JP5605318B2 - 分光光度計 - Google Patents

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Description

本発明は、分光光度計に関し、特にダブルビーム型やシングルビーム型の紫外可視分光光度計に関する。
試料の透過率を測定する装置として、ダブルビーム型の紫外可視分光光度計が開発されている（例えば、特許文献１参照）。図１１は、ダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図である。
紫外可視分光光度計１６０は、試料セル６と、参照セル８と、測定光を出射する光源１と分光器２とを有する光源部５０と、光検出器１２と、セクタ鏡（切替部、遮光部）４０と、複数の反射鏡３、５、７、９、１０、１１と、光を透過しない筐体１５と、インデクス信号発生部２０と、アナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器１４と、紫外可視分光光度計１６０全体を制御するコンピュータ１３０とを備える。
筐体１５の内部には、試料セル６と、参照セル８と、光源部５０と、光検出器１２と、セクタ鏡（切替部、遮光部）４０と、反射鏡３、５、７、９、１０、１１とが所定の位置に配置されている。
なお、分析者が筐体１５の扉を開くことにより、試料セル６や参照セル８を、新たな試料セルや参照セルに交換することができるようになっている。
光源部５０では、光源１から発した光が分光器２に入射され、分光器２で所望の波長λを有する単色光（測定光）が取り出される。
セクタ鏡４０は、単色光を試料側光束ＬＳと参照側光束ＬＲとに交互に一定周期で振り分ける。さらに、セクタ鏡４０には、回転に伴って試料側光束ＬＳと参照側光束ＬＲとを一定周期で遮光する遮光部４１が設けられており、試料側光束ＬＳの入射期間と試料側光束ＬＳの遮光期間と参照側光束ＬＲの入射期間と参照側光束ＬＲの遮光期間とがこの順に一定周期で発生するようにしている。
インデクス信号発生部２０は、所定速度で回転駆動されるセクタ鏡４０の回転に同期して、１回転に１パルスのインデクス信号ＩＤＸを発生する。例えば、セクタ鏡４０の回転周期は電源周波数に同期した周波数とされ、５０Ｈｚ又は６０Ｈｚが採用される。
コンピュータ１３０においては、ＣＰＵ（制御部）１３１やメモリ（記憶部）１３４を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置３２と、表示装置３３とが連結されている。また、ＣＰＵ１３１が処理する機能をブロック化して説明すると、メモリ１３４に光検出器１２からの出力強度信号を記憶させる記憶制御部３１ａと、透過率を算出する算出制御部１３１ｂとを有する。
このような紫外可視分光光度計１６０では、光源１から発した光は分光器２に入射され、分光器２で所望の波長λを有する単色光が取り出される。単色光は反射鏡３を経てセクタ鏡４０に送られ、セクタ鏡４０により試料側光束ＬＳと参照側光束ＬＲとに交互に振り分けられる。
まず、試料側光束ＬＳは、反射鏡５を経て試料セル６に照射され、試料セル６を通過した光は反射鏡９、１１を経て光検出器１２の受光面に送られる。光検出器１２に送られた光は、光検出器１２で光電変換されて、試料側入射期間の出力強度信号Ｓとして取り出される。また、セクタ鏡４０には、回転に伴って試料側光束ＬＳを一定周期で遮光する遮光部４１が設けられているので、遮光部４１に対応した光検出器１２の出力強度信号は試料側遮光期間の出力強度信号ＤＳとなる。そして、光検出器１２の出力強度信号Ｓ、ＤＳは、Ａ／Ｄ変換器１４により一定時間間隔でサンプリングされてデジタル電圧値（信号値）に変換される。
一方、参照側光束ＬＲは、反射鏡７を経て参照セル８に照射され、参照セル８を通過した光は反射鏡１０を経て光検出器１２の受光面に送られる。光検出器１２に送られた光は、光検出器１２で光電変換されて、参照側入射期間の出力強度信号Ｒとして取り出される。また、セクタ鏡４０には、回転に伴って参照側光束ＬＲを一定周期で遮光する遮光部４１が設けられているので、遮光部４１に対応した光検出器１２の出力強度信号は参照側遮光期間の出力強度信号ＤＲとなる。そして、光検出器１２の出力強度信号Ｒ、ＤＲは、Ａ／Ｄ変換器１４により一定時間間隔でサンプリングされてデジタル電圧値（信号値）に変換される。
コンピュータ１３０の記憶制御部３１ａは、メモリ１３４に光検出器１２からの信号値（出力強度信号Ｓ、ＤＳ、Ｒ、ＤＲ）を記憶させる制御を行う。このとき、遮光部４１で遮光された遮光期間と、セクタ鏡４０で光路を切り替えた切替期間と、光検出器１２で得られた出力強度信号とを対応付けて記憶させる。
図２は、セクタ鏡４０の１回転の期間（これを１周期（Ｎ）とする）のタイミング図であり、図３は、複数周期期間に亘る信号値（デジタル電圧値）と時間との関係の一例を示す図である。
１周期Ｎの期間中、光検出器１２は、試料側光束ＬＳの入射期間に対応する出力強度信号Ｓと、試料側光束ＬＳの遮光期間に対応する出力強度信号ＤＳと、参照側光束ＬＲの入射期間に対応する出力強度信号Ｒと、参照側光束ＬＲの遮光期間に対応する出力強度信号ＤＲとをこの順で出力することになる。
なお、Ａ／Ｄ変換器１４でのサンプリング周期が周期Ｎに比べて短く、Ａ／Ｄ変換器１４の出力データ（以下「検出値データ」という）が１周期Ｎにおける各信号に対してそれぞれ多数（本例では６個ずつ）得られるので、Ｄ１〜Ｄ６、Ｄ７〜Ｄ１２、Ｄ１３〜Ｄ１８、及び、Ｄ１９〜Ｄ２４は、出力強度信号Ｓ、出力強度信号ＤＳ、出力強度信号Ｒ、出力強度信号ＤＲにそれぞれ対応する検出値データである。
このようにメモリ１３４に記憶された出力強度信号Ｓと出力強度信号ＤＳと出力強度信号Ｒと出力強度信号ＤＲとを用い、算出制御部１３１ｂは、下記式（１９）により透過率を算出する制御を行う。
透過率（％）＝〔（ＳＮ−ＤＳＮ）／（ＲＮ−ＤＲＮ）〕／Ｚ×１００ ・・・（１９）
Ｚは、対照として用いる試料（多くは水又は空気）を測定したときの〔（ＳＮ−ＤＳＮ）／（ＲＮ−ＤＲＮ）〕を予め記憶しておいたものである。
具体的には、各周期Ｎ毎に、出力強度信号ＳＮに対応する検出値データＤ４〜Ｄ６、出力強度信号ＤＳＮに対応する検出値データＤ１０〜Ｄ１２、出力強度信号ＲＮに対応する検出値データＤ１６〜Ｄ１８、出力強度信号ＤＲＮに対応する検出値データＤ２１〜Ｄ２４について、それぞれの平均値を計算し、式（１９）に代入して第Ｎ周期の透過率を求める。
特開２００２−１６２２９４号公報
しかしながら、近年、試料の低透過率の測定において測定精度に対する要求が高まっており、上述した紫外可視分光光度計１６０では、測定精度に問題があることがあった。
そこで、本件発明者らは、上記課題を解決するために、試料の低透過率の測定において測定精度を向上させる方法について検討を行った。光電子増倍管等の光検出器１２では、出力強度信号の検出値データが一定時間間隔で次々とサンプリングされて取り出されることになるが、以前の出力強度信号の検出値データの影響が残っていることがある。よって、光検出器１２の受光面に光の入射がなくても、以前の出力強度信号の検出値データが多い光量を示すものであったときには、出力強度信号の検出値データが０にならないことがあった。
そこで、各信号に対してそれぞれ多数（本例では６個ずつ）の検出値データ（Ｄ１〜Ｄ６、Ｄ７〜Ｄ１２、Ｄ１３〜Ｄ１８、Ｄ１９〜Ｄ２４）を得ていることから、多数の検出値データのうちから後半の時間に得られた検出値データ（Ｄ４〜Ｄ６、Ｄ１０〜Ｄ１２、Ｄ１６〜Ｄ１８、Ｄ２１〜Ｄ２４）のみを用いることが実行されている。さらに後半の時間に得られた検出値データ（Ｄ５〜Ｄ６、Ｄ１１〜Ｄ１２、Ｄ１７〜Ｄ１８、Ｄ２２〜Ｄ２４）のみを用いることも考えられるが、Ｓ／Ｎが損をすることになり、また、仮にそうした場合でも測定精度を充分に向上させることはできなかった。
そこで、出力強度信号に含まれる以前の出力強度信号の影響を除去する演算式を作成することにした。特に直前の出力強度信号の影響が大きいので、その影響を除去するのが効果が高い。まず、シングルビーム型の紫外可視分光光度計について検討を行った。図４は、シングルビーム型の紫外可視分光光度計で得られた複数周期期間に亘る信号値（デジタル電圧値）と時間との関係の一例を示す図である。
図４では、真出力強度信号ｓＮ（＝ＳＮ−Ｓ０）を取得したくても、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮを測定しながらＳ０を測定することはできない。そのため、Ｓ０を推定する。ここで、Ｓ０は、第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１（直前の出力強度信号）の影響で０になっていないと考えられる。そこで、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するための補正係数Ａを、実験や計算で算出した。これにより、補正係数Ａを用いることを見出した。
また、図５は、測定光が一定周期で光検出器に入射しないようにする遮光部を持ち、入射期間と遮光期間が交互に存在するタイプのシングルビーム型の紫外可視分光光度計で得られた複数周期期間に亘る信号値（デジタル電圧値）と時間との関係の一例を示す図である。上記と同様に第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｂを、実験や計算で算出した。これにより、補正係数Ｂを用いることを見出した。また第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号ＤＳＮに含まれる第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するための補正係数Ｃも、実験や計算で算出した。これにより、補正係数Ｃを用いることを見出した。
また、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮが少ない光量を示すものであり、第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１が多い光量を示すものであったとき（例えば、出力強度信号ＳＮ−１が出力強度信号ＳＮの１００倍以上の光量を示すものであったとき）には、第（Ｎ−１）周期の遮光期間の出力強度信号ＤＳＮ−１と、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮと、第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号ＤＳＮとは、第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響が主であると考えられる。つまり、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮが少ない光量を示すものであり、第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１が多い光量を示すものであったときには、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するために、第（Ｎ−１）周期の遮光期間の出力強度信号ＤＳＮ−１と第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号ＤＳＮとを利用することができる。これらを用いて第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｄを、実験や計算で算出した。これにより、補正係数Ｄを用いることを見出した。
次に、ダブルビーム型の紫外可視分光光度計について検討を行った。図６及び図７は、ダブルビーム型の紫外可視分光光度計で得られた複数周期期間に亘る信号値（デジタル電圧値）と時間との関係の一例を示す図である。そして、シングルビーム型の紫外可視分光光度計と同様に補正係数Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを用いることを見出した。
すなわち、本発明の分光光度計は、試料セルと、前記試料セルに測定光を出射する光源部と、前記試料セルを通過した測定光を検出する光検出器と、前記光検出器で得られた出力強度信号を記憶する記憶部と、前記記憶部に記憶された出力強度信号Ｓに基づいて、透過率又は吸光度を算出する制御部とを備え、前記制御部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期以前の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１、ＳＮ−２、ＳＮ−３、・・・の影響を除去した第Ｎ周期の真出力強度信号ｓＮを算出するようにしている。
ここで、「光検出器」とは、例えば、光電子増倍管や、ＰｂＳ光導電素子や、フォトダイオード等が挙げられる。
以上のように、本発明の分光光度計によれば、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期以前の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１、ＳＮ−２、ＳＮ−３、・・・の影響を除去するので、測定精度を向上させることができる。
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、上記の発明において、前記記憶部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するための補正係数Ａを記憶し、前記制御部は、下記式（１）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号ｓＮを算出するようにしてもよい。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ａ） ・・・（１）
ここで、「補正係数Ａ」とは、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
また、本発明の分光光度計は、前記光源部からの測定光が光検出器に一定周期で入射しないようにする遮光部を備え、一周期として入射期間と遮光期間とをこの順で実行する分光光度計であって、前記記憶部は、前記遮光部で遮光された遮光期間と、前記光検出器で得られた出力強度信号とを対応付けて記憶し、前記制御部は、前記記憶部に記憶された入射期間の出力強度信号Ｓと遮光期間の出力強度信号ＤＳとに基づいて、透過率又は吸光度を算出するようにしている。
また、上記の発明において、前記記憶部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｂを記憶し、前記制御部は、下記式（２）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号ｓＮを算出するようにしてもよい。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ｂ）−ＤＳＮ ・・・（２）
ここで、ＤＳ Ｎ は、第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号である。
ここで、「補正係数Ｂ」とは、遮光期間があることを考慮して第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
また、上記の発明において、前記記憶部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｂと、第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号ＤＳＮに含まれる第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するための補正係数Ｃとを記憶し、前記制御部は、下記式（３）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号ｓＮを算出するようにしてもよい。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ｂ）−（ＤＳＮ−ＳＮ×Ｃ） ・・・（３）
ここで、「補正係数Ｃ」とは、第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号ＤＳＮに含まれる第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
また、上記の発明において、前記記憶部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｄを記憶し、前記制御部は、下記式（４）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号ｓＮを算出するようにしてもよい。
ｓＮ＝ＳＮ−（ＤＳＮ−１−ＤＳＮ）×１／２×Ｄ−ＤＳＮ ・・・（４）
ここで、ＤＳ Ｎ は、第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号であり、ＤＳ Ｎ−１ は、第（Ｎ−１）周期の遮光期間の出力強度信号である。
ここで、「補正係数Ｄ」とは、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮが少ない光量を示すものであり、第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１が多い光量を示すものであったとき（例えば、出力強度信号ＳＮ−１が出力強度信号ＳＮの１００倍以上の光量を示すものであったとき）に、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。なお、ＳＮがＳＮ−１より多い光量を示す場合には、計算される補正量（（ＤＳＮ−１−ＤＳＮ）×１／２×Ｄ）はＳＮに対して小さく無視できるので、上記補正を適用したままでもよい。
また、上記の発明において、参照セルと、前記参照セルを通過した測定光を検出する第二光検出器と、前記試料セルと参照セルとに測定光を振り分ける振分部とを備え、前記記憶部は、前記第二光検出器で得られた出力強度信号を記憶し、前記制御部は、前記記憶部に記憶された試料側出力強度信号Ｓと参照側出力強度信号Ｒとに基づいて、透過率又は吸光度を算出する分光光度計であって、前記制御部は、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第（Ｎ−１）周期以前の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１、ＲＮ−２、ＲＮ−３、・・・の影響を除去した第Ｎ周期の参照側真出力強度信号ｒＮを算出するようにしてもよい。
また、上記の発明において、前記記憶部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｅと、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｅ’とを記憶し、前記制御部は、下記式（５）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号ｓＮを算出するとともに、下記式（６）を用いて第Ｎ周期の参照側真出力強度信号ｒＮを算出するようにしてもよい。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ｅ） ・・・（５）
ｒＮ＝（ＲＮ−ＲＮ−１×Ｅ’） ・・・（６）
ここで、「補正係数Ｅ」とは、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
また、「補正係数Ｅ’」とは、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。なお、補正係数Ｅと同じものとしてもよい。
また、本発明の分光光度計は、試料セルと、前記試料セルに測定光を出射する光源部と、前記試料セルを通過した測定光を検出する光検出器と、前記光源部からの測定光が光検出器に一定周期で入射しないようにする遮光部と、参照セルと、前記試料セルに代えて参照セルに測定光を一定周期で導くように変更可能な切替部と、前記遮光部で遮光された遮光期間と、前記切替部で光路を切り替えた切替期間と、前記光検出器で得られた出力強度信号とを対応付けて記憶する記憶部と、前記記憶部に記憶された試料側入射期間の出力強度信号Ｓと試料側遮光期間の出力強度信号ＤＳと参照側入射期間の出力強度信号Ｒと参照側遮光期間の出力強度信号ＤＲとに基づいて、透過率又は吸光度を算出する制御部とを備え、一周期として試料側入射期間と試料側遮光期間と参照側入射期間と参照側遮光期間とをこの順で実行する分光光度計であって、前記制御部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間以前の出力強度信号ＲＮ−１、ＳＮ−１、ＲＮ−２、ＳＮ−２、・・・の影響を除去した第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮを算出するとともに、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間以前の出力強度信号ＳＮ、ＲＮ−１、ＳＮ−１、ＲＮ−２、・・・の影響を除去した第Ｎ周期の参照側真出力強度信号ｒＮを算出するようにしている。
以上のように、本発明の分光光度計によれば、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間以前の出力強度信号ＲＮ−１、ＳＮ−１、ＲＮ−２、ＳＮ−２、・・・の影響を除去するとともに、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間以前の出力強度信号ＳＮ、ＲＮ−１、ＳＮ−１、ＲＮ−２、・・・の影響を除去するので、測定精度を向上させることができる。
また、上記の発明において、前記記憶部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｆと、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するための補正係数Ｆ’とを記憶し、前記制御部は、下記式（７）を用いて第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮを算出するとともに、下記式（８）を用いて第Ｎ周期の参照側真出力強度信号ｒＮを算出するようにしてもよい。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＲＮ−１×Ｆ）−ＤＳＮ ・・・（７）
ｒＮ＝（ＲＮ−ＳＮ×Ｆ’）−ＤＲＮ ・・・（８）
ここで、ＤＳ Ｎ は、第Ｎ周期の試料側遮光期間の出力強度信号であり、ＤＲ Ｎ は、第Ｎ周期の参照側遮光期間の出力強度信号である。
ここで、「補正係数Ｆ」とは、遮光期間があることを考慮して第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
また、「補正係数Ｆ’」とは、遮光期間があることを考慮して第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去したりするためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。なお、補正係数Ｆと同じものとしてもよい。
また、上記の発明において、前記記憶部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｆと、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するための補正係数Ｆ’と、第Ｎ周期の試料側遮光期間の出力強度信号ＤＳＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するための補正係数Ｇと、第Ｎ周期の参照側遮光期間の出力強度信号ＤＲＮに含まれる第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮの影響を除去するための補正係数Ｇ’とを記憶し、前記制御部は、下記式（９）を用いて第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮを算出するとともに、下記式（１０）を用いて第Ｎ周期の参照側真出力強度信号ｒＮを算出するようにしてもよい。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＲＮ−１×Ｆ）−（ＤＳＮ−ＳＮ×Ｇ） ・・・（９）
ｒＮ＝（ＲＮ−ＳＮ×Ｆ’）−（ＤＲＮ−ＲＮ×Ｇ’） ・・・（１０）
ここで、「補正係数Ｇ」とは、第Ｎ周期の試料側遮光期間の出力強度信号ＤＳＮに含まれる第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
また、「補正係数Ｇ’」とは、第Ｎ周期の参照側遮光期間の出力強度信号ＤＲＮに含まれる第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮの影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。なお、補正係数Ｇと同じものとしてもよい。
また、上記の発明において、前記記憶部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するための補正係数Ｈと、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するための補正係数Ｈ’とを記憶し、前記制御部は、下記式（１１）を用いて第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮを算出するとともに、下記式（１２）を用いて第Ｎ周期の参照側真出力強度信号ｒＮを算出するようにしてもよい。
ｓＮ＝ＳＮ−（ＤＲＮ−１−ＤＳＮ）×１／２×Ｈ−ＤＳＮ ・・・（１１）
ｒＮ＝ＲＮ−（ＤＳＮ−ＤＲＮ）×１／２×Ｈ’−ＤＲＮ ・・・（１２）
ここで、ＤＳ Ｎ は、第Ｎ周期の試料側遮光期間の出力強度信号であり、ＤＲ Ｎ は、第Ｎ周期の参照側遮光期間の出力強度信号であり、ＤＲ Ｎ−１ は、第（Ｎ−１）周期の参照側遮光期間の出力強度信号である。
ここで、「補正係数Ｈ」とは、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮが少ない光量を示すものであり、第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１が多い光量を示すものであったとき（例えば、出力強度信号ＲＮ−１が出力強度信号ＳＮの１００倍以上の光量を示すものであったとき）に、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。なお、ＳＮがＲＮ−１より多い光量を示す場合には、計算される補正量（（ＤＲＮ−１−ＤＳＮ）×１／２×Ｈ）はＳＮに対して小さく無視できるので、上記補正を適用したままでもよい。
また、「補正係数Ｈ’」とは、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮが少ない光量を示すものであり、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮが多い光量を示すものであったとき（例えば、出力強度信号ＳＮが出力強度信号ＲＮの１００倍以上の光量を示すものであったとき）に、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するためのものであり、波長λや検出器毎に実験的に若しくは計算で予め定められた数値や数式をいう。例えば各波長λにおいて光検出器への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。なお、補正係数Ｈと同じものとしてもよい。なお、ＲＮがＳＮより多い光量を示す場合には、計算される補正量（（ＤＳＮ−ＤＲＮ）×１／２×Ｈ’）はＲＮに対して小さく無視できるので、上記補正を適用したままでもよい。
本発明の第一実施形態であるダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図。 セクタ鏡の１回転の期間のタイミング図。 複数周期期間に亘る信号値と時間との関係の一例を示す図。 複数周期期間に亘る信号値と時間との関係の一例を示す図。 複数周期期間に亘る信号値と時間との関係の一例を示す図。 複数周期期間に亘る信号値と時間との関係の一例を示す図。 複数周期期間に亘る信号値と時間との関係の一例を示す図。 本発明の第二実施形態であるシングルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図。 本発明の第三実施形態であるシングルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図。 本発明の第四実施形態であるダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図。 従来のダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図。
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
＜第一実施形態＞
図１は、本発明の第一実施形態であるダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図である。なお、紫外可視分光光度計１６０と同様のものについては、同じ符号を付している。
紫外可視分光光度計６０は、試料セル６と、参照セル８と、測定光を出射する光源１と分光器２とを有する光源部５０と、光検出器１２と、セクタ鏡（切替部、遮光部）４０と、複数の反射鏡３、５、７、９、１０、１１と、光を透過しない筐体１５と、インデクス信号発生部２０と、アナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器１４と、紫外可視分光光度計６０全体を制御するコンピュータ３０とを備える。
コンピュータ３０においては、ＣＰＵ（制御部）３１やメモリ（記憶部）３４を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置３２と、表示装置３３とが連結されている。また、ＣＰＵ３１が処理する機能をブロック化して説明すると、メモリ３４に光検出器１２からの出力強度信号を記憶させる記憶制御部３１ａと、透過率を算出する算出制御部３１ｂとを有する。
ここで、メモリ３４には、式（７）と式（８）と式（２０）と補正係数Ｆλ（Ｆλ１、Ｆλ２、Ｆλ３、・・・）とが予め記憶されている。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＲＮ−１×Ｆλ）−ＤＳＮ ・・・（７）
ｒＮ＝（ＲＮ−ＳＮ×Ｆλ）−ＤＲＮ ・・・（８）
透過率（％）＝（ｓＮ／ｒＮ）／Ｚ×１００ ・・・（２０）
Ｚは、対照として用いる試料（多くは水又は空気）を測定したときの（ｓＮ／ｒＮ）を予め記憶しておいたものである。
補正係数Ｆλは、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去したり、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去したりするためのものであり、波長λ１、λ２、λ３、・・・毎に実験や計算で予め定められた数値である。例えば各波長λ１、λ２、λ３、・・・において光検出器１２への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
また、式（７）は式（７’）としてもよい。通常は同じ状態での測定を複数周期繰り返すことが多く、周期Ｎが進んでも急激な光量変化が起こることは少ないため、ＲＮ−１＝ＲＮである。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＲＮ×Ｆλ）−ＤＳＮ ・・・（７’）
算出制御部３１ｂは、式（７）と式（８）と式（２０）と補正係数Ｆλ１、Ｆλ２、Ｆλ３、・・・とにより透過率を算出する制御を行う。
具体的には、分光器２で取り出された測定光の波長λを取得して、第（Ｎ−１）周期において、出力強度信号ＲＮ−１に対応する検出値データＤ１６〜Ｄ１８の平均値を計算して、さらに第Ｎ周期において、出力強度信号ＳＮに対応する検出値データＤ４〜Ｄ６、出力強度信号ＤＳＮに対応する検出値データＤ１０〜Ｄ１２、出力強度信号ＲＮに対応する検出値データＤ１６〜Ｄ１８、出力強度信号ＤＲＮに対応する検出値データＤ２１〜Ｄ２４について、それぞれの平均値を計算し、式（７）と式（８）とに代入して第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮと参照側真出力強度信号ｒＮとを求める。そして、第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮと参照側真出力強度信号ｒＮとを式（２０）に代入して第Ｎ周期の透過率を求める。また、第Ｎ周期において、出力強度信号ＲＮに対応する検出値データＤ１６〜Ｄ１８の平均値を計算して、さらに第（Ｎ＋１）周期において、出力強度信号ＳＮ＋１に対応する検出値データＤ４〜Ｄ６、出力強度信号ＤＳＮ＋１に対応する検出値データＤ１０〜Ｄ１２、出力強度信号ＲＮ＋１に対応する検出値データＤ１６〜Ｄ１８、出力強度信号ＤＲＮ＋１に対応する検出値データＤ２１〜Ｄ２４について、それぞれの平均値を計算し、式（７）と式（８）とに代入して第（Ｎ＋１）周期の試料側真出力強度信号ｓＮと参照側真出力強度信号ｒＮとを求める。そして、第（Ｎ＋１）周期の試料側真出力強度信号ｓＮと参照側真出力強度信号ｒＮとを式（２０）に代入して第（Ｎ＋１）周期の透過率を求める。このようにして第Ｎ周期の透過率を順次求めていく。
以上のように、紫外可視分光光度計６０によれば、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するとともに、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号ＲＮに含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号ＳＮの影響を除去するので、測定精度を向上させることができる。
＜第二実施形態＞
図８は、本発明の第二実施形態であるシングルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図である。なお、紫外可視分光光度計１６０と同様のものについては、同じ符号を付している。
紫外可視分光光度計２６０は、試料セル６と、測定光を出射する光源１と分光器２とを有する光源部５０と、光検出器１２と、遮光部４１と、複数の反射鏡３、５、９、１１と、光を透過しない筐体１５と、インデクス信号発生部２０と、アナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器１４と、紫外可視分光光度計２６０全体を制御するコンピュータ２３０とを備える。
コンピュータ２３０においては、ＣＰＵ（制御部）２３１やメモリ（記憶部）２３４を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置３２と、表示装置３３とが連結されている。また、ＣＰＵ２３１が処理する機能をブロック化して説明すると、メモリ２３４に光検出器１２からの出力強度信号を記憶させる記憶制御部２３１ａと、透過率を算出する算出制御部２３１ｂとを有する。
ここで、メモリ２３４には、式（４）と式（２１）と補正係数Ｄλ（Ｄλ１、Ｄλ２、Ｄλ３、・・・）とが予め記憶されている。
ｓＮ＝ＳＮ−（ＤＳＮ−１−ＤＳＮ）×１／２×Ｄλ−ＤＳＮ ・・・（４）
透過率（％）＝ｓＮ／Ｚ×１００ ・・・（２１）
Ｚは、対照として用いる試料（多くは水又は空気）を測定したときのｓＮを予め記憶しておいたものである。
補正係数Ｄλは、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λ１、λ２、λ３、・・・毎に実験や計算で予め定められた数値である。例えば各波長λ１、λ２、λ３、・・・において光検出器１２への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
算出制御部２３１ｂは、式（４）と式（２１）と補正係数Ｄλ１、Ｄλ２、Ｄλ３、・・・とにより透過率を算出する制御を行う。
具体的には、分光器２で取り出された測定光の波長λを取得して、第（Ｎ−１）周期において、出力強度信号ＤＳＮ−１に対応する検出値データの平均値を計算するとともに、第Ｎ周期において、出力強度信号ＳＮに対応する検出値データ、出力強度信号ＤＳＮに対応する検出値データについて、それぞれの平均値を計算し、式（４）に代入して第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮを求める。そして、第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮを式（２１）に代入して第Ｎ周期の透過率を求める。このようにして第Ｎ周期の透過率を順次求めていく。
以上のように、紫外可視分光光度計２６０によれば、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するので、測定精度を向上させることができる。
＜第三実施形態＞
図９は、本発明の第三実施形態である、入射期間と遮光期間とを一定周期で交互に持たないタイプのシングルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図である。なお、紫外可視分光光度計１６０と同様のものについては、同じ符号を付している。
紫外可視分光光度計３６０は、試料セル６と、測定光を出射する光源１と分光器２とを有する光源部５０と、光検出器１２と、複数の反射鏡３、４、５、９、１１と、光を透過しない筐体１５と、インデクス信号発生部２０と、アナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器１４と、紫外可視分光光度計３６０全体を制御するコンピュータ３３０とを備える。
コンピュータ３３０においては、ＣＰＵ（制御部）３３１やメモリ（記憶部）３３４を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置３２と、表示装置３３とが連結されている。また、ＣＰＵ３３１が処理する機能をブロック化して説明すると、メモリ３３４に光検出器１２からの出力強度信号を記憶させる記憶制御部３３１ａと、透過率を算出する算出制御部３３１ｂとを有する。
ここで、メモリ３３４には、式（１）と式（２１）と補正係数Ａλ（Ａλ１、Ａλ２、Ａλ３、・・・）とが予め記憶されている。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ａλ） ・・・（１）
透過率（％）＝ｓＮ／Ｚ×１００ ・・・（２１）
Ｚは、対照として用いる試料（多くは水又は空気）を測定したときのｓＮを予め記憶しておいたものである。
補正係数Ａλは、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λ１、λ２、λ３、・・・毎に実験や計算で予め定められた数値である。例えば各波長λ１、λ２、λ３、・・・において光検出器１２への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
算出制御部３３１ｂは、式（１）と式（２１）と補正係数Ａλ１、Ａλ２、Ａλ３、・・・とにより透過率を算出する制御を行う。
具体的には、分光器２で取り出された測定光の波長λを取得して、第（Ｎ−１）周期において、出力強度信号ＳＮ−１に対応する検出値データの平均値を計算するとともに、第Ｎ周期において、出力強度信号ＳＮに対応する検出値データの平均値を計算し、式（１）に代入して第Ｎ周期の真出力強度信号ｓＮを求める。そして、第Ｎ周期の真出力強度信号ｓＮを式（２１）に代入して第Ｎ周期の透過率を求める。このようにして第Ｎ周期の透過率を順次求めていく。
以上のように、紫外可視分光光度計３６０によれば、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するので、測定精度を向上させることができる。
＜第四実施形態＞
図１０は、本発明の第四実施形態である、入射期間と遮光期間とを一定周期で交互に持たないタイプのダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図である。なお、紫外可視分光光度計１６０と同様のものについては、同じ符号を付している。
紫外可視分光光度計４６０は、試料セル６と、参照セル８と、測定光を出射する光源１と分光器２とを有する光源部５０と、第一光検出器１２と、第二光検出器１３と、光束振分用ハーフミラー（振分部）４２と、複数の反射鏡３、５、９、１０と、光を透過しない筐体１５と、インデクス信号発生部２０と、アナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器１４と、紫外可視分光光度計４６０全体を制御するコンピュータ４３０とを備える。
ハーフミラー４２により試料側と参照側とに測定光の光量は二等分されて振り分けられる。試料側光束ＬＳは、第一光検出器１２に連続的に入射する。一方、参照側光束ＬＲは、第二光検出器１３に連続的に入射する。それぞれの光検出器１２、１３から見れば、入射期間と遮光期間とを一定周期で交互に持たないタイプのシングルビーム型の分光光度計の光検出器と同様な振る舞いをすることになる。
コンピュータ４３０においては、ＣＰＵ（制御部）４３１やメモリ（記憶部）４３４を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置３２と、表示装置３３とが連結されている。また、ＣＰＵ４３１が処理する機能をブロック化して説明すると、メモリ４３４に光検出器１２からの出力強度信号を記憶させる記憶制御部４３１ａと、透過率を算出する算出制御部４３１ｂとを有する。
ここで、メモリ４３４には、式（５）と式（６）と式（２０）と補正係数Ｅλ（Ｅλ１、Ｅλ２、Ｅλ３、・・・）と補正係数Ｅ’λ（Ｅ’λ１、Ｅ’λ２、Ｅ’λ３、・・・）とが予め記憶されている。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ｅλ） ・・・（５）
ｒＮ＝（ＲＮ−ＲＮ−１×Ｅ’λ） ・・・（６）
透過率（％）＝（ｓＮ／ｒＮ）／Ｚ×１００ ・・・（２０）
Ｚは、対照として用いる試料（多くは水又は空気）を測定したときの（ｓＮ／ｒＮ）を予め記憶しておいたものである。
補正係数Ｅλは、第Ｎ周期の入射期間の試料側出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の試料側出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λ１、λ２、λ３、・・・毎に実験や計算で予め定められた数値である。例えば各波長λ１、λ２、λ３、・・・において第一光検出器１２への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
また、補正係数Ｅ’λは、第Ｎ周期の入射期間の参照側出力強度信号ＲＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の参照側出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するためのものであり、波長λ１、λ２、λ３、・・・毎に実験や計算で予め定められた数値である。例えば各波長λ１、λ２、λ３、・・・において第二光検出器１３への光入射後の出力強度信号変化を多数回測定し平均するという実験を行って求める。
算出制御部４３１ｂは、式（５）と式（６）と式（２０）と補正係数Ｅλ１、Ｅλ２、Ｅλ３、・・・と補正係数Ｅ’λ１、Ｅ’λ２、Ｅ’λ３、・・・とにより透過率を算出する制御を行う。
具体的には、分光器２で取り出された測定光の波長λを取得して、第（Ｎ−１）周期において、試料側出力強度信号ＳＮ−１に対応する検出値データの平均値を計算するとともに、第Ｎ周期において、試料側出力強度信号ＳＮに対応する検出値データの平均値を計算し、式（５）に代入して第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮを求める。また、第（Ｎ−１）周期において、参照側出力強度信号ＲＮ−１に対応する検出値データの平均値を計算するとともに、第Ｎ周期において、参照側出力強度信号ＲＮに対応する検出値データの平均値を計算し、式（６）に代入して第Ｎ周期の参照側真出力強度信号ｒＮを求める。そして、第Ｎ周期の試料側真出力強度信号ｓＮと参照側真出力強度信号ｒＮとを式（２０）に代入して第Ｎ周期の透過率を求める。このようにして第Ｎ周期の透過率を順次求めていく。
以上のように、紫外可視分光光度計４６０によれば、第Ｎ周期の入射期間の試料側出力強度信号ＳＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の試料側出力強度信号ＳＮ−１の影響を除去するとともに、第Ｎ周期の入射期間の参照側出力強度信号ＲＮに含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の参照側出力強度信号ＲＮ−１の影響を除去するので、測定精度を向上させることができる。
＜他の実施形態＞
（１）上述した紫外可視分光光度計６０では、メモリ３４には、式（７）と式（８）と式（２０）と補正係数Ｆλ１、Ｆλ２、Ｆλ３、・・・とが予め記憶されており、算出制御部３１ｂは、式（７）と式（８）と式（２０）と補正係数Ｆλ１、Ｆλ２、Ｆλ３、・・・とにより透過率を算出するような構成を示したが、メモリには、式（９）と式（１０）と式（２０）と補正係数Ｆλ１、Ｆλ２、Ｆλ３、・・・、Ｇλ１、Ｇλ２、Ｇλ３、・・・とが予め記憶されており、算出制御部は、式（９）と式（１０）と式（２０）と補正係数Ｆλ１、Ｆλ２、Ｆλ３、・・・、Ｇλ１、Ｇλ２、Ｇλ３、・・・とにより透過率を算出するような構成としてもよく、メモリには、式（１１）と式（１２）と式（２０）と補正係数Ｈλ１、Ｈλ２、Ｈλ３、・・・とが予め記憶されており、算出制御部は、式（１１）と式（１２）と式（２０）と補正係数Ｈλ１、Ｈλ２、Ｈλ３、・・・とにより透過率を算出するような構成としてもよく、メモリには、式（７）〜（１２）と式（２０）と補正係数とが予め記憶されており、算出制御部は、式（７）〜（１２）と式（２０）と補正係数とを選択して透過率を算出するような構成としてもよい。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＲＮ−１×Ｆ）−（ＤＳＮ−ＳＮ×Ｇ） ・・・（９）
ｒＮ＝（ＲＮ−ＳＮ×Ｆ）−（ＤＲＮ−ＲＮ×Ｇ） ・・・（１０）
ｓＮ＝ＳＮ−（ＤＲＮ−１−ＤＳＮ）×１／２×Ｈ−ＤＳＮ ・・・（１１）
ｒＮ＝ＲＮ−（ＤＳＮ−ＤＲＮ）×１／２×Ｈ−ＤＲＮ ・・・（１２）
なお、第１周期に式（１１）を用いる場合、式（１１’）としてもよい。
また、第１周期に式（９）を用いる場合、式（９’）としてもよい。
ｓＮ＝ＳＮ−（ＤＲＮ−ＤＳＮ）×１／２×Ｈ−ＤＳＮ ・・・（１１’）
ｓＮ＝（ＳＮ−ＲＮ×Ｆ）−（ＤＳＮ−ＳＮ×Ｇ） ・・・（９’）
（２）上述した紫外可視分光光度計２６０では、メモリ２３４には、式（４）と式（２１）と補正係数Ｄλ１、Ｄλ２、Ｄλ３、・・・とが予め記憶されており、算出制御部２３１ｂは、式（４）と式（２１）と補正係数Ｄλ１、Ｄλ２、Ｄλ３、・・・とにより透過率を算出するような構成を示したが、メモリには、式（３）と式（２１）と補正係数Ｂλ１、Ｂλ２、Ｂλ３、・・・、Ｃλ１、Ｃλ２、Ｃλ３、・・・とが予め記憶されており、算出制御部は、式（３）と式（２１）と補正係数Ｂλ１、Ｂλ２、Ｂλ３、・・・、Ｃλ１、Ｃλ２、Ｃλ３、・・・とにより透過率を算出するような構成としてもよく、メモリには、式（２）と式（２１）と補正係数Ｂλ１、Ｂλ２、Ｂλ３、・・・とが予め記憶されており、算出制御部は、式（２）と式（２１）と補正係数Ｂλ１、Ｂλ２、Ｂλ３、・・・、とにより透過率を算出するような構成としてもよく、メモリには、式（１）〜（４）と式（２１）と補正係数とが予め記憶されており、算出制御部は、式（１）〜（４）と式（２１）と補正係数とを選択して透過率を算出するような構成としてもよい。
ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ｂ）−（ＤＳＮ−ＳＮ×Ｃ） ・・・（３）
ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ｂ）−ＤＳＮ ・・・（２）
（３）上述した紫外可視分光光度計６０では、筐体１５と離れた位置にコンピュータ３０を備えるような構成を示したが、筐体と一体的にコンピュータを備えるような構成としてもよい。
本発明は、例えば、ダブルビーム型やシングルビーム型の紫外可視分光光度計等に利用することができる。
６ 試料セル
１２ 光検出器
４１ 遮光部
５０ 光源部
３１、２３１ ＣＰＵ（制御部）
３４、２３４ メモリ（記憶部）
６０、２６０ 紫外可視分光光度計

Claims (12)

  1. 試料セルと、
    前記試料セルに測定光を出射する光源部と、
    前記試料セルを通過した測定光を検出する光検出器と、
    前記光検出器で得られた出力強度信号を記憶する記憶部と、
    前記記憶部に記憶された出力強度信号(S)に基づいて、透過率又は吸光度を算出する制御部とを備え、
    前記制御部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期以前の入射期間の出力強度信号(SN-1、SN-2、SN-3、・・・)の影響を除去した第Ｎ周期の真出力強度信号(sN)を算出することを特徴とする分光光度計。
  2. 前記記憶部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号(SN-1)の影響を除去するための補正係数(A)を記憶し、
    前記制御部は、下記式（１）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号(sN)を算出することを特徴とする請求項１に記載の分光光度計。
    ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ａ） ・・・（１）
  3. 前記光源部からの測定光が光検出器に一定周期で入射しないようにする遮光部を備え、一周期として入射期間と遮光期間とをこの順で実行する分光光度計であって、
    前記記憶部は、前記遮光部で遮光された遮光期間と、前記光検出器で得られた出力強度信号とを対応付けて記憶し、
    前記制御部は、前記記憶部に記憶された入射期間の出力強度信号(S)と遮光期間の出力強度信号(DS)とに基づいて、透過率又は吸光度を算出することを特徴とする請求項１に記載の分光光度計。
  4. 前記記憶部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号(SN-1)の影響を除去するための補正係数(B)を記憶し、
    前記制御部は、下記式（２）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号(sN)を算出することを特徴とする請求項３に記載の分光光度計。
    ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ｂ）−ＤＳＮ ・・・（２）
    ここで、ＤＳ Ｎ は、第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号である。
  5. 前記記憶部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号(SN-1)の影響を除去するための補正係数(B)と、第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号(DSN)に含まれる第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号(SN)の影響を除去するための補正係数(C)とを記憶し、
    前記制御部は、下記式（３）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号(sN)を算出することを特徴とする請求項３に記載の分光光度計。
    ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ｂ）−（ＤＳＮ−ＳＮ×Ｃ） ・・・（３）
  6. 前記記憶部は、第Ｎ周期の入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の入射期間の出力強度信号(SN-1)の影響を除去するための補正係数(D)を記憶し、
    前記制御部は、下記式（４）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号(sN)を算出することを特徴とする請求項３に記載の分光光度計。
    ｓＮ＝ＳＮ−（ＤＳＮ−１−ＤＳＮ）×１／２×Ｄ−ＤＳＮ ・・・（４）
    ここで、ＤＳ Ｎ は、第Ｎ周期の遮光期間の出力強度信号であり、ＤＳ Ｎ−１ は、第（Ｎ−１）周期の遮光期間の出力強度信号である。
  7. 参照セルと、
    前記参照セルを通過した測定光を検出する第二光検出器と、
    前記試料セルと参照セルとに測定光を振り分ける振分部とを備え、
    前記記憶部は、前記第二光検出器で得られた出力強度信号を記憶し、
    前記制御部は、前記記憶部に記憶された試料側出力強度信号(S)と参照側出力強度信号(R)とに基づいて、透過率又は吸光度を算出する分光光度計であって、
    前記制御部は、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN)に含まれる第（Ｎ−１）周期以前の参照側入射期間の出力強度信号(RN-1、RN-2、RN-3、・・・)の影響を除去した第Ｎ周期の参照側真出力強度信号(rN)を算出することを特徴とする請求項１に記載の分光光度計。
  8. 前記記憶部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN-1)の影響を除去するための補正係数(E)と、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN-1)の影響を除去するための補正係数(E')とを記憶し、
    前記制御部は、下記式（５）を用いて第Ｎ周期の真出力強度信号(sN)を算出するとともに、下記式（６）を用いて第Ｎ周期の参照側真出力強度信号(rN)を算出することを特徴とする請求項７に記載の分光光度計。
    ｓＮ＝（ＳＮ−ＳＮ−１×Ｅ） ・・・（５）
    ｒＮ＝（ＲＮ−ＲＮ−１×Ｅ’） ・・・（６）
  9. 試料セルと、
    前記試料セルに測定光を出射する光源部と、
    前記試料セルを通過した測定光を検出する光検出器と、
    前記光源部からの測定光が光検出器に一定周期で入射しないようにする遮光部と、
    参照セルと、
    前記試料セルに代えて参照セルに測定光を一定周期で導くように変更可能な切替部と、
    前記遮光部で遮光された遮光期間と、前記切替部で光路を切り替えた切替期間と、前記光検出器で得られた出力強度信号とを対応付けて記憶する記憶部と、
    前記記憶部に記憶された試料側入射期間の出力強度信号(S)と試料側遮光期間の出力強度信号(DS)と参照側入射期間の出力強度信号(R)と参照側遮光期間の出力強度信号(DR)とに基づいて、透過率又は吸光度を算出する制御部とを備え、
    一周期として試料側入射期間と試料側遮光期間と参照側入射期間と参照側遮光期間とをこの順で実行する分光光度計であって、
    前記制御部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間以前の出力強度信号(RN-1、SN-1、RN-2、SN-2、・・・)の影響を除去した第Ｎ周期の試料側真出力強度信号(sN)を算出するとともに、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN)に含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間以前の出力強度信号(SN、RN-1、SN-1、RN-2、・・・)の影響を除去した第Ｎ周期の参照側真出力強度信号(rN)を算出することを特徴とする分光光度計。
  10. 前記記憶部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN-1)の影響を除去するための補正係数(F)と、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN)に含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN)の影響を除去するための補正係数(F')とを記憶し、
    前記制御部は、下記式（７）を用いて第Ｎ周期の試料側真出力強度信号(sN)を算出するとともに、下記式（８）を用いて第Ｎ周期の参照側真出力強度信号(rN)を算出することを特徴とする請求項９に記載の分光光度計。
    ｓＮ＝（ＳＮ−ＲＮ−１×Ｆ）−ＤＳＮ ・・・（７）
    ｒＮ＝（ＲＮ−ＳＮ×Ｆ’）−ＤＲＮ ・・・（８）
    ここで、ＤＳ Ｎ は、第Ｎ周期の試料側遮光期間の出力強度信号であり、ＤＲ Ｎ は、第Ｎ周期の参照側遮光期間の出力強度信号である。
  11. 前記記憶部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN-1)の影響を除去するための補正係数(F)と、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN)に含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN)の影響を除去するための補正係数(F')と、第Ｎ周期の試料側遮光期間の出力強度信号(DSN)に含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN)の影響を除去するための補正係数(G)と、第Ｎ周期の参照側遮光期間の出力強度信号(DRN)に含まれる第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN)の影響を除去するための補正係数(G')とを記憶し、
    前記制御部は、下記式（９）を用いて第Ｎ周期の試料側真出力強度信号(sN)を算出するとともに、下記式（１０）を用いて第Ｎ周期の参照側真出力強度信号(rN)を算出することを特徴とする請求項９に記載の分光光度計。
    ｓＮ＝（ＳＮ−ＲＮ−１×Ｆ）−（ＤＳＮ−ＳＮ×Ｇ） ・・・（９）
    ｒＮ＝（ＲＮ−ＳＮ×Ｆ’）−（ＤＲＮ−ＲＮ×Ｇ’） ・・・（１０）
  12. 前記記憶部は、第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN)に含まれる第（Ｎ−１）周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN-1)の影響を除去するための補正係数(H)と、第Ｎ周期の参照側入射期間の出力強度信号(RN)に含まれる第Ｎ周期の試料側入射期間の出力強度信号(SN)の影響を除去するための補正係数(H')とを記憶し、
    前記制御部は、下記式（１１）を用いて第Ｎ周期の試料側真出力強度信号(sN)を算出するとともに、下記式（１２）を用いて第Ｎ周期の参照側真出力強度信号(rN)を算出することを特徴とする請求項９に記載の分光光度計。
    ｓＮ＝ＳＮ−（ＤＲＮ−１−ＤＳＮ）×１／２×Ｈ−ＤＳＮ ・・・（１１）
    ｒＮ＝ＲＮ−（ＤＳＮ−ＤＲＮ）×１／２×Ｈ’−ＤＲＮ ・・・（１２）
    ここで、ＤＳ Ｎ は、第Ｎ周期の試料側遮光期間の出力強度信号であり、ＤＲ Ｎ は、第Ｎ周期の参照側遮光期間の出力強度信号であり、ＤＲ Ｎ−１ は、第（Ｎ−１）周期の参照側遮光期間の出力強度信号である。
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