DE2849123C2

DE2849123C2 - Verfahren zum Härten von Epoxidharzen auf Wasserbasis

Info

Publication number: DE2849123C2
Application number: DE2849123A
Authority: DE
Inventors: Harold George Austin Tex. Waddill
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-11-13
Publication date: 1982-11-18
Also published as: JPS5529085B2; FR2413451B1; DE2849123A1; GB2011421B; JPS5491599A; CA1106516A; FR2413451A1; US4167498A; GB2011421A

Description

H₂NCH₂CH₂CH₂NH(CH₃)CH₂[OCH₂CH(CH₃)LNHCH₃Ch₂CH₂NH₂

worin χ eine Zahl von 2 — 6 ist

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonsäuren, Ester und/oder Anhydride mit dem Aminopropylderivat im Molverhältnis von etwa 1 :2 bis etwa 1 :4 umgesetzt worden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxidharze auf Wasserbasis. Die bekannten Epoxidharze auf Wasserbasis sind aus einer Emulsion und einem organischen Lösungsmittel zusammengesetzt. Die Anwesenheit des organischen Lösungsmittels stellt ein Problem dar, da das flüchtige Lösungsmittel in die Luft gelangt. Daher suchten die Fachleute nach einem Epoxidharz auf Wasserbasis, bei dem keine Schwierigkeiten durch die Verwendung von großen Mengen von organischen Lösungsmitteln auftreten. In US-PS 39 98 771 ist ein Verfahren beschrieben, wonach ein Amid durch die Reaktion von Carbonsäure und einem primären Amin gebildet wird. Dieses Amid wird dann im Überschuß mit dem Epoxidharz zur Reaktion gebracht. Das dadurch entstehende Prodjkt wird in Wasser dispergiert und mit genügend Epoxidharz zur Reaktion gebracht, bis das Harz stöchiometrisch ausgehärtet ist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß auf die erste Reaktion zwischem dem Amid und dem Epoxidharz verzichtet werden kann. Es wird ein Amid gebildet, mil dem die Gesamtmenge des Epoxidharzes direkt zur Reaktion gebracht wird und die Aushärtung in einem einzigen Schritt erfolgt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aushärten eines Epoxidharzes auf Wasserbasis. Erfindungsgemäß wird ein Epoxidharz vom Typ mehrwertiges Phenol/Polyglycidyläther durch ein reaktionsfähiges, wasserverträgliches Polyamid susgehärtet, das aus Fettsäuren oder Derivativen von Fettsäuren und einem Aminopropylderivat eines Polyoxialkylenpolyamins in wäßriger Lösung hergestellt wird.

Das wasserverträgliche Amid wird durch die Reaktion einer Fettsäure oder Derivaten von Fettsäuren mit einem Polyoxialkylenpolyamin gewonnen, wobei solche Verbindungen und solche Verhältnisse gewählt werden, daß das entstehende Amid wasserverträglich ist und eine stabile Wasserdispersion bildet, wenn es mit einem Epoxidharz vermischt wird. Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten, wie z. B. Carbonsäuren, Ester, Anhydride oder Mischungen davon, können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Bevorzugte Säuren sind Kohlenwasserstoffsäuren hohen Molekulargewichts mit 18 bis 54 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 Carboxylgruppen. Geeignete Polycarbonsäuren sind dimere und trimere Säuren, die durch Polymerisierung von ungesättigten Cie Fettsäuren erzeugt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyoxialkylenpolyamine wurden derart modifiziert, daß aus einem Polyoxialkylenpolyamin ein Aminopropylderivat gebildet wurde. Erfindungsgemäß können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel als Aminopropylderivate von Polyoxialkylenpolyamirien verwendet werden:

H₂NCH₂CHJCHJNHCH(CH₃)CH₂IOCH₂CH(CHJLNHCh₂CH₂CH₂NH₂

worin χ eine Zahl zwischen etwa 2 und 6 bedeutet.

Diese Verbindungen werden gewöhnlich als Bis(propylamine) von Polyoxipropylenpolyaminen bezeichnet. Die Reaktion der Carbonsäuren mit dem Polyoxialkylenpolyamin kann z. B. unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden: Die Temperatur wird auf etwa 160 bis 175⁰C erhöht, wobei das Wasser überköpf abzudestilüeren beginnt. Die Temperatur wird auf 175 bis 220⁰C gehalten, bis etwa 90% des Wassers aufgefangen ist. Während des letzten Reäktiönsschrittes wird die Temperatur auf maximal 250 bis 265°C erhöht, Falls gewünscht, kann die Endtemperatur auf 320⁰C erhöht werden.

Die Carbonsäure bzw, die Derivate der Carbonsäure und das Aminopropylderivat eines Polyoxialkylenpolyamins werden in solchen Verhältnissen zur Reaktion gebracht, daß das entstehende Amid wasserverträglich ist- Wie die folgenden Meßergebnisse zeigen, sind manche Polyamide wasserverträglich, während andere es nicht sind.

Der Fachmann ist in der Lage, die richtig;en Verhältnisse zu ermitteln, Wie die Meßergebnilsse zeigen (Beispiele 3 und 4), ist ein l,l/l,Omolaires Verhältnis Von Arriin zu Säure nicht geeignet, während es ein 2/1 Verhältnis ist. Als Richtlinie für die Praxis des erifindungsgemäßen Verfahrens wird empfohlen, Amin/

Säure Verhältnisse Von etwa 2/1 bis 4/1 zu verwenden, Das eingesetzte Epoxidharz kann dabei irgendein

bekanntes Epoxidharz mit einer Epoxidäquivalenz von mehr als eins sein, z. B. der Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols.

Es ist bekannt, daß diese Harze durch Kondensieren von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol erzeugt werden können, z. B. Ätbylenglycol, Diäthylenglycol, Glyzerin, Diglyzerin, Catechol, Resorcin, ein Trihydroxybenzol, ein Di(hydroxyphenyl)-methan, ein Di(hydroxyphenyl)äthan oder ein Di(hydroxyphenyl)propan. Das Epoxidharz wird durch Kondensierung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-HydroxyphenyI)piOpan, allgemein bekannt als Bisphenol-A, gewonnen und besitzt ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 175 bis 195.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden somit drei Komponenten verwendet:

(A) Epoxidharz

(B) eine Carbonsäure oder Derivate wie oben beschrieben

(C) ein Aminopronylderivat eines Polyoxyalkylenpolyamins. .

Die Komponenten B und C werden in entsprechenden Verhältnissen kombiniert, damit ein wasserverträgliches Polyamid entsteht. Die Verhältnisse der Komponenten B und C können je nach ihrer Zusammensetzung variieren. Der Fachmann kann ohne weiteres die optimalen Verhältnisse der Kompom.-nten ermitteln. Das so gebildete Polyamid wird mit Wasser vermischt und eine stabile Lösung gebildet. Epoxidharz (Komponente A) wird hinzugefügt und die Mischung wird so lange gerührt, bis sie homogen ist. Jetzt kann ein wasserlösliches Lösungsmittel wie z. B. Isopropanol hinzugefügt werden, um die Viskosität C¹T Mischung auf einen bestimmten Wert einzustellen. Die Mischung wird dann auf eine Oberfläche aufgetragen, a.· igehärtet und bildet einen Film.

Zur Aushärtung von Epoxidharzen wird das Härtemittel gewöhnlich in solchen Mengen hinzugefügt, daß eine reaktionsfähige NH-Gruppe des Härtemittels ein^r Epoxidgruppe des Epoxidharzes entspricht Dies wiird als stöchiometrisches Verhältnis bezeichnet Die stöchiometrische Menge kann aus der Kenntnis dier chemischen Struktur und den Analysewerten der Komponente berechnet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die stöchiometrische Menge an

ίο Härter durch die Addition der Anzahl der Äquivalente (auf der Basis der Gewichtsprozente der zu ersetzenden NH-Gruppen) berechnet. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Menge des Härters die stöchiometrische Menge bis zu 10% übertrifft

D^e Aushärtetemperaturen liegen zwischen 0 und 60⁰C. Nachhärten bei Temperaturen bis zu 200⁰C ist möglich. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

20

Beispiel 1

486 g Polyoxypropylendiamin (Molekulargewicht ~230) wurden mit 214 g einer dimeren C-36-Dicarbonsäure (Molekulargewicht -565) bis zu einer maximalen Temperatur von 260 bis 265°C einige Stunden lang zur Reaktion gebracht (Molverhältnis: Amin/Säure = etwa 3/1).

Gesamt-acetylierbareStoife,	35	5,13
mäq/g		5,0
30 Gesamt-Amin, mäq/g		2,48
Primäres Amin, mäq/g	2,52
2°+3° Amin, mäq/g	6700
Brook. Viskosität, cP. 25° C	10-11
Farbe nach Gardner	(ungenauer
Farbton)

Wasserverträglichkeit, C = verträglich; I = unverträglich Gewichtsverhältnis:

Amid/Wasser = 50/50 40/60 30/70

20/80

10/90

5/95

C C C) I¹) I²)

Brook. Viskosität, cP, 6400 6200 3800

Raumtemp.

') Leichte Trübung.

²) Die Unverträglichkeit entwickelte sich nach dem Mehen über mehrere Tage.

I²)

Beispiel 2

In dem folgenden Beispiel wurde das Polyamid aus Beispiel 1 mit Wasser vermischt und dadurch eine stabile Lösung hergestellt Epoxidharz wurde hinzugefügt und so lange mit der Hand gerührt, bis die Mischung homogen Wan Danach wurde zur Verdünnung der Mischung Isopropanol hinzugefügt/ Die Mischung wurde auf eine Metalloberfläche gestrichen. Der Film hatte die folgenden Eigenschaften:

Formulierung:

Flüssiges Epoxidharz-Konden*

55

60

65 sationsprodukt von Epichlorhydrin
und2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan
mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von 190 100 Teile

Polyamid des Beispiels 1 70 Teile

Wasser 170 Teile

Isopropanol 10 Teile

Brook. Viskosität, cP, Raumtemp. 3400")

Trocknungszeit, 1,524 mm Film
berührbar 7,0 Stunden

durchgetrocknet 8,8 Stunden

Schlagfestigkeit, cm-kg
bis zur Zerstörung

Aushärtung:
24 h, Raumtemp.
24 h, Raumtemp., 1 h 110⁰C
7 Tage, Raumtemp.
14 Tage, Raumtemp.

> 184.3²) 115,2-138,3

> 184,3 133,7

ι) Die Viskosität fiel nach 10 Minuten auf 700 cP ab, nach 35 Minuten auf 30OcP. Die Mischung war nach 60 Minuten nicht mehr homogen. Abtrennungsbereiche erkennbar.

²) Leichte Klebrigkeit, die nach 48 Stunden bei Raumtempera tür verschwand.

Beispiel 3

Die folgenden Polyamine und Derivate wurden mit der dinieren Säure aus Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und auf ihre Wasserverträglichkeit untersucht.

Sternen auf Wasserbasis verwendet weiden.
Beispie] 4

Das vorhergehende Beispiel zeigte, daß ein Polyamid, das aus Polyoxypropylendiamin (Molekulargewicht — 230) und einer dimeren Säure (Molverhältnis 1,1/1,0) hergestellt wurde, mit Wasser unverträglich ist und daher nicht in einem Epoxidsystem auf Wasserbasis verwendet werden kann. Um weiter zu zeigen, daß Mischungen aus dem Polyamid, das ein Molverhältnis von 1,1/1,0 besitzt und oben beschrieben wurde, und einem Aminopropylderivat von Polyoxypropylendiamin (Molekulargewicht —230) unbefriedigende Ergebnisse zeigen, wurde das folgende Experiment durchgeführt:

Dirnen: Säure und

Molverhältnis Am in/ Säure

Wasserverträglichkeit

Polyoxypropylendiamin 3/1 unverträglich

(Molekulargew.~400)

Triäthyleiitetramin 3/1 Gel

Polyo;cypropylentriamin 3/1 unverträglich

(Molekulargew.~403) -

tris(propylamin)

Polyoxypropylendiamin 3/1 verträglich

(Moleilculargew.~400) -

bis(propylamin)

Polyojcypropylendiamin 2/1 verträglich

(Mole!kulargew.~230) -

bis(propylamin)

Polyojiypropylendiamin 1,1/1 unverträglich

(Molellculargew.~230) -

bis(propylamin)

Amincrthylpiperazin 2/1 unverträglich

Polyamide, die mit Wasser unverträglich sind, können selbstverständlich nicht zur Entwicklung von Epoxidsy-Forrnulierung:
I II III

IV

25,5 28 30,1

140 25,5 10

Epoxidharz - Konden- 100 100 100 100

sationsprodukt von

Epichlorhydrin und

2,2-Bis(p-hydrox.y-

phenyl)propan mit

einem Epoxyäquivalent-

ge wicht von 185

Polyoxypropylendiamin

(Molekulargew.-230) -

bis(propylamin)

Polyamid

(Molverhältnis 1,1/1)

Wasser

Isopropanol

Aussehen des Films ') ') ') ')

') Das System war unverträglich; ein Film konnte nicht erzeugt werden.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gehärteten Epoxidharze sind geeignete Komponenten in Formulierungen zur Beschichtung von Oberflächen.

200
10

Claims

28 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxidharzen auf Wasserbasis, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxidharz mit einem reaktiven wasserverträglichen Polyamid, das aus Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Mischungen davon und einem Aminopropylderivat eines Polyoxialkylenpolyamins hergestellt worden ist, in einem wäßrigen Reaktionsmedium umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren, Ester, Anhydride, solche mit 18 — 54 C-Atomen und 2—3 Carbonsäuregruppen, eingesetzt worden sind,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxialkylenpolyamin ein Polyoxipropylenpolyamin eingesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyoxipropylenpolyamin der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt worden ist