DE2847771A1

DE2847771A1 - Spektralphotometer

Info

Publication number: DE2847771A1
Application number: DE19782847771
Authority: DE
Inventors: Nobuo Akitomo; Shigeo Tohyama
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-11-04
Filing date: 1978-11-03
Publication date: 1979-05-10
Also published as: JPS5466190A; US4227811A; DE2847771C3; JPS6140926B2; DE2847771B2

Description

HITACHI, LTD., Tokyo, Japan

Spektralphotometer

Die Erfindung betrifft ein Spektralphotometer und insbesondere ein Zweistrahl- oder Zweiwellenlängen-Spektrr"¹-photometer.

Ein Zweistrahl-Spektralphotometer ist im allgemeinen in der folgenden Weise aufgebaut. Von einer Lichtquelle ausgesandte Lichtstrahlen werden in einen Monochromator einschließlich Dispersionselementen eingeführt. Bei Drehung der Dispersionselemente ändert sich die Wellenlänge der aus einem Ausgangsspalt austretenden Lichtstrahlen nacheinander. Das monochromatische Licht vom Monochromator wird mittels eines umlaufenden Sektors oder eines Strahlteilers in zwei Strahlen aufgeteilt. Einer der aufgeteilten Strahlen wird als Bezugsstrahl und der andere als Probenstrahl bezeichnet. Ein Bezugsobjekt liegt im Strahlengang des Bezugsstrahles, und eine Probe ist im Strahlengang des Probenstrahles vorgesehen. Die durch

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das Bezugsobjekt und die Probe geschickten Lichtstrahlen werden mittels eines photoelektrischen Umsetzers in entsprechende elektrische Signale umgesetzt. Das elektrische Signal entsprechend dem durch das Bezugsobjekt oder -material geschickten Strahl wird als Bezugssignal bezeichnet, und das elektrische Signal entsprechend dem durch die Probe geschickten Strahl wird Probensignal· genannt. Zusätzlich zu diesen Signalen ist ein Vorsignal (gewöhnlich als Null-Signal bezeichnet), wie z. B. ein durch äußere Lichtstrahlen und einen Dunkelstrom hervorgerufenes Signal, im Ausgangssignal des optoelektrischen Umsetzers enthalten. Beim üblichen Zweiwellenlängen-Spektralphotometer werden von einer Lichtquelle ausgesandte Lichtstrahlen in zwei Monochromatoren eingeführt. Die monochromatischen Lichtstrahlen von den Monochromatoren werden durch einen Sektor in einen einzigen Lichtstrahl gemischt. Die Probe liegt im Strahlengang des Lichtstrahles. Der durch das Material der Probe geschickte Lichtstrahl wird in ein elektrisches Signal umgesetzt. Bei der Messung können die Wellenlängen von zwei monochromatischen Lichtstrahlen auf unterschiedliche Werte festgelegt werden, oder eine der Wellenlängen kann auf einem bestimmten Wert festgehalten werden, während die andere Wellenlänge abgetastet wird. Das elektrische Signal entsprechend einer der Wellenlängen wird als Bezugssignal bezeichnet. Das elektrische Signal entsprechend der anderen Wellenlänge wird Probensignal genannt. Bei einem üblichen Spektralphotometer wird das Verhältnis des Bezugssignales R zum Probensignal S, also S/R, berechnet, und der berechnete Wert wird durch einen Schreiber angezeigt. Bei einer der herkömmlichen Methoden zum Berechnen des Verhältnisses wird die Differenz zwischen einem Bezugswert und dem Bezugssignal R rückgekoppelt, um das Bezugssignal konstant zu machen. Wenn ein durch Rückkopplungsbetrieb gesteuertes Objekt die an eine Photover-

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vielfacherröhre zu legende Spannung ist, wird die Methode als Sekundäremissionskathoden- oder Dynoden-Rüekkopplungsmethode bezeichnet. Wenn es die Spaltbreite eines Monochromators ist, wird die Methode Spalt-Servo-Methode genannt.

Wenn das Probensignal S größer als das Bezugssignal R ist j sättigt das Probensignal den Detektor oder einen Verstärker, was oft zu einem Ausfall der Photometrie führt. In diesem Fall ist es nahezu unmöglich, insbesondere eine negative Extinktion zu messen, und ein weiter Bereich einer Photometrie ist tatsächlich unmöglich. Bei einem schmalen Bereich der Photometrie ist es schwierig, einen Änderungsbetrag im Differenzspektrum zu messen. Die Sättigung des Monochromators oder des Verstärkers verringert die Lebensdauer des Gerätes oder des Spektralphotometers. Das Null-Signal wird dem Bezugssignal R und dem Probensignal S überlagert, und unter dieser Bedingung erfolgt der Rückkopplungsbetrieb so, daß lediglich das Bezugssignal R konstant gehalten ist. Aus diesem Grund ist mit steigendem Null-Signal Z der Viert des erfaßten Bezugssignales R kleiner als dessen tatsächlicher oder Ist-Wert. Daher wird der Rückkopplungsbetrieb mit weiter steigender Spannung am Photovervielfacher oder mit weiter vergrößerter Spaltbreite durchgeführt, was möglicherweise zu einem unsteuerbaren Meßbetrieb des Gerätes führt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Zweistrahl-Spektralphot ometer anzugeben, mit dem eine Photometrie selbst dann möglich ist, wenn ein Probensignal größer als ein Bezugssignal ist; das Zweistrahl-Spektralphotometer soll dabei einen weiten Photometrie-Bereich aufweisen; eine Änderung der Materialmenge soll außerdem bei einer Differenz-Spektralmessung einfach ausführbar sein; schließlich soll das Zweistrahl-Spektralphotometer eine lange Lebensdauer besitzen und bei einem Rückkopplungs-

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betrieb frei von einem unsteuerbaren Meßablauf sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das größere Signal aus dem Bezugssignal und dem Probensignal, die von einem photoelektrischen Umsetzer abgegeben sind, so gesteuert, daß es im wesentlichen konstant ist, und es wird das Verhältnis der beiden Signale erzeugt.

Beim erfindungsgemäßen Zweistrahl-Spektralphotometer werden also zwei Lichtstrahlen verwendet, nämlich ein Bezugsstrahl und ein Probenstrahl. Optische Signale in den Lichtstrahlen werden in elektrische Signale umgesetzt. Die Größen eines Bezugssignales und eines Probensignales werden verglichen. Eine an einen photoelektrischen Umsetzer zu legende Spannung wird aufgrund des Differenzsignales zwischen dem größeren Signal der verglichenen Signale und einer Bezugsspannung so eingestellt, daß die Größe des größeren Signales im wesentlichen konstant ist. Das durch einen Schreiber angezeigte Spektrum wird durch das Verhältnis des Bezugssignales zum Probensignal erhalten. Da das größere Signal so gesteuert ist₃ daß es im wesentlichen konstant ist, wird der photoelektrische Umsetzer nicht gesättigt und ein weiter Photometrie-Bereich sichergestellt, wenn das Probensignal größer als das Bezugssignal ist, wie dies bei einem Differenzspektrum zutrifft .

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Zweistrahl-Spektralphotometers ,

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Fig. 2 ein Blockschaltbild eines zweiten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Zweistrahl-Spektralphotometers,

Fig. 3a den Verlauf von Signalen, die von einem bis 3e photoelektrischen Umsetzer erzeugt sind,

Fig. 4 ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung , und

Fig. 5a Meßbeispiele eines Differenzspektrums, und 5b

Zunächst wird die Fig. 1 näher erläutert, die in einem Blockschaltbild ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Zweistrahl-Spektralphotometers zeigt. Eine Lichtquelle 10 ist z. B. eine Wolfram- oder Metallfadenlampe oder eine De tcieriumlampe. Ein Monochromator 12 hat einen Eingangsspalt 1*1, ein Dispersionselement 16, wie z. B. ein Prisma oder ein Gitter, einen Ausgangsspalt 18 und Spiegel. Abhängig von der Anordnung des Dispersionselementes 16, eines Kollimationsspiegels und eines Kameraspiegels wird der Monochromator als "Liftrow-" oder als "Ebert-Monochromator" bezeichnet. Eine Wellenlängen-Abtasteinrichtung, die im wesentlichen aus einem Kurvenkörper oder einem Sinusstab besteht, dient zur Änderung der Wellenlänge des aus dem Ausgangsspalt 18 austretenden monochromatischen Lichtes. Das vom Monochromator 12 ausgesandte Licht wird in zwei Strahlen mittels eines umlaufenden Sektors 20 aufgeteilt, der ein fächerförmiger Spiegel ist. Durch die Drehung des Sektors 20 wird der vom Monochromator 12 ausgesandte Lichtstrahl in zwei Lichtstrahlen aufgeteilt. Wenn ein Spiegel im Strahlengang dieses Lichtstrahles liegt, wird der Lichtstrahl

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durch den Spiegel reflektiert und in zwei Lichtstrahlen aufgeteilt. Wenn andererseits kein Spiegel im Strahlengang vorgesehen ist, läuft der Lichtstrahl gerade durch den Sektor 20 weiter. Der Sektor 20 hat einen Bereich, der frei von Durchlässigkeit und Reflexion oder Spiegelung des Strahles ist. Der Sektor 20 kann aus einem festen Strahlteiler bestehen. Die vom Sektor 20 reflektierten Strahlen werden weiter durch einen Spiegel 22 reflektiert, während die durch den Sektor 20 geschickten Strahlen von einem Spiegel reflektiert werden. Beide Lichtstrahlen von diesen Spiegeln 22 und 24 werden in einen einzigen Lichtstrahl mittels eines Halbspiegels 26 gemischt. Ein weiterer Sektor 20, der gleich aufgebaut ist wie der Sektor 20 und synchron mit dem Sektor 20 umläuft, kann anstelle des Halbspiegels 26 vorgesehen werden. Wie in der Fig. 1 gezeigt ist, liegen eine Bezugs zelle 28 und eine Probenzelle 30 im Strahlengang der jeweiligen Lichtstrahlen. Der Bezugsstrahl und der Probenstrahl, die in einen einzigen Lichtstrahl gebündelt wurden, fallen abwechselnd auf einen Photovervielfacher 32 ein, wo diese Signale in die entsprechenden elektrischen Signale umgesetzt werden. Die Optik von der Lichtquelle bis zum Detektor ist in üblicher Weise aufgebaut und kann verschiedenen Änderungen unterworfen werden. Z. B. kann der Monochromator nach dem Strahlteiler vorgesehen sein, oder es können zwei Detektoren verwendet werden. Beides ist für die Optik möglich. Ein von der Photovervielfacherröhre 32 erzeugtes elektrisches Signal wird durch einen Vorverstärker 34 verstärkt und an einen Störoder Vorsignal-Entferner 36 abgegeben. Der Vorsignal-Entferner 36 entfernt ein Vorsignal einschließlich eines vom Außenlicht oder von der Photovervielfacherröhre auftretenden Dunkelstromes . Der Verlauf des von der Photovervielfacherröhre 32 erzeugten elektrischen Signales ist in Fig. 3a gezeigt. Die Bezugssignale und die Probensignale treten abwechselnd auf, wobei ein

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Vorsignal Z überlagert ist. Das Vorsignal Z wird durch den Bereich des Sektors 20 ohne Beziehung zur Durchlässigkeit und Reflexion der Lichtstrahlen gebildet. Daher besteht der Vorsignal-Entferner 36 aus einem Schalter, der synchron zu diesem Bereich des Sektors 20 ein- und ausschaltbar ist, einem Halteglied zum Halten eines Signalwertes, wenn der Schalter eingeschaltet ist, und einem Differenzverstärker zum Erzeugen einer Differenz zwischen den AusgangsSignalen des Haltegliedes und des Vorverstärkers 3^ u. dgl. Der Vorsignal-Entferner 36 entfernt das Vorsignal Z, das dem Bezugs- und dem Probensignal R bzw. S überlagert ist, wie dies in Fig. 3a dargestellt ist. Das Ausgangssignal vom Vorsignal-Entferner 36 wird an einen Vergleicher 38 abgegeben, in dem das Bezugssignal R in der Größe oder Amplitude mit dem Probensignal S verglichen wird, und der das größere Signal von diesen Signalen erzeugt. Insbesondere werden das Bezugssignal R und das Probensignal S in den Haltegliedern mittels Schaltern gehalten, die im reflektierenden Bereich des Sektors und im durchlässigen Bereich synchron mit der Drehung des Sektors 20 ein- und ausgeschaltet sind. Die Ausgangssignale der Halteglieder liegen als zwei Eingangssignale am Vergleicher. Der Vergleicher entscheidet oder beurteilt die Größen des Bezugssignales und des Probensignales als Eingangssignale bezüglich einer Bezugsspannung, um ein Zweiwert-Ausgangssignal mit einem positiven oder einem negativen Wert zu erzeugen. Wenn das Probensignal S größer als der Bezugswert R ist, erzeugt der Vergleicher ein positives Ausgangssignal. Wenn dagegen das Probensignal S kleiner als der Bezugswert R ist, wird ein negatives Ausgangssignal abgegeben. Die beiden Halteglieder sind an den Ausgangsseiten jeweils mit Schaltern ausgestattet. Wenn das Ausgangssignal des Vergleichers positiv ist, wird der am Halteglied für das Bezugssignal R vorgesehene Schalter eingeschaltet. Wenn es andererseits negativ ist, wird der Schalter am Halteglied für das Probensignal S durch einen Inverter ein-

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geschaltet. Auf diese Weise wird die relative Größe des Bezugssignales R zur Größe des Probensignales S entschieden oder beurteilt.

Das Ausgangssignal des Vergleichers 38 liegt an einem Rückkopplungsglied 40 mit einem Abweichungsverstärker, d. h., mit einem Differenzverstärker, der an seinen Eingangsanschlüssen die Ausgangssignale des Vergleichers 38 und die Bezugsspannung empfängt. Entsprechend erzeugt das Rückkopplungsglied 40 ein Differenzsignal zwischen dem Vergleicher-Ausgangssignal und der Bezugsspannung, wobei das Differenzsignal seinerseits in einen Hochspannungsgenerator 42 mit einem Gleichstrom-Gleichstrom-Umrichter eingespeist ist. Der Gleichstrom-Gleichstrom-Umrichter legt gewöhnlich eine feste Spannung an die Photovervielfacherröhre 32 und stellt bei Empfang des Differenzsignales vom Rückkopplungsglied 40 die feste Spannung entsprechend dem Differenzsignal ein, damit das größere Signal aus dem Bezugs- und dem Probensignal, die von der Photovervielfacherröhre 32 abgegeben sind, auf einen festen Wert eingeschränkt ist.

Wenn es unmöglich ist, eine Dynoden-Rückkopplung vorzusehen, d. h., wenn z. B. eine photoleitende Zelle für den Detektor verwendet wird, kann das Ausgangssignal des Rückkopplungsgliedes 40 zur Ansteuerung eines Servomotores dienen, um dadurch die Spaltbreite zu verändern. Der Verlauf der Ausgangssignale von der Photovervielfacherröhre 32, die durch die oben erläuterte Steuerung erzeugt werden, wird im folgenden anhand der Fig. 3 näher erläutert. Die in Fig. 3b gezeigten Signale werden erhalten, wenn eine herkömmliche Methode verwendet wird, die das Bezugssignal so steuert, daß dieses konstant ist. Wenn das Bezugssignal R größer ist als das Probensignal S, wie insbesondere bei der Differenz-Spektralmessung zu beobachten ist, liegt ein Fall vor, in dem das Bezugssignal R ansteigt, um einen durch eine Linie L angedeuteten Pegel zu überschreiten. Die

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Linie L zeigt den Sättigungspegel der Photovervielfacherröhre 32 oder des Vorverstärkers 3**. Es ist unmöglich, ein den Pegel überschreitendes Signal zurückzunehmen, so daß der Meßbereich des Probensignales unter den durch die Linie L angedeuteten Pegel begrenzt ist. Im allgemeinen ist der Pegel der L-Linie der doppelte Pegel des Bezugssignales R. Entsprechend beträgt der Mindestbereich der Photometrie -0,3 in Termen der Extinktion. Die obere Grenze ist ca. +2 bis +33 obwohl sie sich abhängig vom verwendeten Gerät ändert.

Die in Fig. 3c gezeigten Signale treten auf, wenn der Rückkopplungsbetrieb durch das größere Signal aus dem Bezugs- und dem Probensignal erfolgt. Wie aus dieser Figur zu ersehen ist, wird das Bezugssignal R in der Anfangsstufe für den Rückkopplungsbetrxeb verwendet. Dann dient das Probensignal S hierfür.

Das Verhältnis des Bezugssignales R zum Probensignal S wird durch einen Dividierer Hk berechnet, und das Ergebnis der Division wird durch einen Schreiber 46 angezeigt. In einer Ausführungsform des Dividierers werden das Bezugs- und das Probensignal R bzw. S logarithmisch umgesetzt, und die umgesetzten Werte werden an einen Differenzverstärker abgegeben. Schließlich werden die Ausgangssignale des Differenzverstärkers umgekehrt logarithmisch umgesetzt. Da bei diesem Ausführungsbeispiel das Verhältnis des Bezugssignales R zum Probensignal S durch den Dividierer berechnet wird, ist keine genaue Steuerung des Signales durch den Rückkopplungsbetrxeb erforderlich.

Wie oben erläutert wurde, wird das größere Signal aus dem Bezugssignal und dem Probensignal für die Rückkopplung

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verwendet. Entsprechend ist das größere Signal immer auf einen im wesentlichen festen Pegel unter der Linie L begrenzt, wodurch ein Ausfall der Photometrie ausgeschlossen wird. Wenn bezüglich des Meßbereiches die höchste meßbare Extinktion den Wert +3 hat, beträgt die Mindestextinktion -3. Weiterhin ist die Sättigung der Photovervielfacherröhre ausgeschlossen, was zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Gerätes führt. Der Pegel der Rückkopplung kann weiterhin enger beim Pegel L verglichen mit dem Pegel des herkömmlichen Gerätes liegen, der höchstens die Hälfte des Pegels L beträgt. Daher kann bei der Messung einer Probe hoher Konzentration, d. h. eines kleinen Probensignales S, ein sehr geringes Probensignal S gemessen werden, so daß die Meßgenauigkeit einer Probe hoher Konzentration verbessert ist.

In Fig. 2 ist in einem Blockschaltbild ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Zweistrahl-Spektralphotometers gezeigt. In dieser Figur sind einander entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie in Fig. 1. Bei dem Gerät wird ein Ausgangssignal des Vorverstärkers 3^ durch den Betrieb eines Schalters 50 in drei Signale klassifiziert. Ein Fühler 48 ist vorgesehen, um ein Ansteuersignal in Phase mit dem Bezugssignal und dem Probensignal synchron zur Drehung des Sektors 20 abzugreifen. Abhängig von dem Signal vom Fühler 48 teilt der Schalter 50 das Ausgangssignal des Vorverstärkers 34 in ein Probensignal, ein Bezugssignal und ein Vorsignal. Der Fühler 48 besteht z. B. aus einer sich koaxial mit dem Sektor 20 drehenden Scheibe und drei Optokopplern, die jeweils auf den beiden Seiten von drei ausgeschnittenen Teilen in der Scheibe vorgesehen sind. Die ausgeschnittenen Teile, die sich am Umfang mit verschiedenen Radien erstrecken, liegen in der Scheibe entsprechend drei Bereichen des Sektors 20 vor. Drei Signalleitungen vom Fühler

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sind jeweils mit den Schaltern 50 verbunden. Ein Bezugs-Haiteglied 52, ein Proben-Halteglied 54 und ein Null-Halteglied 56 messen bei Empfang dieser drei Signale diese Signale als R-Signal + Z-Signal bzw. als S-Signal + Z-Signal bzw. als Z-Signal. Unter diesen Signalen werden das R-Signal + Z-Signal und das S-Signal + Z-Signal durch den Vergleicher verglichen, und von diesem wird das größere Signal abgegeben. Der Schaltungsaufbau des Vergleichers 58 entspricht dem Schaltungsaufbau des Vergleichers 38 mit der Ausnahme, daß das Halteglied weggelassen ist. Ein Schalter 60 dient zum Messen eines einzigen Strahles, und bei der Messung ist der Schalter in der Figur nach der rechten Seite gelegt und hält die Spannung am Photovervielfacher 32 konstant. Dieses Signal durch den Schalter 60 wird durch das Rückkopplungsglied 40 so gesteuert, daß es immer konstant ist. Der Hochspannungsgenerator 42, der das konstante Signal vom Rückkopplungsglied 40 empfängt, legt eine Hochspannung an die Photovervielfacherrohre 2.

Das Z-Signal wird immer durch einen Vergleicher 62 überwacht, ob es einen festen Bezugswert Z überschreitet oder nicht. Wenn es den Bezugswert Z überschreitet, speist der Vergleicher 62 ein Signal zu einem Schreiber/Servo-Steuerglied 64 und zu einem Fehler-Anzeigeglied 66, so daß das Schreiben unterbrochen und der Fehler angezeigt wird.

Die Ausgangssignale des Bezugs-Haitegliedes 52, des Proben-Haltegliedes 54 und des Null-Haltegliedes 56 liegen an einem Subtrahierer/Dividierer 68, in dem das Verhältnis S/R berechnet wird. Der Subtrahierer/Dividierer 68 besteht aus z. B. einem Differenzverstärker, der an den beiden Eingängen das R-Signal + Z-Signal und das Z-Signal empfängt, einem weiteren Differenzverstärker, der an den beiden Eingängen das S-Signal + Z-Signal und das Z-Signal empfängt, und aus ei-

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nem Dividierer, an dem die Ausgangssignale dieser Differenzverstärker liegen. Das Ausgangssignal des Subtrahierer/Dividierers 68 liegt als Durchlässigkeit am Schreiber. Das Ausgangssignal liegt weiterhin an einem logarithmischen Umsetzer 70 und einem Multiplizierer 72 mit einem Faktor als Multiplikator, wobei das Ausgangssignal in die Extinktion und die Konzentration umgesetzt wird. Diese umgesetzten Werte werden als das Ausgangssignal des Spektralphotometers angezeigt.

Die durch die Photovervielfacherrohre 32 erzeugten Signale werden anhand der Fig. 3 näher beschrieben. Bei offenem Probenraum und steigender Vorspannung ohne Beziehung zum Signallicht, d. h. bei sehr großem Z-Signal (vgl. Fig. 3d), steuert eine herkömmliche Schaltung lediglich das R-Signal unabhängig von der Größe des Z-Signales so, daß es konstant ist. Wenn daher das Z-Signal stark anwächst, liegt ein Fall vor, in dem das Z-Signal + R-Signal den Pegel L überschreitet. Wenn das Z-Signal + R-Signal den Pegel L überschreitet, erfaßt das Bezugs-Halteglied ein kleineres R-Signal als einen Bezugswert. Daher legt das Rückkopplungsglied eine höhere Spannung an den Photovervielfacher 32, so daß das Z-Signal weiter näher am Pegel L ist. Wenn jedoch der Rückkopplungsbetrieb durch das größere Signal aus dem Proben- und dem Bezugssignal erfolgt, tritt auf keinen Fall eine Sättigung des Photovervielfachers auf, selbst wenn das Z-Signal anwächst.

Weiter oben wurde das erfindungsgemäße Zweistrahl-Spektralphotometer schaltungsmäßig erläutert; die gleiche Funktion kann jedoch auch mittels eines Mikrocomputers verwirklicht werden.

Ein Beispiel, bei dem ein Mikrocomputer verwendet wird, ist in Fig. ¹I dargestellt, in der einander entsprechende Bau-

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teile mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 2 versehen sind. In Fig. 4 sind vorgesehen ein Analog/Digital-Umsetzer 74, ein Rechen/Logik-Glied 76, ein Taktsignalgenerator 78, ein Steuerglied 80 und ein Digital/Analog-Umsetzer 82.

Das Ausgangssignal des Vorverstärkers 34 wird in den Analog/Digital-Umsetzer 74 gespeist, in dem es in ein Digital-Signal umgesetzt wird, das seinerseits an das Rechen/Logik-Glied 76 abgegeben wird. Das Signal vom Fühler 48 verläuft durch den Taktsignalgenerator 78, um das Steuerglied 80 zu erreichen. Das durch das Steuerglied 80 zum Rechen/Logik-Glied 7 β übertragene Signal wird in das R-Signal + Z-Signal, das S-Signal + Z-Signal und das Z-Signal eingeteilt oder klassifiziert, und dann werden diese Signale wie beim Ausführungsbeispiel der Fig. 2 verarbeitet. Das Ergebnis der Verarbeitung wird wiederum durch den Digital/Analog-Umsetzer 82 in ein Analog-Signal umgesetzt. Das umgesetzte Analog-Signal steuert den Hochspannungsgenerator 42 an, der seinerseits eine Ho !.spannung an die Photovervielfacherrohre 32 legt.

Wie oben erläutert wurde, werden bei diesen Ausführungsbeispielen das Probensignal einschließlich des Vorsignales und das Bezugssignal überwacht, und die Photovervielfacherrohre wird durch eine Dynoden-Rückkopplung so gesteuert, daß das größere Signal von diesen Signalen nicht einen festen Wert überschreitet. Selbst wenn entsprechend das Probensignal größer als das Bezugssignal ist, tritt im Gegensatz zu den herkömmlichen Geräten keine Sättigung der Photovervielfacherrohre und des Vorverstärkers auf. Wenn zusätzlich ein großes Vorsignal wie bei einem offenen Probenraum erzeugt wird, sind die Photovervielfacherrohre und der Vorverstärker nicht gesättigt, da das Probensignal einschließlich des Vorsignales und das Bezugssignal überwacht werden. Wenn daher der Proben-

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raum offen ist, wird der Photovervielfacher keiner gefährlichen Situation ausgesetzt.

Wenn der Probenraum offen ist und starkes Licht von außen das Gerät bestrahlt, kann möglicherweise der Meßwert extrem gestört sein. Um dies zu vermeiden, wird das Vorsignal immer überwacht und wenn das Vorsignal einen vorbestimmten Wert überschreitet, wird dessen gefährlicher Zustand durch eine Warnlampe angezeigt, oder es wird die Verbindung zum Schreiber oder zum Servosystem unterbrochen. Wenn jedoch das Gerät für lange Zeit in diesem gefährlichen Zustand belassen "wird, werden der Photovervielfacher und der Vorverstärker auf einem sicheren Pegel gehalten.

Das erfindungsgemäße Gerät ist für eine Differenz-Spektralmessung besonders vorteilhaft und kann einfach die Änderung einer Größe messen, wenn sich das Material verändert. Die Fig. 5a und 5b zeigen wiederholt einen Vorgang, bei dem Phthalanhydrid in Phthalsäure hydrolisiert wird. In den Figuren 5a und 5b sind auf der Abszisse die Wellenlänge und auf der Ordinate die Extinktion (ABS) aufgetragen. Das Meßergebnis mittels eines herkömmlichen Gerätes ist in Fig. 5a gezeigt. In diesem Fall ist die Messung des Differenzspektrums schwierig, und daher wird destilliertes Wasser für das Bezugsmaterial verwendet. Die aus Phthalanhydrid erzeugte Menge an Phthalsäure kann nicht direkt aus der Kurve abgelesen werden. Wenn andererseits beim erfindungsgemäßen Gerät Phthalanhydrid nicht in Phthalsäure verändert wird, ist die Extinktion Null, d. h. ABS = 0, so daß die Menge an erzeugter Phthalsäure direkt in der Form eines Änderungsbetrages von der Linie abgelesen werden kann, die ABS = 0 darstellt.

Die beschriebenen Ausführungsbeispiele beziehen sich auf

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eine Dynoden-Rückkopplungsmethode. Jedoch ist die Erfindung in gleicher Weise auch für eine Spalt-Servomethode anwendbar , bei der das Bezugs-Gleichsignal mit einer Bezugsspannung mittels eines Fehler- oder Abweichungsverstärkers verglichen wird, wobei das Ausgangssignal des Verstärkers einen Servomotor ansteuert, der seinerseits einen Spalt öffnet oder schließt, und durch diesen Betrieb wird die Stärke des Bezugssignales eingestellt.

Die Erfindung ist in gleicher Weise für ein Zweiwellenlängen-Spektralphotometer vorteilhaft, was auf einem ähnlichen Signalverarbeitungssystem für das Zweistrahl- und das Zweiwellenlängen-Spektralphotometer beruht.

Wie oben erläutert wurde, hat das erfindungsgemäße Zweistrahl-Spektralphotometer einen weiten dynamischen Bereich und ist für einen praktischen und industriellen Gebrauch besonders vorteilhaft.

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Claims

Ansprüche

Zweistrahl-Spektralphotometer, mit

einem photoelektrischen Umsetzer zum Umsetzen von Licht· Signalen in ein elektrisches Bezugs- und ein Probensignal,

gekennzeichnet durch

ein Entscheidungsglied, um die Größe des elektrischen Bezugssignales bezüglich des elektrischen Probensignales zu entscheiden und als Ausgangssignal das größere Signal von diesen Signalen abzugeben,

ein Steuerglied, das das größere Signal auf einen im wesentlichen konstanten Wert steuert,

eine Einrichtung (20) zum Unterbrechen von Lichtstrahlen, die auf wenigstens ein Material ausgesandt sind,

einen Subtrahierer (36) zum Subtrahieren eines vom photoelektrischen Umsetzer (32) erhaltenen Vorsignales bei der Unterbrechung vom elektrischen Bezugs- und vom Probensignal, um ein subtrahiertes elektrisches Bezugs- und ein Probensignal zu erhalten,

ein Rechenglied (44) zum Erzeugen des Verhältnisses der subtrahierten beiden elektrischen Signale, und

ein Sichtgerät (46) zum Anzeigen des Verhältnisses des elektrischen Bezugs- und des Probensignals.
2. Zweistrahl-Spektralphotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

8l-(A 3407-02)-KoE

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— C. —

eine Einrichtung (3O₃ die zwischen dem photoelektrischen Umsetzer (32) und dem Subtrahierer (36) vorgesehen ist und das Vorsignal vom elektrischen Bezugs- und vom Probensignal subtrahiert, die vom photoelektrischen Umsetzer (32) erzeugt sind,

wodurch das größere Signal aus dem elektrischen Bezugsund dem Probensignal, von denen das Vorsignal subtrahiert ist, auf einen im wesentlichen konstanten Wert gesteuert ist.
3. Zweistrahl-Spektralphotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Steuerglied eine an den photoelektrischen Umsetzer (32) zu legende Spannung aufgrund der Differenz zwischen dem vom Entscheidungsglied erhaltenen elektrischen Signal und einer Bezugsspannung steuert.
4. Zweistrahl-Spektralphotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

einen Signalgenerator zum Erzeugen eines Signales, wenn das Vorsignal größer als eine Bezugsspannung durch einen Vergleich dazwischen ist.

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