DE19649221B4

DE19649221B4 - Mehrkanal-Spektrophotometer

Info

Publication number: DE19649221B4
Application number: DE19649221A
Authority: DE
Inventors: Hajime Bungo
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2016-11-28
Also published as: DE19649221A1; US5920389A

Abstract

Mehrkanal-Spektrophotometer, welches aufweist:
eine Lichtquelle;
eine Probenzelle, auf welche Licht von der Lichtquelle gerichtet wird;
ein Verschluss, der zwischen der Lichtquelle und der Probenzelle angeordnet ist;
ein Array aus Photodioden, auf welches gestreutes Licht von dem Spektrometer gerichtet wird;
eine Lichtstreuvorrichtung, die Licht aufnimmt, das durch die Probenzelle durchgeht, zum Streuen des aufgenommenen Lichts auf die Photodioden;
eine Bereichsfestlegungsvorrichtung, welche einem Benutzer die Festlegung eines Wellenlängenbereichs ermöglicht, der gleich oder kleiner als der Gesamtbereich ist;
eine Zeiteinstellvorrichtung zur Einstellung einer Ladungssammelzeit für die Photodioden, während derer Ladung auf den Photodioden angesammelt werden soll; und
eine Steuereinheit, die veranlasst, dass die Zeiteinstellvorrichtung einen Standardzeitraum festsetzt, wenn ein gesamter Wellenlängenbereich durch die Bereichsfestlegungsvorrichtung festgelegt wird, wobei die Steuereinheit einen Messvorgang wiederholt, wenn weniger als der gesamte Bereich durch die Bereichsfestlegungsvorrichtung spezifiziert wird, wobei die Steuereinheit so ausgelegt ist, dass sie einen Messvorgang durchführen kann,...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Spektrophotometer, die so ausgebildet sind, daß sie als Mehrzweck-Spektrophotometer oder als Detektor in der Flüssigkeitschromatographie verwendet werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung Mehrkanal-Spektrophotometer, die als Detektor ein Array (Feld) aus Photodioden aufweisen.

Der grundsätzliche Aufbau eines Mehrkanal-Spektrophotometers nach dem Stand der Technik, welches mit einem Array aus Photodioden versehen ist, wird zuerst unter Bezugnahme auf 9 erläutert; es ist eine Lichtquelle 1 vorgesehen, eine Probenzelle 4, eine Sammellinse 2 zum Sammeln von Licht von der Lichtquelle 1 und zum Führen des Lichts zur Probenzelle 4, ein Verschluß 3, ein Schlitz 5 am Eingang eines Spektroskops, ein Konkavgitter 6, welches als Lichtstreuelement des Spektroskops dient, ein Photodiodenarray 7, der am Ausgang des Spektroskops angeordnet ist und als Mehrkanaldetektor dient, eine Signalverarbeitungs- und -steuerschaltung 10 (nachstehend als Steuereinheit bezeichnet), und ein Speicher 11. Das Konkavgitter 6 ist dazu ausgebildet, nicht nur das durch die Probenzelle 4 hindurchgelangte Licht zu streuen, sondern auch das Bild des Schlitzes 5 auf die Lichtempfangsoberfläche des Photodiodenarrays 7 zu fokussieren. Das Photodiodenarray 7 kann beispielsweise 500 ausgerichtete Lichtempfangselemente aufweisen, so daß das Licht mit einer Wellenlänge von 200 nm, welches durch die Probenzelle 4 hindurchgegangen ist, von dem ersten Lichtempfangselement auf der Lichtempfangsoberfläche des Photodiodenarrays 7 empfangen wird, das Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm von dem 500sten Lichtempfangselement empfangen wird, und das Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 200 nm bis 700 nm von den Elementen dazwischen erfaßt wird. Der Verschluß 3 dient zur Ausführung von Dunkelstromeinstellungen des Photodiodenarrays 7. Wenn eine Dunkelstromeinstellung vorgenommen wird, wird der Verschluß 3 geschlossen, um Dunkelheit zur Verfügung zu stellen, und wird das Photodiodenarray 7 mit Hilfe einer Treiberschaltung (nicht gezeigt) so abgetastet, daß der Dunkelstromwert jedes Lichtempfangselements gemessen wird, und die gemessenen Dunkelstromwerte werden in dem Speicher 11 gespeichert. Daraufhin wird der Verschluß 3 geöffnet, um Licht einzulassen, damit der Hintergrundzustand des Absorptionsspektrums bestimmt werden kann. Das Photodiodenarray 7 wird zur Messung des Signals von jedem Lichtempfangselement abgetastet, und man erhält das Hintergrundspektrum durch Subtrahieren des Dunkelstromwerts jenes Lichtempfangselements von dem gemessenen Wert. Das so erhaltene Hintergrundspektrum wird ebenfalls in dem Speicher 11 gespeichert.

Dann wird eine Probe in die Probenzelle 4 eingespritzt, der Verschluß 3 geöffnet, und das Licht von der Lichtquelle 1 durch die Sammellinse 2 fokussiert, und der Probenzelle 4 zugeführt. Das durch die Probenzelle 4 hindurchgelangte Licht geht durch den Schlitz 5 und wird von dem Konkavgitter 6 so gestreut, daß sich das Bild des Schlitzes 5 auf der Oberfläche des Photodiodenarrays 7 befindet. In diesem Zustand wird das Photodiodenarray 7 abgetastet, und das Licht von jedem Lichtempfangselement wird in die Steuereinheit 10 eingegeben, um Dunkelstrom- und Hintergrundkorrekturen durchzuführen, und um so schließlich das Absorptionsspektrum der Probe zu erhalten.

Das Photodiodenarray 7 kann so wie in 10 gezeigt aufgebaut sein, wobei das Bezugszeichen 21 ein Schieberegister bezeichnet, die Bezugszeichen 22 Photodioden in dem Array 7, die Bezugszeichen 24 Kondensatoren, die jeweils parallel zu einer zugeordneten Photodiode 22 geschaltet sind, und die Bezugszeichen 23 Schalter, die jeweils in Reihe mit einer zugeordneten Parallelschaltung einer Photodiode 22 und eines Kondensators 24 geschaltet sind. Wenn man Licht auf jede der Photodioden 22 einfallen läßt, während jeder der Kondensatoren 24 aufgeladen ist, werden infolge des photoelektrischen Effekts die Kondensatoren 24 entladen. Wenn das Schieberegister 21 die Schalter 23 einzeln nacheinander mit der Frequenz eines Taktimpulses schaltet, der schematisch in 10 gezeigt ist, und die elektrische Ladung jedes Kondensators 24 gemessen wird, kann man die elektrische Ladung erhalten, die von jedem Kondensator 24 entladen wird. Durch Wiederholung dieser Messung kann man die Lichtmenge erhalten, die auf jede Photodiode 22 aufgefallen ist, aus der gemessenen elektrischen Ladung.

Mehrkanal-Spektrophotometer nach dem Stand der Technik waren wie voranstehend geschildert aufgebaut, und die Reihe der Messungen durch das Photodiodenarray wurde durch den Start- und den Taktimpuls gesteuert, die in 10 gezeigt sind, und die Zeitdauern dieser beiden Pulse waren so eingestellt, daß keines der Elemente den Sättigungsladungswert überschreitet, oder den Grenzwert für die Entladung. Beispielsweise kann bei einem Flüssigkeitschromatographen sowohl eine Deuteriumlampe als auch eine Wolframlampe als Lichtquelle eingesetzt werden, um einen breiten Wellenlängenbereich zu erfassen. Da die Emissionsspektra dieser beiden Lampen so sind, wie dies in 11 durch gestrichelte bzw. Kettenlinien angedeutet ist, und da diese beiden Lampen zusammen eingeschaltet werden, ergibt sich ein Gesamtemissionsspektrum, wie es in 11 durch die durchgezogene Linie dargestellt ist. Anders ausgedrückt ändert sich die Intensität innerhalb des nutzbaren Wellenlängenbereichs wesentlich. Wie voranstehend erläutert wurde, wird jedoch jedes Lichtempfangselement der Photodiode dem Licht für denselben Zeitraum ausgesetzt, während die Sättigungsladung photoelektrischer Wandlerelemente des Ladungssammlungstyp begrenzt ist. Um eine Sättigung zu verhindern, muß die Zeit für die Ansammlung von Ladungen begrenzt werden. Bei dem Beispiel von 11 ist die Wellenlänge, bei welcher die Intensität am höchsten ist, durch den Pfeil A bezeichnet, und wird die Ladungssammelzeit entsprechend dieser Maximalintensität begrenzt. Andererseits stellen Hauptquellen für Rauschen für Photodioden Schaltungsrauschen und Rücksetzrauschen dar, jedoch sind deren Größen konstant, unabhängig von der Signalintensität. Wenn daher der Ladungssammelzeitraum so eingestellt wird, daß bei der Wellenlänge entsprechend der höchsten Intensität innerhalb des Wellenlängenbereichs der Lichtquelle keine Sättigung auftritt, sind Signale mit Wellenlängen entsprechend kleineren Lichtintensitäten im Vergleich zum Rauschen zu klein.

Die Empfindlichkeit eines Spektrophotometers wie voranstehend geschildert nimmt im Verlauf der Zeit ab, da die von seiner Lichtquelle ausgesandte Lichtmenge abnimmt, wie dies in 12 für eine Deuteriumlampe gezeigt ist. Aus diesem Grund wird normalerweise für jede Lampe ein Garantiezeitraum festgelegt, wie in 12 gezeigt, so daß der Benutzer die Lampe normalerweise austauscht, nachdem deren Garantiezeitraum abgelaufen ist. Bei einer Deuteriumlampe beträgt der Garantiezeitraum etwa 2000 Stunden. Wird beispielsweise eine Deuteriumlampe jeden Tag 8 Stunden lang benutzt, muß sie innerhalb eines Zeitraums von weniger als einem Jahr ausgetauscht werden.

Die Empfindlichkeit eines derartigen Spektrophotometers nimmt ebenfalls infolge einer Änderung des optischen Systems ab, etwa wenn der Schlitz enger eingestellt wird, und hierdurch die Menge an einfallendem Licht verringert wird. Bei einem Photometer, welches wie voranstehend unter Bezugnahme auf 11 erläutert eine Wolframlampe und eine Deuteriumlampe verwendet, sinkt dessen Empfindlichkeit ab, wenn beispielsweise nur die Wolframlampe für Messungen eingesetzt wird, da die Gesamtmenge an Licht absinkt (von der durchgezogenen Linie auf die Kettenlinie in 11).

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Mehrkanal-Spektrophotometers, welches die Auswirkungen von Rauschen so weit wie möglich verringern kann, und welches Messungen mit hoher Empfindlichkeit ermöglicht.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines derartigen Mehrkanal-Spektrophotometers, welches die Auswirkungen des Rauschens klein halten kann, selbst nachdem sich seine Lichtquelle verschlechtert hat, oder nachdem eine Änderung bei seiner Lichtquelle oder seinem optischen System durchgeführt wurde.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines derartigen Mehrkanal-Spektrophotometers, dessen nutzbare Lampenlebensdauer wesentlich vergrößert ist.

Ein Mehrkanal-Spektrophotometer gemäß der vorliegenden Erfindung, mit welchem die voranstehenden und weitere Vorteile erreicht werden können, zeichnet sich dadurch aus, daß es nicht nur eine Lichtquelle, eine Probenzelle, auf welche Licht von der Lichtquelle gerichtet wird, ein Spektrometer, auf welches durch die Probenzelle hindurchgelassenes Licht gerichtet wird, und ein Array aus Photodioden aufweist, auf welche gestreutes Licht von dem Spektrometer gerichtet wird, sondern darüber hinaus eine Bereichsfestlegungsvorrichtung, mit welcher der Benutzer einen Wellenlängenbereich einstellen kann, sowie eine Zeiteinstellvorrichtung zur automatischen Einstellung eines Zeitraums, in welchem Ladungen auf den Photodioden gesammelt werden sollen, entsprechend dem Bereich, der durch die Bereichsfestlegungsvorrichtung festgelegt wird.

Bei einem Spektrophotometer mit einem derartigen Aufbau kann der Benutzer einen geeigneten Wellenlängenbereich festlegen, und wird ein optimaler Taktzeitraum automatisch für die Ansammlung von Ladungen für das Photodionenarray festgelegt, so daß Messungen mit hoher Genauigkeit durchgeführt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend anhand zeichnerisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert, aus welchen weitere Vorteile und Merkmale hervorgehen. Es zeigt:
1 ein schematisches Blockschaltbild eines Mehrkanal-Spektrophotometers gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ein Flußdiagramm eines Vorgangs zur Einstellung einer Taktperiode;
3 ein Diagramm mit einer Darstellung der Auswirkungen von Schutzverschlüssen auf das Spektrum der Lichtquelle von 1;
4 ein Flußdiagramm eines weiteren Vorgangs zur Einstellung einer Taktperiode;
5 und 6 Flußdiagramme weiterer anderer Vorgänge;
7 eine Änderung der Wellenlängen-Intensitätscharakteristik einer Deuteriumlampe im Verlauf der Zeit;
8 eine Änderung der Wellenlängen-Intensitätscharakteristik infolge einer Änderung der Ladungssammelzeit;
9 ein schematisches Blockschaltbild eines Mehrkanal-Spektrophotometers nach dem Stand der Technik;
10 ein schematisches Blockschaltbild des in 9 gezeigten Photodiodenarrays nach dem Stand der Technik mit einem Zeitablaufdiagramm für Impulse, die von dem Schieberegister empfangen werden;
11 ein Diagramm mit einer Darstellung des Spektrums einer Lichtquelle, die eine Wolframlampe und eine Deuteriumlampe aufweist; und
12 ein Diagramm, welches die zeitliche Verschlechterung einer Deuteriumlampe zeigt.
Im wesentlichen identische Bauteile werden hier, obwohl sie Bauteile verschiedener Geräte sein können, durch dieselben Bezugszeichen bezeichnet, und werden nicht immer unbedingt erneut erläutert.
Wie in 1 gezeigt ist, weist ein Mehrkanal-Spektrophotometer gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lichtquelle 1 auf, eine Probenzelle 4, eine Sammellinse 2 zum Sammeln von Licht von der Lichtquelle 1 und zum Führen des Lichts zur Probenzelle 4, einen Verschluß 3, einen Schlitz 5 am Eingang eines Spektroskops, ein Konkavgitter 6, welches als Lichtstreuelement des Spektroskops dient, ein Photodiodenarray 7, welches am Ausgang des Spektroskops angeordnet ist und als Mehrkanaldetektor dient, eine Vorrichtung zur Festlegung eines Wellenlängenbereichs 8 (oder Bereichsfestlegungsvorrichtung), eine Vorrichtung 9 zur Einstellung der Ladungssammelzeit (oder Zeiteinstellvorrichtung), eine Signalverarbeitungs- und -steuereinheit ("Steuereinheit") 10, einen Speicher 11 und Schutzverschlüsse 12. Jene Bauteile, die im wesentlichen gleich jenen sind, die bereits voranstehend unter Bezugnahme auf 9 beschrieben wurden, werden zur Vereinfachung mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.
Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die 2, 3 und 10 der Betriebsablauf des Spektrophotometers von 1 erläutert. Zuerst legt der Benutzer über die Bereichsfestlegungsvorrichtung 8 einen Bereich R an Wellenlängen fest, in welchem Messungen durchgeführt werden sollen (Schritt S1), und die Steuereinheit 10 ermittelt, ob dieser festgelegte Bereich R der gesamte Wellenlängenbereich der Lichtquelle 1 ist oder nicht (Schritt S2). Handelt es sich um den gesamten Bereich (JA im Schritt S2), so wird die Taktperiode entsprechend der Ladungssammelzeit, die wie voranstehend begrenzt wird, um eine Sättigung angesichts der Intensitätsverteilung zu verhindern, die in 11 gezeigt ist (als die "Standardperiode" bezeichnet), in der Zeiteinstellvorrichtung 9 als die Taktperiode eingestellt (Schritt S3).
Ist der festgelegte Bereich R kleiner als der gesamte Wellenlängenbereich (NEIN im Schritt S2), so werden Messungen durchgeführt (Schritt S5), nachdem ein Zeitraum, der etwas länger ist als die voranstehend angegebene Standardperiode entsprechend der Standardladungssammelzeit, in der Zeiteinstellvorrichtung 9 durch die Steuereinheit 10 eingestellt wurde (Schritt S4). Bei diesem Meßvorgang (Schritt S5) wird der Verschluß 3 zuerst offengehalten, ohne daß sich in der Probenzelle 4 eine Probe befindet, und wird das Schieberegister 21 dazu veranlaßt, die Schalter 23 hintereinander zu schalten. Die Ladungen auf den Kondensatoren 24, die einzeln parallel zu den Photodioden 22 geschaltet sind, werden auf diese Weise hintereinander gemessen, und so werden die Ladungswerte der Kondensatoren 24 erhalten. Nachdem ein Diagramm der Intensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Spektrum) auf diese Weise erhalten wurde, stellt die Steuereinheit 10 fest, ob die Ladung auf einer der Photodioden 22 den Sättigungsladungswert für das Photodiodenarray 7 überschreitet oder nicht (Schritt S6). Wenn die Ladungen auf den Photodioden 22 nicht den Sättigungswert überschreiten (NEIN im Schritt S6), stellt die Steuereinheit 10 eine etwas längere Taktperiode in der Zeiteinstellvorrichtung 9 ein (Schritt S7), und wird der Vorgang im Schritt S5 wiederholt. Wenn einer der gemessenen Ladungswerte den Sättigungswert überschreitet (JA im Schritt S6), stellt die Steuereinheit 10 schließlich die vorherige Taktperiode in der Zeiteinstellvorrichtung 9 als optimale Taktperiode ein (Schritt S8).
Nachdem auf diese Weise die optimale Taktperiode festgelegt wurde, veranlaßt die Steuereinheit 10 den Verschluß 3, sich zu schließen, um den Zustand der Dunkelheit einzurichten. Es werden die Dunkelströme der Photodioden 22 gemessen, und die gemessenen Dunkelstromwerte werden in dem Speicher 11 gespeichert. Daraufhin öffnet die Steuereinheit 10 den Verschluß 3, um den Hintergrund des Absorptionsspektrums zu messen, tastet das Photodiodenarray 7 ab, um deren Ladungswerte zu messen, und erhält das Hintergrundspektrum R(n) durch einzelnes Subtrahieren der Dunkelstromwerte von den gemessenen Ladungswerten (hierbei ist n ein Dummy-Index, der jede Photodiode oder deren entsprechende Wellenlänge angibt). Das so erhaltene Hintergrundspektrum R(n) wird ebenfalls in dem Speicher 11 gespeichert.
Daraufhin wird eine Probe in die Probenzelle 4 eingespritzt, der Verschluß 3 wird geöffnet gehalten, und das Licht von der Lichtquelle 1 wird auf die Probenzelle 4 projiziert. Durch die Probenzelle 4 hindurchgelassenes Licht gelangt durch den Schlitz 5, wird durch das Konkavgitter 6 gestreut, und so fokussiert, daß ein Bild des Schlitzes 5 auf der Oberfläche des Photodiodenarrays 7 erzeugt wird. In diesem Zustand veranlaßt die Steuereinheit 10, daß das Photodiodenarray 7 so abgetastet wird, daß die Entladungen durch die einzelnen Photodioden 22 gemessen werden. Unter diesen gemessenen Ladungswerten werden nur die Signale innerhalb des voreingestellten Wellenlängenbereichs den Dunkelstrom- und Hintergrundkorrekturen unterzogen, und die Signale S(n) für das durchgelassene Licht von der Probe werden auf diese Weise berechnet und im Speicher 11 gespeichert. Die Steuereinheit 10 ist weiterhin so ausgebildet, daß sie das Absorptionsspektrum A(n) der Probe folgendermaßen aus den Signalen S(n) für das durchgelassene Licht und dem vorher erhaltenen Hintergrundspektrum R(n) berechnet: A(n) = –log10(S(n)/R(n)).
Die Schutzverschlüsse 12, die vor dem Photodiodenarray 7 angeordnet sind, sind so ausgebildet, dass sie sich, wie durch die Doppelkopfpfeile angedeutet, entsprechend dem festgelegten Wellenlängenbereich so bewegen können, dass die Photodioden 22 entsprechend den Wellenlängen außerhalb des festgelegten Bereichs durch die Verschlüsse abgedeckt werden. Dies ist schematisch in 3 dargestellt, in welcher die schraffierten Bereiche die Wellenlängen entsprechend den Photodioden 22 bezeichnen, die von den Schutzverschlüssen 12 abgeschirmt sind und daher nicht dem Licht ausgesetzt werden. Dies dient zur Verhinderung negativer Auswirkungen auf die Photodioden, wenn sie starkem Licht oberhalb des Sättigungswertes ausgesetzt sind, wodurch der Dunkelstrom ansteigt. Falls der Dunkelstrom klein ist, und von starkem Licht keine ernsthaften Einwirkungen zu befürchten sind, müssen allerdings diese Schutzverschlüsse 12 nicht vorgesehen werden.
Die Erfindung wurde voranstehend unter Bezugnahme auf nur ein Beispiel beschrieben, jedoch soll dieses Beispiel nicht den Umfang der Erfindung einschränken. Es lassen sich zahlreiche Modifikationen und Abänderungen innerhalb des Umfangs der Erfindung vornehmen. Beispielsweise muss die "optimale Taktperiode" nicht notwendigerweise durch das Verfahren festgelegt werden, bei welchem die Taktperiode allmählich als Ladungssammelzeit erhöht wird, wie voranstehend geschildert wurde. Statt dessen kann dies dadurch erfolgen, dass das Spektrum der Lichtquelle vor der Messung mit einer Probe gemessen wird, und eine Taktperiode auf der Grundlage eines Intensitätsspitzenwertes innerhalb des festgelegten Bereichs R der Wellenlängen eingestellt wird.
Bei dieser Betriebsart, die in 4 dargestellt ist, öffnet die Steuereinheit 10 den Verschluss 3, tastet das Photodiodenarray 7 ab, um die Ladungswerte sämtlicher einzelner Photodioden 22 zu messen, und speichert die gemessenen Werte in dem Speicher 11 als Spektrum für die Lichtquelle 1 für den gesamten Wellenlängenbereich (Schritt 11). Der Benutzer muß dann über die Bereichsfestlegungsvorrichtung 8 einen Wellenlängenbereich eingeben, in welchem Messungen durchgeführt werden sollen (Schritt S12), wodurch die Steuereinheit 10 dazu veranlaßt wird, so zu reagieren, daß sie die Spitzenwertintensität aus den gemessenen Signalintensitätswerten bestimmt, die in dem Speicher 11 in dem eingegebenen Bereich R der Wellenlängen gespeichert sind. Die Steuereinheit 10 berechnet weiterhin eine optimale Taktperiode nicht nur unter Berücksichtigung der Standardperiode, wie sie voranstehend definiert wurde, sondern auch unter Berücksichtigung des Verhältnisses zwischen der Spitzenwertintensität innerhalb des gesamten Frequenzbereichs und der Spitzenwertintensität innerhalb des eingegebenen (festgelegten) Frequenzbereichs. Die so berechnete, optimale Taktperiode wird dann in der Zeiteinstellvorrichtung 9 eingestellt.
Nachdem auf diese Art und Weise die optimale Taktperiode in der Zeiteinstellvorrichtung 9 eingestellt wurde, wird wie voranstehend erläutert das Absorptionsspektrum der Probe erhalten, wobei zuerst der Hintergrund gemessen wird, und Dunkelstrom- und Hintergrundkorrekturen bei den Signalen innerhalb des festgelegten Wellenbereichs durchgeführt werden.
Als Änderung der voranstehenden Anordnung kann das Schieberegister 21 so gesteuert werden, daß nur die Signale innerhalb des festgelegten Wellenlängenbereichs von den Photodioden 22 geholt werden, statt sämtliche Ausgangssignale des Photodiodenarrays 7 im gesamten Wellenlängenbereich zu holen, wobei dann nur die Signale innerhalb des festgelegten Wellenlängenbereichs bearbeitet werden.
5 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher der Benutzer überhaupt keinen Wellenlängenbereich festlegt, und bei welcher daher die Bereichsfestlegungsvorrichtung 8 oder die Schutzverschlüsse 12 von 1 nicht erforderlich sind. Bei der vorliegenden Ausführungsform startet der Benutzer ein Programm zur automatischen Einstellung einer optimalen Ladungssammelzeit. (Die Eingabevorrichtung, durch welche der Benutzer dieses Programm startet, ist nicht dargestellt.) Die Steuereinheit 10 reagiert damit, daß sie zuerst in der Zeiteinstellvorrichtung 9 die voranstehend definierte Standardperiode als die Taktperiode einstellt (Schritt S21). Sie öffnet dann den Verschluß 3, ohne daß sich eine Probe innerhalb der Probenzelle 4 befindet, veranlaßt das Schieberegister 21 dazu, sämtliche Schalter 23 hintereinander zu schalten, und mißt so die Ladungen auf den geladenen Kondensatoren 24, um die Entladungen von den einzelnen Kondensatoren 24 zu bestimmen, und die Wellenlängenintensitätscharakteristik oder das Spektrum zu erhalten (Schritt S22). Nachdem ein Diagramm der Wellenlängenintensitätscharakteristik (das Spektrum) auf diese Weise erhalten wurde, bestimmt die Steuereinheit 10, ob der gemessene Ladungswert, der jeder der Photodioden 22 zugeordnet ist, deren Sättigungsladungswert überschreitet oder nicht (Schritt S23). Wenn die gemessenen Ladungswerte nicht den Sättigungswert überschreiten (NEIN im Schritt S23), stellt die Steuereinheit 10 einen etwas längeren Taktzeitraum (Taktperiode) in der Zeiteinstellvorrichtung 9 ein (Schritt S24), und dann wird die Messung im Schritt S22 wiederholt. Wenn irgendeiner der gemessenen Ladungswerte den Sättigungswert überschreitet (JA im Schritt S23), stellt die Steuereinheit 10 schließlich die vorherige Taktperiode (also jene vor der letzten Erhöhung) in der Zeiteinstellvorrichtung 9 als die optimale Taktperiode ein (Schritt S25). Daraufhin wird das Absorptionsspektrum A(n) so berechnet, wie dies voranstehend unter Bezugnahme auf 2 erläutert wurde.
Alternativ kann die optimale Taktperiode, wie in 6 gezeigt, dadurch bestimmt werden, daß das Spektrum der Lichtquelle gemessen wird, bevor mit der Messung der Probe begonnen wird. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung öffnet die Steuereinheit 10 den Verschluß 3, tastet das Photodiodenarray 7 ab, um die Ladungswerte zu messen, die den einzelnen Photodioden 22 zugeordnet sind, und speichert die gemessenen Werte in dem Speicher 11 als das Spektrum der Lichtquelle 1 über den gesamten Wellenlängenbereich (Schritt 31). Daraufhin bestimmt die Steuereinheit 10 die Spitzenwertintensität aus den gemessenen Signalintensitätswerten über den gesamten Wellenlängenbereich, die in dem Speicher 11 gespeichert sind (Schritt S32). Die Steuereinheit 10 berechnet dann eine optimale Taktperiode aus der voranstehend definierten Standardperiode und dem Verhältnis zwischen der Spitzenwertintensität, die früher erhalten wurde, beispielsweise als die Lichtquelle 1 neu war (oder als die Lichtquelle 1 zum letzten Mal ausgetauscht wurde) und der Spitzenwertintensität, die soeben im Schritt S32 erhalten wurde (Schritt S33). Die so berechnete, optimale Taktperiode wird dann in der Zeiteinstellvorrichtung 9 eingestellt. Daraufhin werden, wie voranstehend bezüglich der ersten Ausführungsform der Erfindung geschildert wurde, die Dunkelströme und das Hintergrundspektrum gemessen, werden Messungen der Probe durchgeführt, und wird ein Absorptionsspektrum berechnet.
Wenn sich bei einem Photometer gemäß der vorliegenden Erfindung die Wellenlängenintensitätscharakteristik seiner Lichtquelle im Verlauf der Zeit von der Kurve I₁ (gestrichelte Linie) zur Kurve I₂ (durchgezogene Linie) in 7 geändert hat, wird die von dem Photodiodenarray empfangene Lichtmenge ermittelt, und wird die Ladungssammelzeit automatisch so geändert (etwa von 40 Millisekunden auf 80 Millisekunden), daß die Wellenlängenintensitätscharakteristik so geändert werden kann, wie dies in 8 gezeigt ist. Daher kann eine optimale Ladungssammelzeit entsprechend der Menge des einfallenden Lichts ausgewählt werden, und dies ermöglicht es, die Auswirkungen von Rauschen zu minimalisieren, und Messungen mit hoher Empfindlichkeit durchzuführen.
Die voranstehend geschilderte Einstellung der Ladungssammelzeit kann entweder in Reaktion auf ein Signal durchgeführt werden, welches von dem Benutzer eingegeben wird, um das voranstehend geschilderte Programm zu starten, oder automatisch bei einer eingestellten Frequenz (oder Periode). Eine neue Ladungssammelzeit kann auch immer dann eingestellt werden, wenn eine Änderung der Lichtquelle oder des optischen Systems erfolgt.
Zwar wurde die vorliegende Erfindung voranstehend beim Einsatz bei einem Mehrzweck-Spektrophotometer beschrieben, jedoch läßt sich die Erfindung auch ebenso als Detektor für die Flüssigkeitschromatographie einsetzen, wobei eine Flußzelle als Probenzelle 4 verwendet wird, das Extraktionsmittel von einer Säule dazu veranlaßt wird, in die Flußzelle zu fließen, und das Spektrum des Lichts, das durch die Flußzelle hindurchgelangt, nacheinander durch das Photodiodenarray gemessen wird. Es kann auch ein Konkavspiegel statt der Sammellinse 2 dazu verwendet werden, das Licht von der Lichtquelle 1 zu fokussieren. Sämtliche derartigen Abänderungen und Variationen, die einem Fachmann auf diesem Gebiet auffallen werden, sollen vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt sein.

Claims

Mehrkanal-Spektrophotometer, welches aufweist: eine Lichtquelle; eine Probenzelle, auf welche Licht von der Lichtquelle gerichtet wird; ein Verschluss, der zwischen der Lichtquelle und der Probenzelle angeordnet ist; ein Array aus Photodioden, auf welches gestreutes Licht von dem Spektrometer gerichtet wird; eine Lichtstreuvorrichtung, die Licht aufnimmt, das durch die Probenzelle durchgeht, zum Streuen des aufgenommenen Lichts auf die Photodioden; eine Bereichsfestlegungsvorrichtung, welche einem Benutzer die Festlegung eines Wellenlängenbereichs ermöglicht, der gleich oder kleiner als der Gesamtbereich ist; eine Zeiteinstellvorrichtung zur Einstellung einer Ladungssammelzeit für die Photodioden, während derer Ladung auf den Photodioden angesammelt werden soll; und eine Steuereinheit, die veranlasst, dass die Zeiteinstellvorrichtung einen Standardzeitraum festsetzt, wenn ein gesamter Wellenlängenbereich durch die Bereichsfestlegungsvorrichtung festgelegt wird, wobei die Steuereinheit einen Messvorgang wiederholt, wenn weniger als der gesamte Bereich durch die Bereichsfestlegungsvorrichtung spezifiziert wird, wobei die Steuereinheit so ausgelegt ist, dass sie einen Messvorgang durchführen kann, der folgende Schritte umfasst: Öffnen des Verschlusses, wenn sich keine Probe in der Probenzelle befindet, Durchlassen des Lichtes von der Lichtquelle durch die Probenzelle und Aufnehmen des Lichtes durch die Photodioden und dabei Messen der Ladungen, die sich auf den Photodioden ansammeln, Einschätzen für die Photodioden, ob sich Ladung über den Sättigungswert angesammelt hat und Erhöhen der Ladungssammelzeit bis eine maximale Ladungssammelzeit bestimmt wird, bei der keine der Photodioden Ladungen ansammelt, die über den Sättigungswert hinausgeht.
Spektrophotometer nach Anspruch 1, worin die Steuereinheit dazu dient, eine Standardtaktzeit durch einen Intensitätsspitzenwert des Spektrums der Lichtquelle zu bestimmen, und um eine anwachsend längere Zeit als den Standardzeitraum als Ladungssammelzeit einzustellen, wenn weniger als der gesamte Bereich durch die Bereichsfestlegungsvorrichtung spezifiziert wird, bis die Photodioden gesättigt sind.
Spektrophotometer nach Anspruch 1, das weiterhin umfasst: Schutzverschlüsse, die zwischen der Lichtstreueinrichtung und dem Photodiodenarray angeordnet sind, zum Abschirmen des Photodiodenarrays gegenüber Anteilen des gestreuten Lichts mit Wellenlängen, die nicht durch die Bereichsfestlegungsvorrichtung festgelegt wurden.
Spektrophotometer nach Anspruch 1, worin die Steuereinheit auch dazu dient, den Intensitätsspitzenwert des Lichtes mit Wellenlängen innerhalb eines Bereiches zu messen, der durch die Bereichsfestlegungsvorrichtung festgelegt wird, und die Ladungssammelzeit entsprechend dem gemessenen Intensitätsspitzenwert zu bestimmen.
Spektrophotometer nach Anspruch 1, das weiterhin einen Speicher umfasst, wobei die Steuereinheit weiterhin dazu dient, den Verschluss zu schließen, um einen Dunkelzustand einzurichten, um Dunkelströme der Photodioden unter dem Dunkelzustand zu messen, und um die gemessenen Werte der Dunkelströme im Speicher abzuspeichern.
Spektrophotometer nach Anspruch 5, worin die Steuereinheit weiterhin dazu dient, den Verschluss zu öffnen, um einen Offenzustand zu bilden, um Ladungswerte der Photodioden zu messen, während die Probenzelle leer bleibt, um ein Hintergrundspektrum unter dem Offenzustand aus den gemessenen Werten der Dunkelströme und den gemessenen Ladungswerten zu erhalten, und um das Hintergrundspektrum im Speicher abzuspeichern.
Spektrophotometer nach Anspruch 6, worin die Steuereinheit weiterhin dazu dient, aufeinanderfolgend zu veranlassen, dass Licht von der Lichtquelle auf eine Probe innerhalb der Probenzelle projiziert wird, dass die Photodioden abgetastet werden, um die Entladungen durch einzelne Photodioden zu messen, und dass das übertragene Lichtspektrum berechnet wird.