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MeßfUhlerelement zum Messen der Sauerstoffkonzentration und Verfahren
zu dessen Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf ein keramisches MeßfUhlerelement
zum Messen der Sauerstoffkonzentration und ein Verfahren zum Herstellen des Meßfühlerelements,
insbesondere auf ein MeßfUhlerelement zum Messen der Sauerstoffkonzentrat ion, das
sich zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration in Abgasemissionen von Motorfahrzeugen
eignet, und ein Verfahren zum Herstellen eines solchen MeßfUhlerelements.
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Bisher wurde die Sauerstoffkonzentration eines zu messenden Gases
bestimmt, indem man einen stabilisierten, sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt,
z. B. stabilisiertes Zirkonoxid usw., als Körper in Scheiben- oder Zylinderform
mit einem geschlossenen Ende formte, auf beiden gegenüberliegenden Seiten des Körpers
zueinander ausgerichtete und untereinander isolierte Elektroden ausgebildete, die
eine Elektrode mit einem zu messenden Gas und die andere Elektrode
mit
einem Bezugsgas in einem gegenseitig isolierten Zustand kontaktierte und einen Potentialunterschied,
d. h. eine zwischen beiden Elektroden entwickelte elektromotorische Kraft (EMK)
maß (s. ??SAE Papers 75022D", dargeboten beim automotive Engineering Congress and
Exhibitiontt, Detroit, Michigan, USA, 24. bis 28. 2. 1975 von der "Society of Automotive
Engineers, Inc.").
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Wenn die Sauerstoffkonzentration von Auspuff- oder Abgasemissionen
von Motorfahrzeugen mit diesem gut bekannten Meßfühlerelement bestimmt wurde, traf
man auf viele Probleme, beispielsweise Ablösung oder Abschälung der Elektrode an
der Gasmeßseite vom Zirkonoxidkörper, Auftreten von Verstopfungen in der Elektrode
oder Verschlechterung der Aktivität der Elektrode innerhalb einer kurzen Zeit durch
Schwingungen und Kalt- und Warmzyklen der Motorfahrzeuge, korrosives Gas ode t uß,
die in den Abgasen enthalten sind, usw, Als Gegenmaßnahme wurde die Anbringung einer
porösen Schutzschicht auf der Oberfläche der Elektrode an der Gasmeßseite zum Schutz
der Elektrode gegenüber Abschälung oder gegen das korrosive Gas beschrieben (s.
z. B. JA-OS 90 294/5).
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Dieser Stand der Technik ist zum Verlängern der Lebensdauer des Meßrühlerelements
wirksam, hat jedoch den Nachteil höherer Produktionskosten infolge des Mehrschichtaufbaues
des Meßftlhlerelements.
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Weiter läßt sich ein gutes Verhalten des Fleßfühlerelements nicht
erzielen, falls die Dicke der Elektrodenschicht und der Schutzschicht nicht in einem
besonderen Bereich liegen,
und die Beschränkung der Dicke der einzelnen
Schichten auf bestimmte Bereiche durch Aufbringen der einzelnen Pastenmaterialien
zum Erhalten eines Mehrschichtaufbaus hängt von sorgfältiger Überwachung der Viskosität
der einzelnen Pastenmaterialien und der Arbeitsbedingungen zu deren Aufbringen ab,
wodurch sich ein Engpaß bei der Massenproduktion des Meßfühlerelements ergab.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Meßfthlerelement zum
Messen der Sauerstoffkonzentration mit einer hohen Haftfähigkeit der Elektrodenschicht,
geringerem Ablösen oder Abschälen der Elektrodenschicht vom Festelektrolytkörper,
einer verstärkten Dreiphasengrenze, einem ausgezeichneten katalytischen Verhalten
mit längerer Lebensdauer und einer guten Produktivität bei geringeren Produktionskosten
zu schaffen und ein zu dessen Herstellung geeignetes Verfahren anzugeben.
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Das Prinzip der Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe beruht darauf,
die schutzbedürftige Elektrodenschicht gleichzeitig mit der Funktion der Schutzschicht
zu versehen, und zwar eine Paste von Edelmetallpulver und Pulvern aus dem gleichen
Material wie dem des Körpers und einem Lösungsmittel auf wenigstens einer Oberfläche
des Körpers auf zum bringen und den mit der Paste versehenen Körper zu sintern,
wodurch eine Einfachelektrodenschicht mit gleichzeitiger Schutzschichtfunktion wenigstens
an der Gasmeßseite eines stabilisierten, ionenle it enden Fest elektr olytkörpers
er -halten wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher zunächst ein Meßfühlerelement
zum Messen der Sauerstoffkonzentration, das
einen stabilisierten,
sauerstoffionenleitenden Festelektrolytkörper und zwei Edelmetall-Elektrodenschichten
aufweist, die durch Sintern auf beiden Seiten des Körpers fest aufgebracht und durch
den Körper voneinander isoliert sind, wobei die eine Elektrodenschicht mit dem zu
messenden Gas kontaktierbar und durch das gleiche Material wie das des Körpers geschützt
ist und die andere Elektrodenschicht mit einem Bezugsgas kontaktierbar ist, mit
dem Kennzeichen, daß wenigstens die an der Gasmeßseite des Körpers aufgesinterte
Elektrodenschicht eine Einfachelektrodenschicht mit gleichzeitiger Schutzschichtfunktion
aus einer Mischung von Edelmetallpulver und den als Schutzmittel dienenden Festelektrolytkörpermaterialpulvern
ist, deren Schutzmittelpulveranteil 5 bis 75 Gew.,dO,bezogen auf das Edelmetall,
beträgt und die eine Dicke von 10 bis 500 /um aufweist.
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Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen
eines solchen Meßfühlerelementes, gemäß dem auf einen stabilisierten, sauerstoffionenleitenden
Festelektrolytkörper durch Sintern beidseitig Edelmetallelektrodenschichten fest
aufgebracht werden, die durch den Körper voneinander isoliert sind und deren eine
mit einem zu messenden Gas kontaktierbar ist, während deren andere mit einem Bezugsgas
kontaktierbar ist, mit dem Kennzeichen, daß man wenigstens ein zur Verbrennung oder
Verflüchtigung beim Sintern geeignetes Lösungsmittel, ein Edelmetallpulver und Pulver
aus dem gleichen Material wie dem des Festelektrolytkörpers als Schutzmittel zu
einer Paste vermischt, in der die Lösungsmittelmenge wenigstens 1 Ges.%, bezogen
auf das Edelmetallpulver, beträgt, die Paste wenigstens auf die Gasmeßseite des
Körpers aufbringt, den mit der Paste versehenen
Körper trocknet
und sintert und damit eine Einfachelektrodenschicht mit einer Dicke von 10 bis 500
um wenigstens an der Gasmeßseite des Körpers bildet, deren Schutzmittelanteil 5
bis 75 Ges.%, bezogen auf das Edelmetallpulver, beträgt.
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Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten
Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen: Fig. 1 einen Querschnitt eines
bekannten MeßfUhlerelementes zum Messen der Sauerstoffkonzentration; Fig. 2 einen
Querschnitt eines Ausftlhrungsbeispiels des erfindungsgemäßen MeßfUhlerelementes
zum Messen der Sauerstoffkonzentration; Fig. 3 ein Diagramm zur Darstellung der
Eigenschaften des Meßftlhlerelementes; Fig. 4 eine Seitenansicht eines anderen AusfUhrungsbeispiels
des erfindungsgemäßen MeßfUhlerelement es; Fig. 5 eine Elektronenmikroskopaufnahme
eines Querschnitts einer erfindungsgemäßen Einfachelektrodenschicht an der Gasmeßseite
des Zirkonoxi.dkörpers; und Fig. 6 eine Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts
einer Platinelektrodenschicht und einer Schutzschicht an der Gasmeßseite des Zirkonoxidkörpers
nach dem Stand der Technik.
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In Fig. 1 ist ein Querschnitt des herkömmlichen, gut bekannten Meßfühlerelementes
zum Messen einer Sauerstoffkonzentration dargestellt, dessen Körper 10 durch Zusetzen
eines Bindemittels, wie z. B. Paraffin und Polyvinylalkohol, zu mit Kalziumoxid
(CaO), Yttriumoxid (Y203) usw. stabilisiertem Zirkonoxidrohmaterial, Formen der
erhaltenen Mischung in die gewUnschte Gestalt z. B.
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einen in Fig. 1 dargestellten Zylinder mit einem geschlossenen Ende
und Kalzinieren des geformten Körpers unter Entfernung des Bindemittels hergestellt
ist. Der Körper 10 ist an einer Seitenfläche eines Auspuffgasrohres in einem Motorfahrzeug
zu befestigen. So wird ein Metallanschlußstück am Basisteil 11 des Körpers 10 befestigt,
und der Basis teil 11 hat zwecks SteSfrung der Haftfestigkeit am Anschlußstück eine
größere Dicke. Die Innen- und Außenoberflächen des Körpers 10 sind mit einer Paste
aus Pulvern von Edelmetall, z. B. Platin, die in einem Lösungsmittel, wie z. B.
Hexan usw., dispergiert sind, überzogen, um eine Innenelektrodenschicht 12 und eine
Außenelektrodenschicht 13 zu bilden. Nach der Aufbringung der Paste als Elektrodenschichten
12 und 13 wird der die Paste tragende Körper getrocknet,und anschließend bringt
man auf die außenseitige Oberfläche der Außenelektrodenschicht 13 zusätzlich eine
Paste aus Pulvern von Zirkonoxid usw., die in einem Lösungsmittel, wie z. B. Hexan
dispergiert sind, in einer gewünschten Dicke auf. Nach dem Trocknen wird der diese
Pasten tragende Körper 10 bei einer Temperatur von 1600 bis 1700 0C gesintert, um
eine Zusammensinterung des Körpers 10 und der Elektrodenschichten 12 und 13 sowie
der Schutzschicht 14 auf dem Körper 10 in einem Schritt zu bewirken. Beim Sintern
werden die in den Elektrodenschichten 12 und 13 und der Schutzschicht 14 enthaltenen
Lösungsmittel verbrannt oder
verflüchtigt, um die Schutzschicht
14 porös zu machen.
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Die Sauerstoffmoleküle im zu messenden Gas können durch die Poren
in der Schutzschicht strömen und als Ionen durch den ionenleitenden Festelektrolytkörper
10 diffundieren, wodurch sie die Entwicklung einer Potentialdifferenz, d.h. einer
ebctromotorischen Kraft (EMK) zwischen den Elektrodenschichten bewirken.
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Bei der Herstellung des herkömmlichen MeßfUhlerelementes wird dieses
durch eine Anzahl komplizierter Schritte der Elektrodenpastenaufbringung, Trocknung,
Schutzschichtpastenaufbringung, Trocknung und Sinterung gefertigt, und seine Verarbeitungszeit
wird ungünstig verlangert.
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Dagegen erhält man erfindungsgemäß eine einzelne oder Einfachschicht,
die sowohl die Funktion der herkömmlichen Elektrodenschicht als auch die Funktion
der herkömmlichen gesonderten Schutzechicht erfüllt, durch Aufbringen einer Paste
besonderer Zusammensetzung zur Bildung wenigstens einer Elektrode an der Gasmeßseite,
d. h. der Außenelektrodenschicht.
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In Fig. 2 ist ein Aus führungsbeispi ei der Erfindung dargestellt,
wonach eine Innenelektrodentchicht 12 des Körpers 10 durch Aufbringen einer Paste
von Pulvern aus Edelmetall, z. B. Platin, in gleicher Weise wie nach dem Stand der
Technik hergestellt wird, während eine vom Stand der Technik abweichende außenseitige
Elektrodenschicht 15 erzeugt wird, indem man 100 Gewichtsteile Edelmetallpulver,
wie z. B. Platin usw., und 5 bis 75 Gewichtsteile Pulver aus dem gleichen Material
wie dem des Körpers homogen vermischt, diese Mischung in einem zur Verbrennung oder
Verflüchtigung beim Sintern des Körpers geeigneten Lösungsmittel, z.B. Hexan usw.,
dispergiert,
die erhaltene Paste auf eine Außenseitenfläche des Körpers aufbringt und den die
Paste tragenden Körper nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 1600 bis 1700
0C etwa 1 Stunde sintert, um eine Zusammensinterung des Körpers 10 und der Einfachelektrodenschicht
15 mit der zusätzlichen Funktion der Schutzschicht zu bewirken.
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Als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt, der den Körper 10 bildet,
kann isotropisches, stabilisiertes Zirkondioxid, Natriumdioxid oder Mullit verwendet
werden.
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Um ihre Formbarkeit zu verbessern, setzt man vorzugsweise eine geringe
Flußmittelmenge zu. Es ist besonders günstig, Zirkondioxid zu verwenden, das 1 bis
5 Gew. Yttriumoxid (Y20))s Siliziumdioxid (SiO2) usw. zusätzlich zu dem für die
Stabilisierung einer iostropischen Kristallphase des Festelektrolytkörpers erforderlichen
Kalziumoxid (CaO) enthält. Beim Formen des Körpers 10 wird der Mischung ein zur
Beseitigung bei der Kalzinierungstemperatur geeignetes Bindemittel, wie z. B. Paraffin
und Polyvinylalkohol, zugesetzt, und man formt dann die Mischung mittels einer Gummipresse
od. dgl. in die gewünschte Gestalt, wie z. B. einen Zylinder mit einem geschlossenen
Ende, wie er in Fig. 2 dargestellt ist.
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Die außenseitige Elektrodenschicht 15 wird hergestellt, indem man
Pulver aus Edelmetall, vorzugsweise Platin, in einem Lösungsmittel, wie z. B. Hexan
usw., homogen dispergiert, die Dispersion weiter mit feinen Pulvern von sauerstoffionenleitenden
Festelektrolyten als Schutzmittel (bevorzugte Teilchengröße: etwa 10 erforderlichenfalls
im dispergierten Zustand in einem Lösungsmittel, wie z. B. Terpineol usw., vermischt,
wodurch
man eine Paste erhält, und diese Paste auf die Außenoberfläche
des Körpers durch Aufspritzen oder Eintauchen aufbringt. Es wurde durch Versuche
klargestellt, daß das Mischungsverhältnis der Pulver des Schutzmittels zu den Edelmetallpulvern
in der Paste einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Meßfühlerelementes hat.
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In Fig. 3 ist gezeigt, wie das Mischungsverhältnis von Pulvern aus
Schutzmittel-Zirkonoxid, das mit Kalziumoxid stabilisiert ist, zu Platinpulvern
die Ausgangsspannung (elektromotorische Kraft) und die Lebensdauer des Meßfühlerelementes
beeinflußt.
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Die Ausgangsspannung ist der Unterschied der elektromotorischen Kräfte,
wenn sich eine Abgasemission von einem reduzierenden zu einem oxidierenden Zustand
ändert, und wie die Kurve "E" zeigt, läßt sich eine höhere Ausgangsspannung mit
steigendem Platinanteil erhalten, während die Ausgangsspannung mit wachsendem Anteil
des Schutzmittelzirkonoxids sinkt.
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Die Lebensdauer des Meßfühlerelementes ist als Summe der Fahrstrecken
des Motorfahrzeugs (die fast proportional zu den Fahrstunden ist) dargestellt, bis
die Ausgangsspannung auf 0,5 V gesunken ist, wenn sich die Auspuffgasemission von
einem reduzierenden Zustand zu einem oxydierenden Zustand ändert. Wie durch die
Lebensdauerkurve "L" gezeigt ist, findet ein Abschälen der Elektrodenschicht infolge
von Schwingungen des Motorfahrzeugs usw. statt, wenn der Anteil des Schutzmittelzirkonoxids
gering ist, und die Lebensdauer des Meßfühlerelementes liegt hier unter 10.000 km.
Andererseits ist mit steigendem Anteil des Schutzmittelzirkonoxids der Prozentsatz
der Senkung der Ausgangsspannung durch die Fahrstrecke
geringer,
doch verringert sich die Ausgangsspannung des frischen Meßfühlerelementes, wie die
Kurve "E" zeigt, und die Fahrstrecke bis zum Erreichen der Betriebsgrenze 0,5 V
wird nach einem Zwischenmaximum von etwa 50.000 km wieder geringer. So wurde gefunden,
daß ein praktisch brauchbarer Bereich des Mischungsverhältnisses des Schutzmittelzirkonoxids
zum Platin 5 bis 75 Gew.% ist.
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Die Versuchsergebnisse nach Fig. 3 beziehen sich auf eine Zweibes
tand teileusammens etzung von Zirkonoxid und Platin, doch kann man dazu, falls erforderlich,
bis zu einigen Prozent eines dritten Bestandteils zusetzen. Als dritter Bestandteil
kann Siliziumdoixid (sir2) und Aluminiumoxid (Al203) zugesetzt werden, um die Sinterhaftkraft
am Körper 10 zu verbessern. Jedoch werden mit steigendem Anteilsverhältnis des dritten
Bestandteils die Unterschiede der physikalischen Eigenschaften gegenüber dem Material
des Körpers 10, z, B. die Wärmedehnung, merklich, und infolgedessen kann ein Abschälen
der Elektrodenschicht vcmKörper oder eine Bildung von Rissen an der Oberflöche des
Meßfühlerelementes aufgrund der Kalt-Heiß-Zyklen auftreten, woraus sich eine ungünstige
Wirkung auf die Eigenschaften des MeßfUhlerelementes ergibt. Daher muß die Menge
des dritten Bestandteils auf die erforderliche Mindestmenge beschränkt werden.
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Es wurde auch gefunden, daß die Dicke der äußeren Elektrodenschicht
einen großen Einfluß auf die Ausgangscharakteristik, d. h. die elektromotonsche
Kraft, des Meßfühlerelementes ausübt. Die Elektrodenschicht 15 zeigt eine Neigung
zur Erhöhung der Ausgangsspannung mit sinkender Elektrodenschichtdicke, solange
der elektrische
Anschluß an die Elektrodenschicht gesichert ist,
doch wächst allgemein der elektrische Widerstand mit sinkender Schichtdicke, was
andererseits zur Verringerung der Ausgangsspannung führt.Außerdem kann ein Abschälen
der Elektrodenschicht leichter stattfinden. Daher liegt der praktisch brauchbare
Bereich der Elektrodenschichtdicke an der Gasmeßseite erfindungsgemäß von 10 bis
500 /um.
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Die Dicke der Elektrodenschicht läßt sich durch Einstellen der aufzubringenden
Pastenmenge steuern, wenn die Aufbringung durch Aufspritzen erfolgt, und im Fall
des Eintauchens kann sie durch Einstellen der Viskosität der Paste zwecks Steuerung
der auf der Oberfläche des Körpers 10 abgeschiedenen Pastenmenge reguliert werden.
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Die in Fig. 2 dargestellte außenseitige Elektrode 15 muß nicht notwendigerweise
über die gesamte Oberfläche im Kontakt mit dem zu messenden Gas reichen, sondern
kann auch klein genug sein, um nur das Spitzenendedes Körpers 10 zu bedecken. In
diesem Fall muß ein elektrisches Anschlußelement 16, das sich in Bandform von der
Elektrodenschicht 15 bis zum Basisteil 11 des Kdrpers 10 erstreckt, wie in Fig.
4 dargestellt ist, vorgesehen werden.
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Das elektrische Anschlußelement 16 kann aus dem gleichen Material
wie dem der Elektrodenschicht 15 oder auch aus nur der Edelmetallpaste hergestellt
werden, wie sie zum Herstellen der Innenelektrodenschicht 12 verwendet wird.
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Bei dem in Fig. 4 dargestellten Ausführungsbeispiel verringert sich
die zur Herstellung der Außenelektrodenschicht 15 verwendete Platinmenge, so daß
die Gesamtherstellungskosten sinken.
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Die Erfindung soll nun anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.
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Beispiel 1 87 Molteile von Pulvern aus Rohmaterial-Zr02, 13 Molteile
von Pulvern aus Ca0 als Stabilisiermittel und 1 Molteil von Pulvern aus Al 203 als
Sinterhaftmitel werden zusammengemischt, und die erhaltene pulverförmige Mischung
wird zur Stabilisierung 1 Stunde bei 1300 OC kalziniert, dann pulverisiert, mit
Polyvinylalkohol als Granuliermittel in einem Zerstäubungstrockner granuliert und
mittels einer Gummipresse zu einem Zylinder mit einem geschlossenen Ende geformt.
Der Formkörper wird nach einem Schleifformen 1 Stunde bei 1100 OC kalziniert, um
das Granuliermittel zu verbrennen und den Formkörper als Körper für das Meßfühlerelement
zu kalzinieren.
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Eine Paste, die ein Gewichtsverhältnis von Zirkonoxid zu Platinmohr
von 3 : 7 (43 Gew.% Zirkonoxid auf der Basis des Platinmohrs) in Dispersion in n-Hexan
als Lösungsmittel enthält, wird auf die Außenseite des Körpers durch Eintauchen
desselben in die Paste unter gutem Umrühren aufgebracht. Die Dicke der Schicht wird
durch die Viskosität der Paste so eingestellt, daß man eine Schichtdicke von 20
/um nach dem Sintern erhält.
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Eine Paste von in Hexan als Lösungsmittel dispergierten Pulvern aus
Platinmohr mit Paraffinen als Bindemittel wird auf die Innenoberfläche des Körpers
aufgebracht. Der mit den Pasten versehene Körper wirddann gut getrocknet und 1 Stunde
bei 1690 0C gesintert.
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Beispiel 2 Der im Beispiel 1 hergestellte kalzinierte Zirkonoxid-0
körper wird 1 Stunde bei 1690 c gesintert, ohne daß man
die Pasten
auf die Außenseite und die Innenseite des Körpers aufbringt, und erst danach werden
die Pasten auf die Außenseite und die Innenseite des Körpers in gleicher Weise wie
im Beispiel 1 aufgebracht. Dann wird der mit den Pasten versehene Körper gut getrocknet
und 1 Stunde bei 1500 0C gesintert.
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Das Querschnittsgefüge des so hergestellten Meßfühlerelementes ist
durch die Elektronenmikroskopaufnahme (x 500) in Fig. 5 veranschaulicht, wo eine
einfache äußere Elektrodenschicht a-uf dem Körper abgeschieden und auch nach einem
Fahrbetrieb von mehr als 50.000 km (Fahrstrecke) beim Fahrtest des Motorfahrzeugs
nicht beschädigt ist.
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Vergleichsbeispiel Die beiden Seiten des im Beispiel 1 hergestellten
kalzinierten Zirkonoxidkörpers werden mit der Paste aus Platinmohr beschichtet,
wie sie zum Herstellen einer Innenseitenelektrodenschicht gemäß Beispiel 1 verwendet
wurde, und getrocknet. Dann wird die Außenseite der getrockneten äußeren Elektrodenschicht
mit einer Paste aus Pulvern von Zirkonoxid, die in n-Hexan als Lösungsmittel dispergiert
sind, beschichtet und getrocknet.
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Danach wird der mit den Pasten überzogene Körper 1 Stunde bei 1690
Or gesintert, wodurch man ein Meßfühlerelement nach-dem Stand der Technik erhält.
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Das Querschnittsgefüge des so hergestellten MeßfUhlerelementes ist
in der Elektronenmikroskopaufnahme (x 500) in Fig. 6 gezeigt, wonach ein Abschälen
der Schutzschicht nach einem Fahrbetrieb von 30.000 km {Fahrstrecke) beim Fahrtest
des Motorfahrzeugs stattfindet.
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Wie oben erläutert, liefert die Erfindung ein Meßfühlerelement mit
einer Einfachaußenelektrodenschicht, die gleichzeitig die Funktion der Schutzschicht
erfüllt, mit geringeren Produktionskosten im Gegensatz zum bekannten Meßfühlerelement
mit einem Mehrlagenaufbau der Außenschichten und sichert eine hohe Haftkraft der
Elektrodenschicht, ein geringeres Ablösen oder Abschälen der Elektrodenschicht vom
Körper, eine verstärkte Dreiphasengrenze und ein ausgezeichnetes katalytisches Verhalten
mit höherer Lebensdauer.