JP5894530B2 - 分光光度計 - Google Patents

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Description

本発明は、測定光を光検出器で検出する分光光度計に関し、特に、外部からの印加電圧値に応じて検出感度(増幅率)が変更可能である光電子増倍管等の光検出器を用いた分光光度計に関する。
試料の透過率を測定する装置として、ダブルビーム型の紫外可視分光光度計が開発されている(例えば、特許文献1参照)。図5は、ダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図である。
紫外可視分光光度計160は、試料セル6と、参照セル8と、測定光を出射する光源1と分光器2とを有する光源部50と、光検出器12と、セクタ鏡(切替部、遮光部)40と、複数の反射鏡3、5、7、9、10、11と、光を透過しない筐体15と、光検出器12に印加電圧値Vを印加する高電圧発生部22と、インデクス信号発生部20と、アナログ−デジタル(A/D)変換器14と、デジタル−アナログ(D/A)変換器21と、紫外可視分光光度計160全体を制御するコンピュータ130とを備える。
筐体15の内部には、試料セル6と、参照セル8と、光源部50と、光検出器12と、セクタ鏡(切替部、遮光部)40と、反射鏡3、5、7、9、10、11とが所定の位置に配置されている。
そして、分析者が筐体15の扉15aを開くことにより、試料セル6や参照セル8を、新たな試料セルや参照セルに交換することができるようになっている。
光源部50では、光源1から発した光が分光器2に入射され、分光器2で所望の波長を有する単色光(測定光)が取り出される。
セクタ鏡40は、単色光を試料側光束Sと参照側光束Rとに交互に一定周期で振り分ける。さらに、セクタ鏡40には、回転に伴って試料側光束Sと参照側光束Rとを一定周期で遮光する遮光部41が設けられており、試料側光束Sの入射期間と試料側光束Sの遮光期間と参照側光束Rの入射期間と参照側光束Rの遮光期間とがこの順に一定周期で発生するようにしている。
インデクス信号発生部20は、所定速度で回転駆動されるセクタ鏡40の回転に同期して、1回転に1パルスのインデクス信号IDXを発生する。例えば、セクタ鏡40の回転周期は電源周波数に同期した周波数とされ、50Hz又は60Hzが採用される。
コンピュータ130においては、CPU(制御部)131やメモリ(記憶部)134を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置32と、表示装置33とが連結されている。また、CPU131が処理する機能をブロック化して説明すると、メモリ134に光検出器12からの出力強度信号を記憶させる記憶制御部31aと、透過率を算出する算出制御部31bと、高電圧発生部22を制御する電圧制御部131cとを有する。
このような紫外可視分光光度計160では、光源1から発した光は分光器2に入射され、分光器2で所望の波長を有する単色光が取り出される。単色光は反射鏡3を経てセクタ鏡40に送られ、セクタ鏡40により試料側光束Sと参照側光束Rとに交互に振り分けられる。
まず、試料側光束Sは、反射鏡5を経て試料セル6に照射され、試料セル6を通過した光は反射鏡9、11を経て光検出器12の受光面に送られる。光検出器12に送られた光は、光検出器12で光電変換されて、試料側光束信号sとして取り出される。なお、セクタ鏡40には、回転に伴って試料側光束Sを一定周期で遮光する遮光部41が設けられているので、遮光部41に対応した光検出器12の出力強度信号は試料側暗信号zとなる。そして、光検出器12の出力強度信号は、A/D変換器14により一定時間間隔でサンプリングされてデジタル電圧値(信号値)に変換される。
一方、参照側光束Rは、反射鏡7を経て参照セル8に照射され、参照セル8を通過した光は反射鏡10を経て光検出器12の受光面に送られる。光検出器12に送られた光は、光検出器12で光電変換されて、参照側光束信号rとして取り出される。なお、セクタ鏡40には、回転に伴って参照側光束Rを一定周期で遮光する遮光部41が設けられているので、遮光部41に対応した光検出器12の出力強度信号は参照側暗信号zとなる。そして、光検出器12の出力強度信号は、A/D変換器14により一定時間間隔でサンプリングされてデジタル電圧値(信号値)に変換される。
コンピュータ130の記憶制御部31aは、メモリ134に光検出器12からの信号値(試料側暗信号z、試料側光束信号s、参照側暗信号z、参照側光束信号r)を記憶させる制御を行う。このとき、光検出器12に印加された印加電圧値Vと、遮光部41で遮光された遮光期間と、セクタ鏡40で光路を切り替えた切替期間と、光検出器12で得られた出力強度信号とを対応付けて記憶させる。
図2は、セクタ鏡40の1回転の期間(これを1周期(T)とする)のタイミング図であり、図6は、複数周期期間に亘る信号値(デジタル電圧値)と時間との関係の一例を示す図である。
1周期Tの期間中、光検出器12は、試料側光束Sの入射期間に対応する試料側光束信号sと、試料側光束Sの遮光期間に対応する試料側暗信号zと、参照側光束Rの入射期間に対応する参照側光束信号rと、参照側光束Rの遮光期間に対応する参照側暗信号zとを順次出力することになる。
なお、A/D変換器14でのサンプリング周期が周期Tに比べて短く、A/D変換器14の出力データ(以下「検出値データ」という)が1周期Tにおける各信号に対してそれぞれ多数(本例では6個ずつ)得られる場合は、D1〜D6、D7〜D12、D13〜D18、及び、D19〜D24は、試料側光束信号s、試料側暗信号z、参照側光束信号r、参照側暗信号zにそれぞれ対応する検出値データである。
このようにメモリ134に記憶された試料側光束信号sと参照側光束信号rと試料側暗信号zと参照側暗信号zとを用い、算出制御部31bは、下記式(1)により透過率を算出する制御を行う。
透過率(%)=〔(s−z)/(r−z)〕×100 ・・・(1)
具体的には、各周期毎に、試料側光束信号sに対応する検出値データD1〜D6、試料側暗信号zに対応する検出値データD7〜D12、参照側光束信号rに対応する検出値データD13〜D18、参照側暗信号zに対応する検出値データD19〜D24について、それぞれの平均値を計算し、式(1)に代入して透過率を求める。
なお、試料側光束信号sと参照側光束信号rとの光量比が異なる場合は、式(1)の結果にそれを補正するための係数をかける。
ところで、このような紫外可視分光光度計160では、光検出器12として光電子増倍管を含んだものが一般的である。光電子増倍管は、入射窓に光が入射すると光電効果によって入射量に応じた電子を発生させ、その電子数を増倍して電流として出力するものである。光電子増倍管に所定の印加電圧値Vを印加することにより、入射窓に入射する光量に比例する大きさの電流が出力され、その出力値によって入射窓への入射光量を測定することができる。
このとき、光電子増倍管では、増倍率(印加電圧値V)が高いほど光電子増倍管に入射した光量に応じた電子数をより大きく増幅した電流値を出力できるため、高感度の検出が可能となる。しかし、光電子増倍管は出力される電流の大きさが限界電流値Ithを超えてしまうと劣化する問題がある。
そこで、電圧制御部131cは、光検出器(光電子増倍管)12で得られた信号値(出力強度信号)に応じて光検出器12への印加電圧値Vを決定して、決定した印加電圧値Vを印加するように高電圧発生部22に指示信号を出力し、検出感度(増倍率)を調整するというフィードバック制御を実行している。
そして、高電圧発生部22は、D/A変換器21を介して電圧制御部131cから与えられる指示信号に基づいて、光検出器12に所定の印加電圧値Vを印加する。
よって、紫外可視分光光度計160では、図6(a)に示すように、基準閾値Iをメモリ134に予め記憶させておき、電圧制御部131cは、光検出器12で得られた信号値(試料側光束信号s、参照側光束信号r)と基準閾値Iとを比較し、信号値が基準閾値Iを超えると光検出器12への印加電圧値Vを下げて検出感度を下げることにより光検出器12から出力される電流を小さくし、一方、信号値が基準閾値Iを下回ると光検出器12への印加電圧値Vを上げて検出感度を上げることにより光検出器12から出力される電流を大きくしている。つまり、信号値(試料側光束信号s、参照側光束信号r)が基準閾値Iになるように制御を実行している。
このとき、電圧制御部131cは、算出制御部31bで式(1)を用いて透過率を算出するので、光検出器12への印加電圧値Vは1周期Tの期間中、一定に維持されるようにしている。つまり、1周期T1の期間が終了した後で、電圧制御部131cは次なる1周期T2の印加電圧値V2を決定し、光検出器12への印加電圧値Vを印加電圧値V1から印加電圧値V2に変更するようにしている。
特開2002−162294号公報
しかしながら、上述したような紫外可視分光光度計160では、一の試料の測定が終わり、次の試料の測定を行うときに、筐体15の扉15aを開けて試料セル6や参照セル8を交換することになるが、このときに外光が入射することにより光検出器12が劣化することがあった。つまり、図6(b)に示すように、筐体15の扉15aを開けたときには、出力強度信号(点線)が限界電流値Ithを超える、すなわち信号値(実線)がAD変換限界値になるため、フィードバック制御を実行することにより光検出器12への印加電圧値Vを下げることになるが、1回のフィードバック制御では信号値がAD変換限界値から基準閾値Iとなるような程度に印加電圧値Vを下げるので、出力強度信号が限界電流値Ithを超える状態が直ぐに回避できないことがあった。
さらに、紫外可視分光光度計160では、1周期Tの期間中、印加電圧値Vを一定に維持した後に、光検出器12への印加電圧値Vを下げるため、限界電流値Ithを超える電流が光検出器12から出力されていても、1周期Tの期間中、電流値が変わらないという問題もあった。
そこで、試料セル6や参照セル8を交換する際に開く筐体15の扉15aに開閉センサを設け、コンピュータ130が扉15aが開いたことを検知し、すなわち外光の入射を検知した際には、光検出器12が劣化しないように、外光入射前に印加電圧値Vを下げることが行われている。その場合、開閉センサを設ける分コストが高くなった。さらに、扉15aに開閉センサを設けても、付属品使用時には開閉センサが働かないため、外光入射を検知できなくなる問題があった。
そこで、本発明は、扉に開閉センサ等を設けることなく、光検出器で得られた出力強度信号によって試料セルを交換する際等の外光の入射を検知することを目的とするものである。
上記課題を解決するためになされた本発明の分光光度計は、試料セルと、前記試料セルに測定光を出射する光源部と、前記試料セルを通過した測定光を検出する光検出器と、前記光源部からの測定光が光検出器に一定周期で入射しないようにする遮光部と、前記試料セルと前記光源部と前記光検出器と前記遮光部とが内部に配置された筐体と、前記光検出器で得られた出力強度信号を、入射期間又は前記遮光部で遮光された遮光期間に対応付けて記憶する記憶部とを備える分光光度計であって、前記記憶部は、前記光検出器に前記筐体外から前記光検出器を劣化させる可能性のある過大な光量を有する外光が入射したことを検知するための閾値を記憶し、前記記憶部に記憶された、前記遮光期間と対応付けられた出力強度信号と、前記閾値とに基づいて、前記光検出器に外光が入射したことを検知する制御部を備えるようにしている。
このとき、入射期間の出力強度信号には装置光源からの入射光が含まれるのに対し、遮光期間の出力強度信号には装置光源からの入射光が含まれず装置外からの光しか含まれないため、遮光期間の出力強度信号は全て外光に由来するものとみなすことができる。
ここで、「光検出器」とは、過大な光量が入射したり、過大な電流を出力したりすると劣化する可能性があるものが挙げられ、例えば、検出感度が外部からの印加電圧値Vに応じて変更可能である光電子増倍管や、PbS光導電素子等が挙げられる。
本発明の分光光度計によれば、光検出器に外光が入射したことを検知するための閾値Iを記憶している。そして、制御部は、遮光期間の出力強度信号と閾値Iとに基づいて、光検出器に外光が入射したことを検知する。これにより、例えば、出力強度信号がAD変換限界値から基準閾値Iとなるように印加電圧値Vを下げるのではなく、光検出器への印加電圧値Vを極端に下げたり、1周期Tの期間中、印加電圧値Vを一定に維持せず、速やかに光検出器への印加電圧値Vを下げたり、遮光シャッタを光検出器の前に配置したりすることができる。
以上のように、本発明の分光光度計によれば、扉に開閉センサ等を設けることなく、付属品が使用されても、外光に由来するものとみなすことができる遮光期間の出力強度信号に基づいて、試料セルを交換する際等の外光の入射を検知することができる。
そして、上記の発明において、前記光検出器に印加電圧値を印加する電圧発生部を備え、前記光検出器は、検出感度が印加電圧値に応じて変更可能であり、記制御部は、前記遮光期間と対応付けられた出力強度信号と前記閾値とに基づいて、前記印加電圧値を調整するように電圧発生部を制御するようにしてもよい。
さらに、上記の発明において、前記筐体の内部に、参照セルと、測定光を試料セル又は参照セルに一定周期で導くように変更可能な切替部を備え、前記記憶部は、前記光検出器で得られた出力強度信号を、前記遮光部で遮光された遮光期間及び前記切替部で光路を試料セル又は参照セルに切り替えた切替期間に対応付けて記憶し、前記制御部は、前記試料側遮光期間と対応付けられた出力強度信号及び参照側遮光期間と対応付けられた出力強度信号と、前記閾値とに基づいて、前記光検出器に外光が入射したことを検知するようにしてもよい。
本発明の一実施形態であるダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図。 セクタ鏡の1回転の期間のタイミング図。 複数周期期間に亘る信号値と時間との関係の一例を示す図。 電圧発生部を制御する制御方法について説明するためのフローチャート。 従来のダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図。 複数周期期間に亘る信号値と時間との関係の一例を示す図。
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
図1は、本発明の一実施形態であるダブルビーム型の紫外可視分光光度計を示す概略構成図である。図3は、複数周期期間に亘る信号値と時間との関係の一例を示す図である。なお、紫外可視分光光度計160と同様のものについては、同じ符号を付している。
紫外可視分光光度計60は、試料セル6と、参照セル8と、測定光を出射する光源1と分光器2とを有する光源部50と、光検出器12と、セクタ鏡(切替部、遮光部)40と、複数の反射鏡3、5、7、9、10、11と、光を透過しない筐体15と、光検出器12に印加電圧値Vを印加する高電圧発生部22と、インデクス信号発生部20と、アナログ−デジタル(A/D)変換器14と、デジタル−アナログ(D/A)変換器21と、紫外可視分光光度計60全体を制御するコンピュータ30とを備える。
なお、本発明に係る筐体15の扉15aには、開閉センサは設けられていない。つまり、コストを安くすることができる。
コンピュータ30においては、CPU(制御部)31やメモリ(記憶部)34を備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置32と、表示装置33とが連結されている。また、CPU31が処理する機能をブロック化して説明すると、メモリ34に光検出器12からの信号値(出力強度信号)を記憶させる記憶制御部31aと、透過率を算出する算出制御部31bと、電圧発生部20を制御する電圧制御部31cとを有する。
なお、メモリ34には、基準閾値Iが予め記憶されるとともに、光検出器12に外光が入射したことを検知するための閾値Iが予め記憶されている。
電圧制御部31cは、光検出器(光電子増倍管)12で得られた信号値(試料側暗信号z、試料側光束信号s、参照側暗信号z、参照側光束信号r)に応じて光検出器12への印加電圧値Vを決定して、決定した印加電圧値Vを印加するように高電圧発生部22に指示信号を出力し、検出感度(増倍率)を調整するというフィードバック制御を実行している。
具体的には、電圧制御部31cは、光検出器12で得られた信号値を基準閾値Iと比較し、信号値が基準閾値Iを超えると光検出器12への印加電圧値Vを下げて検出感度を下げることにより光検出器12から出力される電流を小さくしている。一方、信号値が基準閾値Iを下回ると光検出器12への印加電圧値Vを上げて検出感度を上げることにより光検出器12から出力される電流を大きくしている。つまり、信号値(試料側光束信号s、参照側光束信号r)が基準閾値Iになるように制御を実行している。
このとき、検出器12への印加電圧値Vは1周期Tの期間中、一定に維持されるようにしている。つまり、1周期T1の期間が終了した後で、電圧制御部31cは次なる1周期T2の印加電圧値V2を決定し、光検出器12への印加電圧値Vを印加電圧値V1から印加電圧値V2に変更するようにしている。
また、本発明に係る電圧制御部31cは、試料側暗信号z(試料側遮光期間の出力強度信号)及び参照側暗信号z(参照側遮光期間の出力強度信号)が閾値I以上であるときには、印加電圧値Vを極端に下げる(例えば、印加電圧値Vが0となる)ように電圧発生部22に指示信号を出力し、検出感度(増倍率)を調整するという制御を行う。
具体的には、図3(b)に示すように電圧制御部31cは、試料側暗信号zに対応する6個の検出値データについて、試料側暗信号zの平均値を計算し、計算した試料側暗信号zと閾値Iとを比較し、計算した試料側暗信号zが閾値Iを超えると光検出器12への印加電圧値Vを極端に下げて検出感度を下げることにより光検出器12から出力される電流を小さくしている。つまり、フィードバック制御のように信号値が基準閾値Iとなるようには調整しない。
さらに、光検出器12への印加電圧値Vは1周期Tの期間中、一定に維持されることなく、速やかに変更されるようになっている。つまり、1周期T1の期間が終了することを待たずに、光検出器12への印加電圧値Vを、1周期T2の試料側遮光期間の印加電圧値V1から、1周期T2の参照側入射期間の印加電圧値Vに変更するようにしている。
ここで、電圧制御部31cが高電圧発生部22を制御する制御方法の一例について説明する。図4は、高電圧発生部22を制御する制御方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップS101の処理において、記憶制御部31aは、メモリ34に光検出器12からの試料側光束信号sを記憶させる。
次に、ステップS102の処理において、記憶制御部31aは、メモリ34に光検出器12からの試料側暗信号zを記憶させる。
次に、ステップS103の処理において、電圧制御部31cは、試料側暗信号zが閾値I以上であるか否かを判定する。試料側暗信号zが閾値I以上であると判定したときには、ステップS104の処理において、印加電圧値Vを極端に下げるように高電圧発生部22に指示信号を出力する。
一方、試料側暗信号zが閾値I以上でないと判定したときには、ステップS105の処理において、記憶制御部31aは、メモリ34に光検出器12からの参照側光束信号rを記憶させる。
次に、ステップS106の処理において、記憶制御部31aは、メモリ34に光検出器12からの参照側暗信号zを記憶させる。
次に、ステップS107の処理において、電圧制御部31cは、参照側暗信号zが閾値I以上であるか否かを判定する。参照側暗信号zが閾値I以上であると判定したときには、ステップS108の処理において、印加電圧値Vを極端に下げるように高電圧発生部22に指示信号を出力する。
一方、参照側暗信号zが閾値I以上でないと判定したときには、ステップS109の処理において、電圧制御部31cは、試料側光束信号s及び参照側光束信号rと基準閾値Iとを比較して、印加電圧値Vを調整するように高電圧発生部22に指示信号を出力する。
次に、ステップS110の処理において、測定を終了するか否かを判定する。測定を終了しないと判定したときには、ステップS101の処理に戻る。
一方、測定を終了すると判定したときには、本フローチャートを終了させる。
以上のように、紫外可視分光光度計60によれば、筐体15の扉15aに開閉センサ等を設けることなく、付属品が使用されても、参照側暗信号zや試料側暗信号zに基づいて、試料セル6や参照セル8を交換する際等の外光の入射を検知することができる。これにより、試料セル6や参照セル8を交換する際に、光検出器12を劣化させる過大な電流が光検出器12を流れないようにすることができる。なお、試料の測定中には、試料セル6や参照セル8を交換することがないため、遮光期間の出力強度信号が閾値Iを越えることもないので、1周期Tの期間中、印加電圧値Vを一定に維持することになる。つまり、コンピュータ30で透過率を正確に算出することができる。
<他の実施形態>
(1)上述した紫外可視分光光度計60では、光検出器12が、紫外光を検出する光電子増倍管を含んだものであるような構成を示したが、赤外光を検出するPbS光導電素子を含んだものであるような構成としてもよい。このときには、外光が光検出器に入射しないようにすることが可能な遮光シャッタを備え、制御部は、試料側暗信号z(試料側遮光期間の出力強度信号)及び参照側暗信号z(参照側遮光期間の出力強度信号)が閾値I以上であると判定したときには、遮光シャッタを所定の時間(例えば、1秒等)、光検出器に外光が入射しないように制御することになる。あるいは、遮光シャッタの解除は手動で行ってもよい。
(2)上述した紫外可視分光光度計60では、試料側暗信号z及び参照側暗信号zが閾値I以上であるときには、印加電圧値Vを極端に下げる(例えば、印加電圧値Vが0となる)ように電圧発生部22に指示信号を出力するような構成を示したが、例えば、印加電圧値Vが0〜−50Vとなるように電圧発生部に指示信号を出力するような構成としてもよい。
(3)上述した紫外可視分光光度計60では、試料側暗信号z及び参照側暗信号zが閾値I以上であるときには、検出器12への印加電圧値Vは1周期Tの期間中、一定に維持されることなく、速やかに変更されるような構成を示したが、検出器への印加電圧値Vは1周期Tの期間中、一定に維持された後で、変更されるような構成としてもよい。
本発明は、例えば、外部からの印加電圧値に応じて検出感度が変更可能である光電子増倍管や、PbS光導電素子等の光検出器を用いた分光光度計等に利用することができる。
6 試料セル
12 光検出器
22 高電圧発生部
31b 算出制御部
31c 電圧制御部
34 メモリ(記憶部)
41 遮光部
50 光源部
60 紫外可視分光光度計

Claims (4)

  1. 試料セルと、
    前記試料セルに測定光を出射する光源部と、
    前記試料セルを通過した測定光を検出する光検出器と、
    前記光源部からの測定光が光検出器に一定周期で入射しないようにする遮光部と、
    前記試料セルと前記光源部と前記光検出器と前記遮光部とが内部に配置された筐体と、
    前記光検出器で得られた出力強度信号を、入射期間又は前記遮光部で遮光された遮光期間に対応付けて記憶する記憶部とを備える分光光度計であって、
    前記記憶部は、前記光検出器に前記筐体外から前記光検出器を劣化させる可能性のある過大な光量を有する外光が入射したことを検知するための閾値を記憶し、
    前記記憶部に記憶された前記出力強度信号のうち前記遮光期間のみに対応する出力強度信号と、前記閾値とに基づいて、前記光検出器に外光が入射したことを検知する制御部を備えたことを特徴とする分光光度計。
  2. 外光が光検出器に入射しないようにすることが可能な遮光シャッタを備え、
    前記光検出器に外光が入射したことを検知した際には、前記制御部は前記光検出器に外光が入射しないように、前記遮光シャッタを制御することを特徴とする請求項1に記載の分光光度計。
  3. 前記光検出器に印加電圧値を印加する電圧発生部を備え、
    前記光検出器は、検出感度が印加電圧値に応じて変更可能であり、
    前記光検出器に外光が入射したことを検知した際には、前記制御部は前記印加電圧値を調整するように電圧発生部を制御することを特徴とする請求項1に記載の分光光度計。
  4. 前記筐体の内部に、参照セルと、
    測定光を試料セル又は参照セルに一定周期で導くように変更可能な切替部を備え、
    前記記憶部は、前記光検出器で得られた出力強度信号を、前記遮光部で遮光された遮光期間及び前記切替部で光路を試料セル又は参照セルに切り替えた切替期間に対応付けて記憶し、前記制御部は、前記出力強度信号のうち、前記試料側遮光期間及び参照側遮光期間と対応付けられた出力強度信号と、前記閾値とに基づいて、前記光検出器に外光が入射したことを検知することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の分光光度計。
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