CN102841065B - 分光光度计 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能使测量精度提高的分光光度计，是包括：样品池，将测量光出射到样品池上的光源部，检测通过样品池的测量光的光检测器，以一定周期使来自光源部的测量光不入射到光检测器的遮光部，有对应地存储遮光部遮光的遮光期间及光检测器得到的输出强度信号的存储部，及根据存储部存储的入射期间的输出强度信号S及遮光期间的输出强度信号DS算出透射率或吸光度的控制部，以入射期间、遮光期间这样的顺序予以执行并将其作为一个周期的分光光度计，其特征在于，所述控制部算出除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响的第N周期的真实输出强度信号sN。
Description
技术领域
本发明涉及分光光度计，特别涉及双光束型或单光束型的紫外可视分光光度计。
背景技术
作为测量样品的透射率的装置，开发了双光束型的紫外可视分光光度计（例如参照专利文献1）。图11示出双光束型的紫外可视分光光度计的概略构成图。
紫外可视分光光度计160，包括：样品池6，参照池8，具有出射测量光的光源1与分光器2的光源部50，光检测器12，扇形镜（切换部、遮光部）40，多个反射镜3、5、7、9、10、11，不透光的壳体15，指示信号发生部20，模-数（A/D）变换器14，及控制紫外可视分光光度计160整体的计算机130。
在壳体15内部，样品池6，参照池8，光源部50，光检测器12，扇形镜（切换部、遮光部）40和多个反射镜3、5、7、9、10、11被配置在规定的位置上。
还有，分析者通过打开壳体15的门，就能将样品池6和参照池8换成新的样品池和参照池。
光源部50中，使从光源1发出的光入射到分光器2，由分光器2取出具有所需要的波长λ的单色光（测量光）。
扇形镜40以一定周期将单色光交替地分配为样品侧光束LS和参照侧光束LR。而且，扇形镜40中设有随着旋转以一定周期遮光样品侧光束LS和参照侧光束LR的遮光部41，使样品侧光束LS的入射期间、样品侧光束LS的遮光期间、参照侧光束LR的入射期间和参照侧光束LR的遮光期间以一定周期按此顺序发生。
指示信号发生部20，与以一定速度旋转驱动的扇形镜40的旋转相同步地，每一转发生一个脉冲的指示信号IDX。例如扇形镜40的旋转周期取与电源频率同步的频率，采用50Hz或60Hz。
计算机130中备置CPU（控制部）131和存储器（存储部）134，还与具有键盘和鼠标等的输入装置32、以及显示装置33连接。另外，如对CPU131处理的功能进行模块化来说明的话，具有将来自光检测器12的输出强度信号存储到存储器134中的存储控制部131a，以及算出透射率的计算控制部131b。
这样的紫外可视分光光度计160中，从光源1发出的光入射到分光器2，由分光器2取出具有所需要的波长λ的单色光。单色光经反射镜3送到扇形镜40，由扇形镜40交替地分配为样品侧光束LS和参照侧光束LR。
首先，样品侧光束LS经反射镜5被照射到样品池6上，通过样品池6的光经反射镜9、11送到光检测器12的受光面上。送到光检测器12的光经光检测器12进行光电变换，作为样品侧入射期间的输出强度信号S加以取出。又，由于扇形镜40中设有随着旋转以一定周期遮光样品侧光束LS的遮光部41，所以遮光部41所对应的光检测器12的输出强度信号成为样品侧遮光期间的输出强度信号DS。然后，光检测器12的输出强度信号S、DS由A/D变换器14以一定时间间隔采样，并变换为数字电压值（信号值）。
另一方面，参照侧光束LR经反射镜7被照射到参照池8上，通过参照池8的光经反射镜10送到光检测器12的受光面上。送到光检测器12的光经光检测器12进行光电变换，作为参照侧入射期间的输出强度信号R加以取出。又，由于扇形镜40中设有随着旋转以一定周期遮光参照侧光束LR的遮光部41，所以遮光部41所对应的光检测器12的输出强度信号成为参照侧遮光期间的输出强度信号DR。然后，光检测器12的输出强度信号R、DR由A/D变换器14以一定时间间隔采样，并变换为数字电压值（信号值）。
计算机130的存储控制部131a进行控制，使来自光检测器12的信号值（输出强度信号S、DS、R、DR）存储到存储器134中。这时，有对应地存储遮光部41所遮光的遮光期间、用扇形镜40切换光路的切换期间、光检测器12所得到的输出强度信号。
图2是扇形镜40的旋转1周的期间（以此作为1个周期（N））的时序图，图3是示出延续多个周期期间的信号值（数字电压值）与时间之间的关系的一个实例的图。
1周期N的期间中，光检测器12以与样品侧光束LS的入射期间对应的输出强度信号S、与样品侧光束LS的遮光期间对应的输出强度信号DS、与参照侧光束LR的入射期间对应的输出强度信号R、及与参照侧光束LR的遮光期间对应的输出强度信号DR的顺序输出上述各信号。
此外，由于A/D变换器14中的采样周期比周期N短，相对于一个周期N中的各信号分别得到多个（本例中各为6个）A/D变换器14的输出数据（下面称“检测值数据”），因此D1～D6、D7～D12、D13～D18、以及D19～D24是分别对应于输出强度信号S、输出强度信号DS、输出强度信号R、输出强度信号DR的检测值数据。
这样，利用存储器134中存储的输出强度信号S、输出强度信号DS、输出强度信号R及输出强度信号DR，计算控制部131b进行控制，利用下式（19）算出透射率。
透射率（％）=[（SN－DSN）/（RN－DRN）]/Z×100……（19）
Z是预先存储的测量作为对照用的样品（多为水或空气）时的[（SN－DSN）/（RN－DRN）]。
具体地说，在各周期N中，对于与输出强度信号SN对应的检测值数据D4～D6、与输出强度信号DSN对应的检测值数据D10～D12、与输出强度信号RN对应的检测值数据D16～D18、与输出强度信号DRN对应的检测值数据D21～D24，计算各自的平均值，代入式（19），求出第N周期的透射率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-162294号公报
发明内容
发明要解决的课题
可是，近来在样品的低透射率测量中提高对测量精度的要求，上述的紫外可视分光光度计160中测量精度方面有时存在问题。
解决课题的手段
因此，为解决上述课题，本件发明同仁对样品的低透射率测量中提高测量精度的方法作了研讨。光电倍增管等的光检测器12中，虽然以一定时间间隔逐次地采样取出输出强度信号的检测值数据，但有时残留着以前的输出强度信号的检测值数据的影响。因此，即使光检测器12的受光面上没有光的入射，在以前的输出强度信号的检测值数据是表示较多的光量时，有时输出强度信号的检测值数据也不为零。
另外，因为对各信号各自得到多个（本例中各6个）的检测值数据（D1～D6、D7～D12、D13～D18、D19～D24），所以实施从多个检测值数据中只采用后半段时间得到的检测值数据（D4～D6、D10～D12、D16～D18、D21～D24）。也考虑只用更为后半段时间得到的检测值数据（D5～D6、D11～D12、D17～D18、D22～D24），但S/N会损失，又，即使在这种情况下也不能使测量精度充分提高。
因此，决定导出除去输出强度信号中所含的以前的输出强度信号影响的演算公式。因特别是前一个输出强度信号的影响大，所以除去其影响的效果较好。首先对单光束型紫外可视分光光度计作了研讨。图4示出用单光束型紫外可视分光光度计得到的延续多个周期期间的信号值（数字电压值）与时间之间的关系的一个实例的图。
图4中，即使想取得真实输出强度信号sN（=SN-S0），但也不能在测量第N周期的入射期间的输出强度信号SN的同时测量S0。因此，要推定S0。这里，一般认为S0是因第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1（前一输出强度信号）的影响而不为零。因此，通过实验或计算，算出为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数A。由此，找到了用修正系数A的方法。
又，图5示出用具有使测量光在一定周期不入射到光检测器的遮光部、入射期间与遮光期间交替存在类型的单光束型紫外可视分光光度计得到的延续多个周期期间的信号值（数字电压值）与时间之间的关系的一个实例的图。与上述同样地，通过实验或计算，算出为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数B。由此，找到了用修正系数B的方法。另外，通过实验或计算，也算出为除去第N周期的遮光期间的输出强度信号DSN中所含的第N周期的入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数C。由此，找到了用修正系数C的方法。
又，在第N周期的入射期间的输出强度信号SN是表示少的光量，第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1是表示多的光量时（例如在输出强度信号SN-1表示输出强度信号SN的100倍以上的光量时），对第（N-1）周期的遮光期间的的输出强度信号DSN-1、第N周期的入射期间的输出强度信号SN及第N周期的遮光期间的输出强度信号DSN来说，一般认为第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响是主要的。即是说，在第N周期的入射期间的输出强度信号SN是表示少的光量，第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1是表示多的光量时，为了除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响，可利用第（N-1）周期的遮光期间的输出强度信号DSN-1与第N周期的遮光期间的输出强度信号DSN。通过实验或计算，算出为用它们除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数D。由此，找到了用修正系数D的方法。
其次，对双光束型紫外可视分光光度计作了研讨。图6与图7示出用双光束型紫外可视分光光度计得到的延续多个周期期间的信号值（数字电压值）与时间之间的关系的一个实例的图。而且，与单光束型紫外可视分光光度计同样地找到了用修正系数E、F、G、H的方法。
即是，本发明的分光光度计包括：样品池，将测量光出射到所述样品池上的光源部，检测通过了所述样品池的测量光的光检测器，存储所述光检测器得到的输出强度信号的存储部，及根据所述存储部存储的输出强度信号S算出透射率或吸光度的控制部，所述控制部算出除去了第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期以前的入射期间的输出强度信号SN-1、SN-2、SN-3、……的影响的第N周期的真实输出强度信号sN。
这里，所谓“光检测器”，例如可举出光电倍增器、PbS光电导元件、或光电二极管等。
发明的效果
如上所述，根据本发明的分光光度计，因为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期以前的入射期间的输出强度信号SN-1、SN-2、SN-3、……的影响，故能使测量精度提高。
其它的用于解决课题的手段以及效果
又，上述的发明中也可以为，所述存储部存储为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数A，所述控制部用下面公式（1）算出第N周期的真实输出强度信号sN。
sN=（SN－SN-1×A）……（1）
这里，所谓“修正系数A”，是为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。
又，本发明的分光光度计是包括以一定周期使来自所述光源部的测量光不入射到光检测器的遮光部，并以入射期间、遮光期间这样的顺序予以执行并将其作为一个周期的分光光度计，所述存储部有对应地存储所述遮光部遮光的遮光期间和所述光检测器得到的输出强度信号，所述控制部根据所述存储部存储的入射期间的输出强度信号S和遮光期间的输出强度信号DS，算出透射率或吸光度。
又，上述的发明中也可以为，所述存储部存储为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数B，所述控制部用下面式（2）算出第N周期的真实输出强度信号sN。
sN=（SN－SN-1×B）－DSN……（2）
这里，所谓“修正系数B”，是考虑到有遮光期间为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。
又，上述的发明中也可以为，所述存储部存储为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数B和为除去第N周期的遮光期间的输出强度信号DSN中所含的第N周期的入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数C，所述控制部用下面式（3）算出第N周期的真实输出强度信号sN。
sN=（SN－SN-1×B）－（DSN－SN×C）……（3）
这里，所谓“修正系数C”，是为除去第N周期的遮光期间的输出强度信号DSN中所含的第N周期的入射期间的输出强度信号SN的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。
又，上述的发明中也可以为，所述存储部存储为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数D，所述控制部用下面式（4）算出第N周期的真实输出强度信号sN。
sN=SN－（DSN-1－DSN）×1/2×D－DSN……（4）
这里，所谓“修正系数D”，是在第N周期的入射期间的输出强度信号SN是表示少的光量，第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1是表示多的光量时（例如在输出强度信号SN-1表示输出强度信号SN的100倍以上的光量时），为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。再者，在SN表示比SN-1多的光量时，由于所计算的修正量（（DSN-1－DSN）×1/2×D）相对于SN小得可以忽略，所以也仍可适用上述修正。
又，上述的发明中，也可以是包括参照池，检测通过了所述参照池的测量光的第二光检测器，及将测量光分配到所述样品池和参照池的分配部，所述存储部存储由所述第二光检测器得到的输出强度信号，所述控制部根据所述存储部所存储的样品侧输出强度信号S和参照侧输出强度信号R，算出透射率或吸光度的分光光度计，所述控制部算出除去了第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第（N-1）周期以前的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1、RN-2、RN-3、……的影响的第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
又，上述的发明中也可以为，所述存储部存储为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数E，和为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的修正系数E’，所述控制部用下面式（5）算出第N周期的真实输出强度信号sN，且用下面式（6）算出第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
sN=（SN－SN-1×E）……（5）
rN=（RN－RN-1×E’）……（6）
这里，所谓“修正系数E”，是为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含第（N-1）周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。
又，所谓“修正系数E’”，是为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。又，也可取与修正系数E相同的系数。
又，本发明的分光光度计，是包括：样品池；将测量光出射到所述样品池上的光源部；检测通过了所述样品池的测量光的光检测器；以一定周期使来自所述光源部的测量光不入射到光检测器的遮光部；参照池；以一定周期使测量光导入替换样品池的参照池的能够变更的切换部；有对应地存储所述遮光部遮光的遮光期间、所述切换部切换光路的切换期间及所述光检测器得到的输出强度信号的存储部；及根据所述存储部存储的样品侧入射期间的输出强度信号S、样品侧遮光期间的输出强度信号DS、参照侧入射期间的输出强度信号R及参照侧遮光期间的输出强度信号DR，算出透射率或吸光度的控制部，以样品侧入射期间、样品侧遮光期间、参照侧入射期间、参照侧遮光期间这样的顺序予以执行并将其作为一个周期的分光光度计，所述控制部算出除去了第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的参照侧入射期间以前的输出强度信号RN-1、SN-1、RN-2、SN-2……的影响的第N周期的样品侧真实输出强度信号sN，且算出除去了第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间以前的输出强度信号SN、RN-1、SN-1、RN-2……的影响的第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
如上所述，根据本发明的分光光度计，因为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的参照侧入射期间以前的输出强度信号RN-1、SN-1、RN-2、SN-2……的影响，还除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间以前的输出强度信号SN、RN-1、SN-1、RN-2……的影响，故能使测量精度提高。
又，上述的发明中，也可以所述存储部存储为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的修正系数F，和为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数F’，所述控制部用下面式（7）算出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN，且用下面式（8）算出第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
sN=（SN－RN－1×F）－DSN……（7）
rN=（RN－SN×F’）－DRN……（8）
这里，所谓“修正系数F”，是考虑到有遮光期间为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。
又，所谓“修正系数F’”，是考虑到有遮光期间为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。又，也可取与修正系数F相同的系数。
又，上述的发明中，也可以所述存储部存储为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的修正系数F、为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数F’、为除去第N周期的样品侧遮光期间的输出强度信号DSN中所含的第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数G及为除去第N周期的参照侧遮光期间的输出强度信号DRN中所含的第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN的影响用的修正系数G’，所述控制部用下面式（9）算出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN，且用下面式（10）算出第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
sN=（SN-RN-1×F）-（DSN-SN×G）……（9）
rN=（RN－SN×F’）－（DRN－RN×G’）……（10）
这里，所谓“修正系数G”，是为除去第N周期的样品侧遮光期间的输出强度信号DSN中所含第N周期的入射期间的输出强度信号SN的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。
又，所谓“修正系数G’”，是为除去第N周期的参照侧遮光期间的输出强度信号DRN中所含第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。又，也可取与修正系数G相同的系数。
又，上述的发明中，也可以所述存储部存储为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的修正系数H，和为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数H’，所述控制部用下面式（11）算出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN，且用下面式（12）算出第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
sN=SN－（DRN-1－DSN）×1/2×H－DSN……（11）
rN=RN－（DSN－DRN）×1/2×H’－DRN……（12）
这里，所谓“修正系数H”，是在第N周期的入射期间的输出强度信号SN是表示少的光量，第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1是表示多的光量时（例如在输出强度信号RN-1表示输出强度信号SN的100倍以上的光量时），为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。再者，在SN表示比RN-1多的光量时，由于所计算的修正量（（DRN-1－DSN）×1/2×H）相对于SN小得可以忽略，所以也仍可适用上述修正。
又，所谓“修正系数H’”，是在第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN是表示少的光量，第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN是表示多的光量时（例如在输出强度信号SN表示输出强度信号RN的100倍以上的光量时），为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的系数，是指对每个波长λ、检测器通过实验或计算预先确定的数值或公式。例如通过在各波长λ上多次测量对光检测器的光入射后的输出强度信号变化并求平均的那样实验来求得。也可取与修正系数H相同的系数。再者，在RN表示比SN多的光量时，由于所计算的修正量（（DSN－DRN）×1/2×H’）相对于RN小得可以忽略，所以也仍可适用上述修正。
附图说明
图1是示出本发明第一实施形态的双光束型紫外可视分光光度计的概略构成图。
图2是示出扇形镜的旋转一周的期间的时序图。
图3是示出延续多个周期期间的信号值与时间之间的关系的一例的图。
图4是示出延续多个周期期间的信号值与时间之间的关系的一例的图。
图5是示出延续多个周期期间的信号值与时间之间的关系的一例的图。
图6是示出延续多个周期期间的信号值与时间之间的关系的一例的图。
图7是示出延续多个周期期间的信号值与时间之间的关系的一例的图。
图8是示出本发明第二实施形态的单光束型紫外可视分光光度计的概略构成图。
图9是示出本发明第三实施形态的单光束型紫外可视分光光度计的概略构成图。
图10是示出本发明第四实施形态的双光束型紫外可视分光光度计的概略构成图。
图11是示出以往的双光束型紫外可视分光光度计的概略构成图。
符号说明
6样品池
12光检测器
41遮光部
50光源部
31、231CPU（控制部）
34、234存储器（存储部）
60、260紫外可视分光光度计。
具体实施方式
下面，用附图说明本发明的实施形态。再者，本发明不限于以下说明那样的实施形态，在不超出本发明的主旨的范围包含各种的形态自不待言。
图1是示出本发明第一实施形态的双光束型紫外可视分光光度计的概略构成图。对与紫外可视分光光度计160相同的部件，标注相同的符号。
紫外可视分光光度计60包括：样品池6，参照池8，具有出射测量光的光源1和分光器2的光源部50，光检测器12，扇形镜（切换部、遮光部）40，多个反射镜3、5、7、9、10、11，不透光的壳体15，指示信号发生部20，模-数（A/D）变换器14及控制紫外可视分光光度计60整体的计算机30。
计算机30中包括CPU（控制部）31和存储器34，还与具有键盘和鼠标的输入装置32、以及显示装置33连接。又，将CPU31处理的功能进行模块化来说明的话，具有将来自光检测器12的输出强度信号的存储到存储器34的存储控制部31a和算出透射率的计算控制部31b。
这里，存储器34中预先存储式（7）、式（8）、式（20）和修正系数Fλ（Fλ1，Fλ2，Fλ3，……）。
sN=（SN－RN-1×Fλ）－DSN……（7）
rN=（RN－SN×Fλ）－DRN……（8）
透射率（％）=（sN/rN）/Z×100……（20）
Z是预先存储的测量作为对照用的样品（多为水或空气）时的（sN/rN）。
修正系数Fλ是或为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响，或为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的系数，是通过实验或计算对每个波长λ1、λ2、λ3预先确定的数值。例如通过在各波长λ1、λ2、λ3上多次测量对光检测器12的光入射后的输出强度信号变化并求平均那样的实验求得的。
又，式（7）也可为式（7’）。通常，多个周期重复相同状态下的测量的情况较多，即便周期N在进展，发生急剧的光量变化情况不多，所以RN-1=RN。
sN=（SN－RN×Fλ）－DSN……（7’）
计算控制部31b实行利用式（7）、式（8）、式（20）和修正系数Fλ1、Fλ2、Fλ3……算出透射率的控制。
具体地说，取得分光器2取出的测量光的波长λ，在第（N-1）周期中，计算输出强度信号RN-1对应的检测值数据D16～D18的平均值，再在第N周期中，对输出强度信号SN对应的检测值数据D4～D6，输出强度信号DSN对应的检测值数据D10～D12，输出强度信号RN对应的检测值数据D16～D18和输出强度信号DRN对应的检测值数据D21～D24，计算各自的平均值，代入式（7）和式（8），求出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN和参照侧真实输出强度信号rN。然后，将第N周期的样品侧真实输出强度信号sN和参照侧真实输出强度信号rN代入式（20）中，求出第N周期的透射率。又在第N周期中，计算输出强度信号RN对应的检测值数据D16～D18的平均值，再在第（N+1）周期中，对输出强度信号SN+1对应的检测值数据D4～D6，输出强度信号DSN+1对应的检测值数据D10～D12，输出强度信号RN+1对应的检测值数据D16～D18和输出强度信号DRN+1对应的检测值数据D21～D24，计算各自的平均值，代入式（7）和式（8），求出第（N+1）周期的样品侧真实输出强度信号sN和参照侧真实输出强度信号rN。然后，将第（N+1）周期的样品侧真实输出强度信号sN和参照侧真实输出强度信号rN代入式（20）中，求出第（N+1）周期的透射率。这样依次下去求得第N周期的透射率。
如上所述，根据紫外可视分光光度计60，因除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响的同时，也除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响，因此能使测量精度提高。
第二实施形态
图8示出本发明第二实施形态的单光束型紫外可视分光光度计的概略构成图。对与紫外可视分光光度计160相同的部件，标注相同的符号。
紫外可视分光光度计260包括：样品池6，具有出射测量光的光源1和分光器2的光源部50，光检测器12，遮光部41，多个反射镜3、5、9、11，不透光的壳体15，指示信号发生部20，模-数（A/D）变换器14及控制紫外可视分光光度计260整体的计算机230。
计算机230中包括CPU（控制部）231和存储器234，还与具有键盘和鼠标等的输入装置32、以及显示装置33连接。当对CPU231处理的功能进行模块化来说明的话，具有将来自光检测器12的输出强度信号存储到存储器234中的存储控制部231a和算出透射率的计算控制部231b。
这里，存储器234中预先存储式（4）、式（21）和修正系数Dλ（Dλ1，Dλ2，Dλ3，……）。
sN=SN－（DSN-1－DSN）×1/2×Dλ－DSN……（4）
透射率（％）=sN/Z×100……（21）
Z是预先存储的测量作为对照用的样品（多为水或空气）时的sN。
修正系数Dλ是为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的系数，是通过实验或计算对每个波长λ1、λ2、λ3……预先确定的数值。例如通过在各波长λ1、λ2、λ3上多次测量对光检测器12的光入射后的输出强度信号变化并求平均那样的实验求得的。
计算控制部231b实行利用式（4）、式（21）和修正系数Dλ1、Dλ2、Dλ3……算出透射率的控制。
具体地说，取得分光器2取出的测量光的波长λ，在第（N-1）周期中，计算输出强度信号DSN-1对应的检测值数据的平均值，且在第N周期中，对输出强度信号SN对应的检测值数据，输出强度信号DSN对应的检测值数据，计算各自的平均值，代入式（4），求出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN。然后，将第N周期的样品侧真实输出强度信号sN代入式（21）中，求出第N周期的透射率。这样依次下去求得第N周期的透射率。
如上所述，根据紫外可视分光光度计260，因除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响，因此能使测量精度提高。
第三实施形态
图9示出本发明第三实施形态的，不以一定周期交替保持入射期间和遮光期间型的单光束型紫外可视分光光度计的概略构成图。对与紫外可视分光光度计160相同的部件，标注相同的符号。
紫外可视分光光度计360包括：样品池6，具有出射测量光的光源1和分光器2的光源部50，光检测器12，多个反射镜3、4、5、9、11，不透光的壳体15，指示信号发生器20，模-数（A/D）变换器14及控制紫外可视分光光度计360整体的计算机330。
计算机330中包括CPU（控制部）331和存储器334，还与具有键盘和鼠标等的输入装置32、以及显示装置33连接。当对CPU331处理的功能进行模块化说明的话，具有将来自光检测器12的输出强度信号存储到存储器334中的存储控制部331a和算出透射率的计算控制部331b。
这里，存储器334中预先存储式（1）、式（21）和修正系数Aλ（Aλ1，Aλ2，Aλ3，……）。
sN=（SN－SN-1×Aλ）……（1）
透射率（％）=sN/Z×100……（21）
Z是预先存储的测量作为对照用的样品（多为水或空气）时的sN。
修正系数Aλ是为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的系数，是通过实验或计算对每个波长λ1、λ2、λ3……预先确定的数值。例如通过在各波长λ1、λ2、λ3上多次测量对光检测器12的光入射后的输出强度信号变化并求平均那样的实验求得的。
计算控制部331b实行利用式（1）、式（21）和修正系数Aλ1、Aλ2、Aλ3……算出透射率的控制。
具体地说，取得分光器2取出的测量光的波长λ，在第（N-1）周期中，计算输出强度信号SN-1对应的检测值数据的平均值，且在第N周期中，计算输出强度信号SN对应的检测值数据的平均值，代入式（1），求出第N周期的真实输出强度信号sN。然后，将第N周期的真实输出强度信号sN代入式（21）中，求出第N周期的透射率。这样依次下去求得第N周期的透射率。
如上所述，根据紫外可视分光光度计360，因除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响，因此能使测量精度提高。
第四实施形态
图10示出本发明第四实施形态的，不以一定周期交替保持入射期间和遮光期间型的双光束型紫外可视分光光度计的概略构成图。对与紫外可视分光光度计160相同的部件，标注相同的符号。
紫外可视分光光度计460包括：样品池6，参照池8，具有出射测量光的光源1和分光器2的光源部50，第一光检测器12，第二光检测器13，光束分配用半反射镜（分配部）42，多个反射镜3、5、9、10，不透光的壳体15，指示信号发生器20，模-数（A/D）变换器14及控制紫外可视分光光度计460整体的计算机430。
利用半反射镜42将测量光光量二等分分配到样品侧和参照侧上。样品侧光束LS连续入射到第一光检测器12上。另一方面，参照侧光束LR连续入射到第二光检测器13上。如从各自的光检测器12、13来看，与不以一定周期交替保持入射期间和遮光期间型的单光束型分光光度计的光检测器做相同的动作。
计算机430中包括CPU（控制部）431和存储器（存储部）434，还与具有键盘和鼠标等的输入装置32、以及显示装置33连接。当对CPU431处理的功能进行模块化来说明的话，具有将来自光检测器12的输出强度信号存储到存储器434中的存储控制部431a和算出透射率的计算控制部431b。
这里，存储器434中预先存储式（5）、式（6）、式（20）、修正系数Eλ（Eλ1，Eλ2，Eλ3，……）和修正系数E’λ（E’λ1，E’λ2，E’λ3，……）。
sN=（SN-SN-1×Eλ）……（5）
rN=（RN－RN-1×E’λ）……（6）
透射率（％）=（sN/rN）/Z×100……（20）
Z是预先存储的测量作为对照用的样品（多为水或空气）时的sN/rN。
修正系数Eλ是为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间样品侧的输出强度信号SN-1的影响用的系数，是通过实验或计算对每个波长λ1、λ2、λ3……预先确定的数值。例如通过在各波长λ1、λ2、λ3……上多次测量对第一光检测器12的光入射后的输出强度信号变化并求平均那样的实验求得的。
又，修正系数E’λ是为除去第N周期的入射期间的参照侧输出强度信号RN中所含的第（N-1）周期的入射期间的参照侧输出强度信号RN-1的影响用的系数，是通过实验或计算对每个波长λ1、λ2、λ3……预先确定的数值。例如通过在各波长λ1、λ2、λ3……上多次测量对第二光检测器13的光入射后的输出强度信号变化并求平均那样的实验求得的。
计算控制部431b实行利用式（5）、（6）、式（20）和修正系数Eλ1、Eλ2、Eλ3……和修正系数E’λ1、E’λ2、E’λ3……算出透射率的控制。
具体地说，取得分光器2取出的测量光的波长λ，在第（N-1）周期中，计算样品侧输出强度信号SN-1对应的检测值数据的平均值，且在第N周期中，计算样品侧输出强度信号SN对应的检测值数据的平均值，代入式（5），求出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN。又，在第（N-1）周期中，计算参照侧输出强度信号RN-1对应的检测值数据的平均值，且在第N周期中，计算参照侧输出强度信号RN对应的检测值数据的平均值，代入式（6），求出第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。然后，将第N周期的样品侧真实输出强度信号sN与参照侧真实输出强度信号rN代入式（20）中，求出第N周期的透射率。这样依次下去求得第N周期的透射率。
如上所述，根据紫外可视分光光度计460，因除去第N周期的入射期间的样品侧输出强度信号SN中所含的第（N-1）周期的入射期间的样品侧输出强度信号SN-1的影响的同时，还除去第N周期的入射期间的参照侧输出强度信号RN中所含的第（N-1）周期的入射期间的参照侧输出强度信号RN-1的影响，因此能使测量精度提高。
其他实施形态
（一）上述的紫外可视分光光度计60中，示出了存储器34中预先存储式（7）、式（8）、式（20）和修正系数Fλ1、Fλ2、Fλ3、……，计算控制部31b利用式（7）、式（8）、式（20）和修正系数Fλ1、Fλ2、Fλ3、……算出透射率那样的构成，然而也可以为存储器中预先存储式（9）、式（10）、式（20）和修正系数Fλ1、Fλ2、Fλ3、……、Gλ1、Gλ2、Gλ3……，计算控制部利用式（9）、式（10）、式（20）和修正系数Fλ1、Fλ2、Fλ3、……、Gλ1、Gλ2、Gλ3、……算出透射率那样的构成，也可以为存储器中预先存储式（11）、式（12）、式（20）和修正系数Hλ1、Hλ2、Hλ3……，算出控制部利用式（11）、式（12）、式（20）和修正系数Hλ1、Hλ2、Hλ3……算出透射率那样的构成，也可以为存储器中预先存储式（7）～式（12）、式（20）和修正系数，计算控制部选择式（7）～式（12）、式（20）和修正系数算出透射率那样的构成。
sN=（SN－RN-1×F）－（DSN－SN×G）……（9）
rN=（RN－SN×F）－（DRN－RN×G）……（10）
sN=SN－（DRN-1－DSN）×1/2×H－DSN ……（11）
rN=RN－（DSN－DRN）×1/2×H－DRN……（12）
再者，在第1周期用式（11）时，也可用式（11’）。
又，在第1周期用式（9）时，也可用式（9’）。
sN=SN－（DRN－DSN）×1/2×H－DSN ……（11’）
sN=（SN－RN×F）－（DSN－SN×G）……（9’）
（二）上述的紫外可视分光光度计260中，示出了存储器234中预先存储式（4）、式（21）和修正系数Dλ1、Dλ2、Dλ3、……，计算控制部231b利用式（4）、式（21）和修正系数Dλ1、Dλ2、Dλ3、……算出透射率那样的构成，然而也可以为存储器中预先存储式（3）、式（21）和修正系数Bλ1、Bλ2、Bλ3……、Cλ1、Cλ2、Cλ3、……，计算控制部利用式（3）、式（21）和修正系数Bλ1、Bλ2、Bλ3……、Cλ1、Cλ2、Cλ3、……算出透射率那样的构成，也可以为存储器中预先存储式（2）、式（21）和修正系数Bλ1、Bλ2、Bλ3……，计算控制部利用式（2）、式（21）和修正系数Bλ1、Bλ2、Bλ3……算出透射率那样的构成，也可以为存储器中预先存储式（1）～式（4）、式（21）和修正系数，计算控制部选择式（1）～式（4）、式（21）和修正系数算出透射率那样的构成。
sN=（SN－SN-1×B）－（DSN－SN×C）……（3）
sN=（SN－SN-1×B）－DSN……（2）
（三）上述的紫外可视分光光度计60中，示出了在离开壳体15的位置上配置计算机30那样的构成，然而也可以与壳体一体地配置计算机的构成。
产业上的可利用性
本发明能用于例如双光束型或单光束型的紫外可视分光光度计等中。
Claims (12)
1.一种分光光度计，其特征在于，包括：
样品池；
将测量光出射到所述样品池上的光源部；
检测通过了所述样品池的测量光的光检测器；
存储所述光检测器得到的输出强度信号的存储部；及
根据所述存储部存储的输出强度信号S算出透射率或吸光度的控制部，
所述控制部算出除去了第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期以前的入射期间的输出强度信号的影响的第N周期的真实输出强度信号sN。
2.如权利要求1所述的分光光度计，其特征在于，
所述存储部存储为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数A，
所述控制部用下面式(1)
sN＝(SN－SN－1×A) ……(1)
算出第N周期的真实输出强度信号sN。
3.如权利要求1所述的分光光度计，其特征在于，包括以一定周期使来自所述光源部的测量光不入射到光检测器的遮光部，所述分光光度计以入射期间、遮光期间这样的顺序予以执行并将其作为一个周期，
所述存储部有对应地存储由所述遮光部遮光的遮光期间和由所述光检测器得到的输出强度信号，
所述控制部根据所述存储部所存储的入射期间的输出强度信号S与遮光期间的输出强度信号DS，算出透射率或吸光度。
4.如权利要求3所述的分光光度计，其特征在于，
所述存储部存储为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数B，
所述控制部用下面式(2)
sN＝(SN－SN－1×B)－DSN ……(2)
算出第N周期的真实输出强度信号sN，在此，DSN为第N周期的遮光期间的输出强度信号。
5.如权利要求3所述的分光光度计，其特征在于，
所述存储部存储为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数B和为除去第N周期的遮光期间的输出强度信号DSN中所含的第N周期的入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数C，
所述控制部用下面式(3)
sN＝(SN－SN－1×B)－(DSN－SN×C) ……(3)
算出第N周期的真实输出强度信号sN。
6.如权利要求3所述的分光光度计，其特征在于，
所述存储部存储为除去第N周期的入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数D，
所述控制部用下面式(4)
sN＝SN－(DSN－1－DSN)×1/2×D－DSN ……(4)
算出第N周期的真实输出强度信号sN，在此，DSN为第N周期的遮光期间的输出强度信号，DSN-1为第(N-1)周期的遮光期间的输出强度信号。
7.如权利要求1所述的分光光度计，其特征在于，包括：
参照池；
检测了通过所述参照池的测量光的第二光检测器；及
将测量光分配到所述样品池和参照池的分配部，
所述存储部存储由所述第二光检测器得到的输出强度信号，
所述控制部根据所述存储部所存储的样品侧输出强度信号S和参照侧输出强度信号R，算出透射率或吸光度，所述控制部算出除去了第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N-1周期以前的参照侧入射期间的输出强度信号的影响的第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
8.如权利要求7所述的分光光度计，其特征在于，
所述存储部存储为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN-1的影响用的修正系数E和为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N-1周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的修正系数E’，
所述控制部用下面式(5)和式(6)
sN＝(SN－SN－1×E) ……(5)
rN＝(RN－RN－1×E’) ……(6)
算出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN，以及第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
9.一种分光光度计，其特征在于，包括：
样品池；
将测量光出射到所述样品池上的光源部；
检测通过了所述样品池的测量光的光检测器；
以一定周期使来自所述光源部的测量光不入射到光检测器的遮光部；
参照池；
以一定周期使测量光导入替换所述样品池的参照池的能够变更的切换部；
有对应地存储由所述遮光部遮光的遮光期间、由所述切换部切换光路的切换期间及由所述光检测器得到的输出强度信号的存储部；及
根据所述存储部存储的样品侧入射期间的输出强度信号S、样品侧遮光期间的输出强度信号DS、参照侧入射期间的输出强度信号R及参照侧遮光期间的输出强度信号DR，算出透射率或吸光度的控制部，
所述分光光度计以样品侧入射期间、样品侧遮光期间、参照侧入射期间及参照侧遮光期间这样的顺序予以执行并将其作为一个周期，
所述控制部算出除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的参照侧入射期间以前的输出强度信号的影响的第N周期的样品侧真实输出强度信号sN，且算出除去了第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间以前的输出强度信号的影响的第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
10.如权利要求9所述的分光光度计，其特征在于，
所述存储部存储为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的修正系数F和为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数F’，
所述控制部用下面式(7)和式(8)
sN＝(SN－RN－1×F)－DSN ……(7)
rN＝(RN－SN×F’)－DRN ……(8)
算出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN，以及第N周期的参照侧真实输出强度信号rN，在此，DSN为第N周期的样品侧遮光期间的输出强度信号，DRN为第N周期的参照侧遮光期间的输出强度信号。
11.如权利要求9所述的分光光度计，其特征在于，
所述存储部存储为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的修正系数F、为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数F’、为除去第N周期的样品侧遮光期间的输出强度信号DSN中所含的第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数G及为除去第N周期的参照侧遮光期间的输出强度信号DRN中所含的第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN的影响用的修正系数G’，
所述控制部用下面式(9)和式(10)
sN＝(SN－RN－1×F)－(DSN－SN×G) ……(9)
rN＝(RN－SN×F’)－(DRN－RN×G’) ……(10)
算出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN，以及第N周期的参照侧真实输出强度信号rN。
12.如权利要求9所述的分光光度计，其特征在于，
所述存储部存储为除去第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN中所含的第N-1周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN-1的影响用的修正系数H和为除去第N周期的参照侧入射期间的输出强度信号RN中所含的第N周期的样品侧入射期间的输出强度信号SN的影响用的修正系数H’，
所述控制部用下面式(11)和式(12)
sN＝SN－(DRN－1－DSN)×1/2×H－DSN ……(11)
rN＝RN－(DSN－DRN)×1/2×H’－DRN ……(12)
算出第N周期的样品侧真实输出强度信号sN，以及第N周期的参照侧真实输出强度信号rN，在此，DSN为第N周期的样品侧遮光期间的输出强度信号，DRN为第N周期的参照侧遮光期间的输出强度信号，DRN-1为第(N-1)周期的参照侧遮光期间的输出强度信号。
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