eine weitere poröse, keramische Deckschicht aufgebracht wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht aus Magnesiumspinell besteht und durch Plasmaspritzen aufgebracht wird.
  15. 15- Verfahren nach einem der Anspruch*. Ibis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht nach einem ' der Ansprüche 1 bis 12 und/oder die weitere poröse keramische Deckschicht nach Anspruch 13 oder 14 katalytisch aktiviert wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Aktivität der Deckschicht dadurch erreicht wird, daß das keramische Pulver für die Deckschicht vor dem Aufbringen mit 0,1 bis 10 Vol.-% eines Edelmetallpulvers vermischt wird.
    C30025/0119
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