DE2850542C2

DE2850542C2 - Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen

Info

Publication number: DE2850542C2
Application number: DE2850542A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ing.(Grad.) Faul; Leander Ing.(grad.) 5170 Jülich Fürst; Bertel Prof. Dr. 2000 Hamburg Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-11-22
Filing date: 1978-11-22
Publication date: 1982-07-01
Also published as: US4265722A; JPS636632B2; AU5309379A; CA1152939A; JPS5573872A; EP0011800A1; ATE652T1; BE893883Q; AU527609B2; DE2850542A1; EP0011800B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen mittels einer sauren, ein Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung, die nach Abtragen der Kupferoberfläche zur Regeneration des Oxidationsmittels ein Anode und Kathode enthaltende Elektrolysezelle durchströmt, wobei das abgeätzte Kupfer an der Kathode abgeschieden wird.

Das Abtragen von aus Kupfer bestehenden oder Kupfer enthaltenden Oberflächen mittels einer Ätzlösung ist für die Herstellung gedruckter Schaltungen bekannt, wobei von Kunststoffplatten, die ein- oder doppeltseitig kupferkaschiert sind, nach Abdecken der die Schaltung bildenden Flächen mit einer Schutzschicht der übrige Teil der Kupferkaschierung abzuätzen ist. Die Ätzlösungen werden jedoch auch zur Ausbildung der Oberfläche von Druckereiwalzen eingesetzt. Um die Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, werden die verbrauchten Ätzlösungen regeneriert und wieder aufgearbeitet. Dabei wird das in der Ätzlösung enthaltene abgeätzte Kupfer zurückgewonnen.

Für eine kontinuierliche Wiederaufarbeitung der Ätzlösung sind elektrochemische Verfahren geeignet, wobei die Ätzlösung in eine Elektrolysezelle eingeführt wird, an deren Anode das zur Ätzung dienende Oxidationsmittel regeneriert wird. Wird Eisen(III)-ChIorid als Ätzmittel verwendet, so wird das beim Ätzen gebildete Eisen(I I)-ChIoHd zu Eisen(IH)-ChIorid oxi-

dierL In gleicher Weise lassen sich Ätzlösungen die Kupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel enthalten, regenerieren. Das nach Abtragen der Kupferoberfläche in der Elektrolytlösung enthaltene Kupfer(I)-Chlorid wird an der Anode der Elektrolysezelle wieder in Kupfer(II)-Chlorid überführt. Nachteilig ist dabei jedoch die Chlorentwicklung an der Anode, die zu erheblicher Belastung der Umwelt und zum Verbrauch des Oxidationsmittels führt. Zur Verhinderung der Chlorentwicklung ist es aus DE-OS 25 37 537 bekannt, eine Kupferchlorid als Oxidationsmittel enthaltende Ätzlösung durch Einleiten in einen Kathodenraum einer Elektrolysezelle unter Zugabe von Salzsäure und Wasserstoffperoxid zu regenerieren, wobei der Anodenraum der Elektrolysezelle durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist. Der Anodenraum enthält eine Natriumhydroxidlösung. Das Natriumhydroxid dient zur Aufnahme des sich an der Anode bei der Regeneration der Ätzlösung entwickelnden Chlors. Es reagiert mit dem Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumhypochlorit. Nachteilig ist bei diesem Verfahren der hohe Verbrauch an Chemikalien. Neben Natriumhydroxid muß auch Salzsäure und Wasserstoffperoxid zugesetzt werden, um die Ätzbedingungen in der Ätzkammer konstant zu halten. Nachteilig ist darüber hinaus die toxische Wirkung des im Anodenraum gebildeten Natriumhypochlorits, dessen Verarbeitung aufwendig ist.

Ein weiteres Verfahren zur Regeneration einer (Cupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel enthaltenden

Ätzlösung in einer Elektrolysezelle wird in der DE-OS 26 50 912 beschrieben. Um die Chlorgasbildung an der Anode zu vermeiden, werden sowohl der Kupfergehalt der zu regenerierenden Ätzlösung als auch das Verhätlnis von Kupfer(l)- zu Kupfer(II)-Ionen auf enge Bereiche begrenzt. Auch sind hohe Stromdichten in der Elektrolysezelle erforderlich. Neben einer aufwendigen Regelung zur Einstellung der vorgegebenen Konzentrationsgrenzen ist infolgedessen auch das Abscheiden des abgeätzten Kupfers an der Kathode der Elektrolysezel-Ie erschwert. Es bilden sich im wesentlichen schlammige Niederschläge. Nachteilig ist bei Verwendung von Eisen(III)-Chlorid oder Kupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung darüber hinaus der durch diese Oxidationsmittel erfolgende Angriff der für

den Bau der Ätzanlagen verwendeten Werkstoffe, soweit diese nicht aus säurefesten Materialien, wie beispielsweise Kunststoffen bestehen, die jedoch nicht temperaturbeständig sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum

chemischen Ätzen metallischer Oberflächen anzugeben, bei dem eine Chlorentwicklung an der Anode in einfacher Weise verhindert wird und bei dem zugleich die Bauteile der Apparaturen auch bei höheren Temperaturen chemisch nicht mehr angegriffen werden.

Auch soll das Kupfer bei Regeneration der Ätzlösung in fester Form abscheidbar sein.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben genannten Art gemäß der Erfindung durch die im

Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst Durch Verwendung einer chlorionenfreien, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung entsteht auch nach vollständiger Oxidation des in der verbrauchten Ätzlösung enthaltenden Eisen(ll)-Sulfats kein Chlor an der Anode. Es wird vielmehr Sauerstoff entwickelt, der in die Umgebung abgeblasen werden kann. Die erreichbare Ätzgeschwindigkeit ist abhängig vom Eisengehalt der Ätzlösung. Gemäß der Erfindung wird dieser auf maximal 140 g Eisen pro Liter Ätzlösung beschränkt, da sich gezeigt hat, daß bei Überschreiten dieser Konzentration die Ätzgeschwindigkeit wieder abnimmt In der Elektrolysezelle wird eine Mindeststromdichte aufrechterhalten, damit ausreichende Werte bei der Ausbeute des sich an der Kathode abscheidendem Kupfers gewährleistet sind. Um die Kupferabscheidung zu fördern, wird eine untere Konzentrationsgrenze für den Gehalt an Kupfer in der Ätzlösung aufrechterhalten.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, der Ätzlösung Eisenverbindungen zuzugeben, die beim Durchströmen der Ätzlösung durch die Elektrolysezelle an der Anode Eisen(III)-Sulfat bilden.

Geeignet sind Eisenoxid, Eisenkarbonat oder Eisenammoniumallaun. Bevorzugt wird der Ätzlösung Eisen(II)-Sulfat zugegeben.

Maßnahmen, um die Ätzgeschwindigkeit zu steigern, sind in Patentanspruch 4 angegeben. Der Ätzlösung werden elektrisch leitfähige Kohlepartikel zugegeben. Besonders geeignet sind in Patentansprüchen 4 bis 7 gekennzeichnete Kohleteilchen. Die Kohlepartikel werden in der Ätzlösung suspendiert Bei Durchströmen der Elektrolysezelle laden sich die Kohlepartikel an der Anode auf und übertragen elektrische Ladung auf die zu bearbeitende Kupferoberfläche. Bei Berührung der Teilchen an der Kupferschicht gehen Metallionen in Lösung, so daß die Oberfläche zusätzlich zur chemischen Ätzung mit Eisen(III)-Sulfat elektrochemisch abgetragen wird. Die in Lösung gegangenen Kupferionen scheiben sich an der Kathode der Elektrolysezelle wieder ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine Abtragung der Kupferschichten mit einer im Kreislauf geführten Ätzlösung unter unmittelbarer Wiedergewinnung des abgeschiedenen Kupfers an der Kathode ohne die Entwicklung von Chlor an der Anode der Elektrolysezelle. Die Eisen(III)-Sulfat enthaltende Ätzlösung ermöglicht darüberhinaus die Vervendung von Edelstahl für den Bau der Apparate.

Die Erfindung wiru anhand einer in F i g. 1 der Zeichnung schematisch dargestellten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens näher erläutert. Ausführungsbeispiele werden nachfolgend beschrieben. Der Kupferabtrag in Abhängigkeit vom Eisengehalt der Ätzlösung ist in F i g. 2 wiedergegeben. F i g. 3 zeig» die erreichte Stromausbeute in Abhängigkeit von Kupfer- und Eisengehalt in der Lösung, F i g. 4 die Ladungsübertragung in der Elektrolysezelle.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist weist die μ Vorrichtung eine Ätzkammer I und eine Elektrolysezelle 2 auf, zwischen denen eine Ätzlösung 3 im Kreislauf geführt wird. In der Ätzkammer 1 wird die Ätzlösung mittels einer Sprühdüse 4 auf die zu bearbeitende Oberfläche eines Werkstücks 5 aufgebracht. Die verbrauchte Älziösung fließt zum Boden der Ätzkammer I ab. Von dort wird sie über eine Saugleitung 6 von einer Lösungsmittelpumpe 7 abgesaugt und in die Elektrolysezelle 2 gepumpt In der Elektrolysezelle ist zwischen Anode 8 und Kathode 9 ein Diaphragma oder eine Ionenaustauschermembran 10 eingesetzt, dio den Kathodenraum 11 der Elektrolysezelle vom Anodenraum 12 trennt. Am Anodenraum 11 ist für die im Kathodenraum enthaltene Lösung ein Überlauf 13 vorgesehen, der in die Ätzkammer 1 mündet Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode 8 aus Graphit und ist als Rohr ausgebildet durch das die Ätzlösung hindurchfließt Die Wandung des Graphitrohrs weist Durchbrüche 14 auf, um die Ätzlösung an das Diaphragma oder die Ionenaustauschermembran heranzuführen und den Ionenaustausch zwischen Anodenraum 11 und Kathodenraum 12 zu ermöglichen. An der Kathode 9 scheidet sich Kupfer ab, an der Anode wird das Oxidationsmittel der Ätzlösung regeneriert Die wiederaufbereitete Ätzlösung strömt aus dem Anodenraum 11 über eine Druckleitung 15 zur Ätzkammer ί zurück.

Als Ätzlösung wird eine wäßrige, schwefelsaure, Eisen(III)-Sulfatlösung verwende' In die im Kreislauf geführte Ätziösung lassen sich elektrisch leitfähige Kohlepartikel in einer Konzentration im Bereich zwischen 50 und 250 g/l Ätzlösung suspendieren. Für die Kohlepartikel ist das in der Elektrolysezelle eingesetzte Diaphragma oder die Ionenaustauschermembran 10 undurchlässig. Die Kohlepartikel werden an der Anode 8 der Elektrolysezelle positiv aufgeladen und transportieren elektrische Ladung auf die zu bearbeitende Kupferoberfläche des Werkstücks 5. Neben der chemischen Ätzung wird dann Kupfer auch elektrochemisch abgetragen, wobei die Kohlepartikel ihre mitgeführte Ladung abgeben.

Ausführungsbeispiel 1

In die beschriebene Vorrichtung wurden jeweils 1,4 I einer 1 molaren schwefelsauren, Eisen(Ill)-S;lfat enthaltenden Ätzlösung eingegeben. Dabei wurde der Eisengehalt der Lösung von 5 bis auf 150 g Eisen pro ".„her Ätzlösung gesteigert. Geätzt wurden aus Kupfer bestehende Werkstücke, auf die die Ätzlösung mit einer Temperatur von 45° C bei einem Druck von 1,5 bar mittels der Sprühdüse 4 aufgesprüht wurde. Der Durchsatz betrug 1,9 l/min, in der Elektrolysezelle war eine gleichbleibende Potentialdifferenz von circa + 34OmV gegenüber einer Referenzelektrode aus Quecksilber/Quecksilbersulfat eingestellt. Es wurde die Geschwindigkeit, mit der das Kupfer von der Werkstückoberfläche abgetragen wird, gemessen. Die ermittelten Werte in mg Kupfer pro Minute (mg Cu/min) sind in F i g. 2 über dem Eisengehalt pro Liter Lösung (g Fe/I) aufgetragen, Kurve I.

Aus Kurve I ist ersichtlich, daß mit steigendem Eisengehalt die abgetragene Kupfermenge zunimmt, daß jedoch bei etwa 80 g Eisen pro Liter Ätzlösung ein Maximum erreicht wird. Die Abtragungsgeschwindigkeit nimmt dann mit zunehmendem Eisengehalt wieder ab. Optimale W«jrte für das Abtragen der Kupferschichten lassen sich also bei Eisengehalten zwischen 30 bis 140 g Eisen pro Liter Ätzlösung erzielen.

Ausführungsbeispiel 2

Der schwefelsauren, Eisen(III)-SuIfat enthaltenden Ätzlösung werden 15Gew.-% Aktivkohlepulverteil-

chen zugesetzt. Alle übrigen Parameter werden wie im Ausführungsbeispiel 1 eingestellt. Die erzielten Ätzgeschwindigkeiten sind in F i g. 2, Kurve Il aufgetragen.

Wie aus Kurve II ersichtlich ist, wird die Ätzgeschwindigkeit durch Zugabe von Aktivkohlepulverteilchen erheblich erhöht. Dabei nimmt die Ätzgeschwindigkeit in gleicher Weise, wie im ersten Ausfiihrungsbeispiel mit wachsendem Eisengehalt in der Lösung zu. Das Optimum wird bei einem Gehalt von 120 g Eisen pro Liter Ätzlösung erreicht.

Ausfühningsbeispiel 3

In einer schwefelsauren. Eisen(III)-Sulfat enthallenden Atzlösung wurden bei verschiedenen Eisengehalten in der Ätzlösung unterschiedliche Kupferkonzentrationen eingestellt. Es wurde die Stromausbeute bezogen auf die Abscheidung von Kupfer an der Kathode bei verschiedenen Stromdichten in der Elektrolysezelle gemessen.

V/ie ans F i g. 3 ersichtlich ist, nimmt die Stromausbeute mit steigendem Eisengehalt in der Ätzlösung, gemessen in g Fe/1, ab. Dem wirken der Kupfergehalt in der Ätzlösung, gemessen in g Cu/I. und die in der Elektrolysezelle aufrechterhaltene Stromdichte, gemessen in A/dm^? entgegen. Je höher der Kupfergehalt und je höher die Stromdichte eingestellt sind, um so höhere Stromausbeuten werden erzielt. Die in F i g. 3 eingezeichneten Funktionen, die die Abhängigkeit der Stromausbeute vom Eisengehalt in der Ätzlösung zeigen, gelten jeweils für konstante Werte Kupfergehalt und Stromdichte. Erreicht die Stromausbeute den Wi:rt 0. findet an der Kathode keine Kupferabscheidung mehr statt.

Ausführungsbeispiel 4

In einer schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung mit einer Konzentration entsprechend 10 g Fe/I wurden 15 Gew.-% Aktivkohlepulver suspendiert. An der Anode der Elektrolysezelle wurde eine Potentialdifferenz von +0,6V gegenüber einer Referenzelektrode aus Quecksilber/Quecksilbersulfat eingestellt. Es wurde die Ladungsübertragung zwischen

Anode der Elektrolysezelle und Atzlösiing in Abhängigkeit vom gesondert gemessenen Potential der Ätzlösung ermittelt. Das Ergebnis ist aus F i g. 4 ersichtlich. Zum Vergleich sind im Diagramm auch die erreichbare Ladungsübertragung für Ätzlösungen eingetragen, die

π entweder nur Eisen(lll)-Sulfat als Oxidationsmittel oder nur Aktivkohlepulverteilchen enthalten. Im Diagramm ist die Ladungsübertragung / in Ampere (A) auf der Ordinate, das Potential der Atzlösiing Es in Volt (V) auf der Abszisse aufgetragen.

Kurve I im Diagramm zeigt die Ladungsübertragung für eine schwefelsaure, jedoch eisenfreie Ätzlösung, die in suspendierter Form 15Gew.°/o Aktivkohlepulver enthält. Kurve Il zeigt die Ladungsübertragung für eine schwefelsaure Ätzlösung mit Eisen(III)-Si'lfat in einer Konzentration entsprechend 10 g Fe/I Ätzlösung. Die Ladungsübertragung für die Ätzlösung mit 15 Gew.-% suspen-jicrtem Aktivkohlepulver und Eisen(lll)-Sulfat in einer Konzentration entsprechend I + g Fe/I zeigt schließlich Kurve III. Aus dem Diagramm ist ersichtlich.

daß mit einer schwefelsauren, Eisen(lll)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung, in der Aktivkohlepulverteilchen suspendiert sind, überraschend hohe Werte für die Ladungsübertragung in der Elektrolysezelle erreicht werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen mittels einer sauren, ein Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung, die nach Abtragen der Kupferoberfläche zur Regeneration des Oxidationsmittels eine Anode und Kathode enthaltende Elektrolysezelle durchströmt, wobei das abgeätzte Kupfer an der Kathode abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung Chlorionen frei gehalten ist und als Oxidationsmittel Eisen(IH)-Sulfat bis zu einer Konzentration von maximal 140gFe/l Ätzlösung enthält, wobei in der Ätzlösung ein Kupfergehalt von zumindest 10 g Kupfer pro Liter Ätzlösung eingestellt und in der Elektrolysezelle eine Stromdichte von wenigstens 2 A/dm² aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung vor Eintritt in den Anodenraum eine solche Menge einer an der Anode Eisen(IIIjt-oulfat bildenden Eisenverbindung zugegeben wird, daß die Ätzlösung nach Durchströmen der Elektrolysezelle zwischen 10 und 140 g Eisen pro Liter als Eisen(III)-Sulfat enthält

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung Eisen(II)-SuIfat zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung zur Übertragung elektrischer Ladung auf die zu ätzende Kupferoberfläche dienende, elektrisch leitfähige Kohleparti'rel suspendiert sind, die zeitweilig an der Anode der Elektrolysezelle aufgeladen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung Grafit- oder Aktivkohlepulver suspendiert vvird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß je Liter Ätzlösung zwischen 50 und 250 g Grafit- oder Aktivkohlepulver suspendiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohlepulver suspendiert wird, das zuvor in Vakuum, inerter oder reduzierende Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200° C über eine Stunde lang geglüht wurde.