JPH09145478A - マルチチャンネル型分光光度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光源の劣化や光源、光学系の変更等があって
も常にノイズの影響をできるだけ小さくして、高感度で
測定できるとともに、ランプの使用時間を飛躍的に長く
できるようにする。 【解決手段】 測定者が最適な蓄積時間の設定プログラ
ムをスタートさせると、信号処理・制御回路９は、試料
セル４に試料を入れない状態で、シャッター３を開にし
て明状態とし、フォトダイオードアレイ７を走査して、
各素子の受光量を測定する。次に、信号処理・制御回路
９は各素子の受光量から最適な電化蓄積時間を判定し、
その最適電化蓄積時間に対応したクロック周期を蓄積時
間設定手段８に設定する。この後、信号処理・制御回路
９は暗電流測定、バックグラウンド測定を行った後、試
料の測定を行って試料の吸光度スペクトルを求める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、汎用分光光度計と
して、あるいは液体クロマトグラフ検出器として使用さ
れる分光光度計、特に検出器としてフォトダイオードア
レイを備えたマルチチャンネル型分光光度計に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のフォトダイオードアレイを備えた
マルチチャンネル型分光光度計の基本構成を図４に示
す。図４において、１は光源、２は光源１からの光を集
光して試料セルへ導く集光レンズ、３はシャッター、４
は試料セル、５は分光器の入り口スリット、６は分光器
の分散素子である凹面グレーティング、７は分光器の出
口位置に設けられたマルチチャンネル検出器としてのフ
ォトダイオードアレイ、９は信号処理・制御回路、１０
はメモリである。凹面グレーティング６は試料セルの透
過光を分光するとともに、フォトダイオードアレイ７の
受光面上にスリット５の像を結像させる。

【０００３】フォトダイオードアレイ７は、例えば５０
０個の受光素子を備え、フォトダイオードアレイ７の受
光面上で試料セル４の透過光のスペクトルの２００ｎｍ
の光が一番目の受光素子に、７００ｎｍの光が５００番
目の受光素子に入射して、２００〜７００ｎｍの光を検
出するように設置されている。

【０００４】シャッター３はフォトダイオードアレイ７
の暗電流補正を行うためのものであり、暗電流補正を行
う場合にはシャッター３を閉じて暗状態を作り、駆動回
路によってフォトダイオードアレイ７を走査し、各受光
素子の暗電流値を測定する。

【０００５】このマルチチャンネル型分光光度計の使用
方法を説明すると、まず、シャッター３を閉じて暗状態
を作り、各受光素子の暗電流値を測定してメモリ１０に
記憶する。次に、吸収スペクトルのバックグラウンドを
測定するためにシャッター３を開にして明状態とし、フ
ォトダイオードアレイ７を走査して各受光素子の信号を
測定し、この測定値から各受光素子の暗電流値を引くこ
とによりバックグラウンドスペクトルを求め、メモリ１
０に記憶する。

【０００６】次に、試料セル４にサンプルを注入し、同
じくシャッター３を開にして明状態とした上で、光源１
からの光を集光レンズ２により集光して試料セル４に導
き、試料セル４の透過光がスリット５を経て凹面グレー
ティング６により分光された後、フォトダイオードアレ
イ７の受光面上にスリット５の像が結像される。そし
て、この状態でフォトダイオードアレイ７を走査して各
受光素子の信号を信号処理・制御回路９に入力し、暗電
流補正とバックグラウンド補正を行うことにより試料の
吸収スペクトルが求められる。

【０００７】従来のマルチチャンネル型分光光度計は以
上のように構成されているが、このとき使用しているフ
ォトダイオードアレイの具体的構成を図５により詳しく
説明する。

【０００８】図５において、２１はシフトレジスタ、２
２はフォトダイオード、２３はスイッチ、２４はコンデ
ンサである。各コンデンサ２４に電荷を蓄積した状態
で、各フォトダイオード２２に光を当てると、光電効果
によって各コンデンサ２４に蓄積された電荷が放電され
ていく。そして、図５のクロックパルスの一周期毎にシ
フトレジスタ２１が順次スイッチ２３をオンにし、この
とき各コンデンサ２４に充電された電荷量を測定するこ
とにより、各コンデンサ２４から放電された電荷量を求
めることができ、この測定を繰り返すことによって各電
荷量から各フォトダイオードに入射した光量を知ること
ができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、分光光度計
に使用されている重水素ランプ等の光源ランプは、時間
を経るとともに、図６に示すように光量が減っていくた
め、分光光度計の感度が落ちてくる。このため、現状で
はある保証時間を設けてこの保証時間を超えた場合に
は、ランプを交換している。例えば、重水素ランプの場
合、保証時間は2000時間であり、一日８時間使用すると
仮定すると、一年以内に交換することが必要となってい
る。

【００１０】一方、例えばスリットを細くするなど、光
学系を変更した場合も、光量が落ちて分光光度計の感度
が低下する。また、タングステンランプと重水素ランプ
を使用している分光光度計の場合、図７の実線に示すよ
うな波長−強度特性を有しているが、光源ランプの構成
を変更、例えばタングステンランプのみで測定を行うよ
うに変更すると、図７の一点鎖線に示すような波長−強
度特性となり、光量が減少するので、分光光度計の感度
が低下する。

【００１１】しかしながら、従来のマルチチャンネル型
分光光度計は上記のように構成されており、フォトダイ
オードアレイの一連の測定手順は図５のスタートパルス
とクロックパルスにより制御されるが、この二つのクロ
ックの周期は従来、固定の値が設定されている。即ち、
電荷蓄積型の光電変換素子は飽和電荷量が有限であるの
に対し、光源のスペクトルは図７に示すように波長によ
って強度が異なるので、最も光量の多い波長で飽和が起
こらないようにするためには電荷蓄積時間をあまり大き
くできず、図７のＡ点の強度により電荷蓄積時間を設定
している。一方、フォトダイオードのノイズの主因は回
路ノイズおよびリセットノイズであり、この値は信号の
大きさにかかわらず一定である。したがって、電荷蓄積
時間を固定の値に設定した場合、光源ランプが劣化した
り、光学系の変更、光源ランプの構成の変更を行って光
量が減少すると、固定の電荷蓄積時間で得られる信号が
小さくなるためノイズに埋もれてしまうという問題点が
あった。

【００１２】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであって、光源の劣化や光源、光学系の変更等が
あっても常にノイズの影響をできるだけ小さくして、高
感度で測定することができるとともに、ランプの使用時
間を飛躍的に長くすることができるマルチチャンネル型
分光光度計を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のマルチチャンネル型分光光度計は、光源
と、光源からの光が導かれる試料セルと、試料セルの透
過光が導かれる分光器と、分光器により分光された光が
入射するフォトダイオードアレイとを備えたものにおい
て、フォトダイオードアレイに入射する光量を判定する
光量判定手段と、この光量判定手段の判定結果によって
フォトダイオードの電荷蓄積時間を自動的に設定する蓄
積時間設定手段とを備えることを特徴とする。

【００１４】本発明の分光光度計は上記のように構成さ
れており、例えば、光源の経時変化によって光源の波長
−強度特性が図８のＡからＢに変化した場合、光量判定
手段によってフォトダイオードアレイに入射する光量を
判定し、蓄積時間設定手段がその光量に応じて蓄積時間
を自動的に設定、例えば蓄積時間を40msから80msに変更
し、図９のように波長−強度特性が変化するので、光量
に最も適した蓄積時間を選択することができ、ノイズの
影響を最小限にくいとめて、高感度な測定を行うことが
できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のマルチチャンネル
型分光光度計の一実施例について図１を用いて説明す
る。図１において、１は光源、２は光源からの光を集光
して試料セルへ導く集光レンズ、３はシャッター、４は
試料セル、５は分光器の入り口スリット、６は分光器の
分散素子である凹面グレーティング、７は分光器の出口
位置に設けられたフォトダイオードアレイ、８は蓄積時
間設定手段、９は信号処理・制御回路、１０はメモリで
ある。

【００１６】図１の分光光度計の動作を図２のフローチ
ャート及び図５のフォトダイオードアレイの具体的構成
を示す図を用いて説明する。まず、測定者が最適な蓄積
時間の設定プログラムをスタートさせると、信号処理・
制御回路９は標準の蓄積時間に対応する標準周期をクロ
ック周期として蓄積時間設定手段８に設定した後、測定
を行う。即ち、試料セル４に試料を入れない状態で、シ
ャッター３を開にして明状態とし、シフトレジスタ２１
により順次スイッチ２３をオンにして各フォトダイオー
ド２２に並列接続されたコンデンサ２４に充電された電
荷量を繰り返し測定することにより、各コンデンサ２４
から放電された電荷量を求め、波長−強度特性（スペク
トル）を得る。次に、信号処理・制御回路９は各フォト
ダイオードの電荷量が飽和電荷量を越えたか否かを判断
する。測定電荷量が飽和電荷量を越えていない場合に
は、信号処理・制御回路９がさらにもう少し長い周期を
クロック周期として蓄積時間設定手段８に再設定する。
そして、測定電荷量が飽和電荷量を越えると、信号処理
・制御回路９はその直前のクロック周期を最適なクロッ
ク周期として蓄積時間設定手段８に最終的に設定する。

【００１７】そして、クロック周期の設定が完了する
と、まず、信号処理・制御回路９がシャッター３を閉じ
て暗状態を作り、各フォトダイオードの暗電流値を測定
してメモリ１０に記憶する。次に、信号処理・制御回路
９は吸収スペクトルのバックグラウンドを測定するため
にシャッター３を開にして明状態とし、フォトダイオー
ドアレイ７を走査して各フォトダイオードの電荷量を測
定し、この測定値から各フォトダイオードの暗電流値を
引くことによりバックグラウンドスペクトルＲ（ｎ）を
求め、メモリ１０に記憶する。

【００１８】次に、試料セル４にサンプルを注入し、同
じくシャッター３を開にして明状態とした上で、光源１
からの光を集光レンズ２により集光して試料セル４に導
き、サンプルの透過光をスリット５を経て凹面グレーテ
ィング６により分光した後、フォトダイオードアレイ７
の受光面上にスリット５の像を結像させる。そして、こ
の状態で信号処理・制御回路９はフォトダイオードアレ
イ７を走査して、各フォトダイオードの電荷量を測定
し、暗電流補正を行って、サンプルの透過光信号Ｓ
（ｎ）を演算し、メモリ１１に記憶する。

【００１９】そして、この信号系列Ｓ（ｎ）と、予め測
定しておいた試料のないときの信号系列Ｒ（ｎ）を用い
て試料の吸光度スペクトルＡ（ｎ）を Ａ（ｎ）＝−ｌｏｇ₁₀（Ｓ（ｎ）／Ｒ（ｎ）） によって制御及び信号処理回路９で演算し、吸光度スペ
クトルＡ（ｎ）を求める。

【００２０】上記実施例では、電荷蓄積時間としてのク
ロック周期を徐々に長くすることにより、最適なクロッ
ク周期を設定するようにしたが、測定前に光源スペクト
ルを測定し、そのときのピーク強度によってクロック周
期を設定することもできる。このように、測定前のスペ
クトルのピーク強度によってクロック周期を設定する場
合の実施例を図１及び図３のフローチャートを用いて説
明する。

【００２１】まず、測定前の光量を測定するために、信
号処理・制御回路９はシャッター３を開にして明状態と
し、フォトダイオードアレイ７を走査して各フォトダイ
オードの電荷量を測定し、この測定値を光源スペクトル
としてメモリ１０に記憶しておく。

【００２２】次に、信号処理・制御回路９はこの光源ス
ペクトルのメモリ１０に記憶された全測定波長範囲での
ピーク強度を求める。そして、信号処理・制御回路９が
使用開始時のピーク強度値と今回のピーク強度値の比と
標準クロック周期から最適なクロック周期を演算し、蓄
積時間設定手段９に設定する。

【００２３】そして、クロック周期の設定が完了する
と、上記第一の実施例と同様に、信号処理・制御回路９
は暗電流測定、バックグラウンド測定を行った後、試料
の測定を行い、測定信号に対して暗電流補正とバックグ
ラウンド補正を行って試料の吸光度スペクトルを求め
る。

【００２４】なお、上記実施例では、測定者の指示によ
り蓄積時間の設定を行うようにしたが、一定時間経過毎
に自動的に蓄積時間の設定を行ったり、また、光学系の
変更や光源の構成変更を行ったときに、自動的に蓄積時
間の設定を行うことも可能である。

【００２５】また、上記実施例では、汎用の分光光度計
に本発明を適用した場合について説明したが、液体クロ
マトグラフの検出器として使用することもできる。即
ち、試料セルとしてフローセルを使用し、カラムからの
流出液をフローセルに流し、そのフローセルを透過した
光のスペクトルをフォトダイオードアレイで時々刻々測
定する場合にも、本発明を適用することができる。

【００２６】さらに、上記実施例では光源からの光を集
光する手段として集光レンズを使用したが、凹面ミラー
を用いて光源からの光を集光することもできる。

【００２７】以上、本発明の実施例を説明したが、本発
明は上記実施例に限定されるものではなく特許請求の範
囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行
うことが可能である。本発明の変更実施態様を下記に例
示する。

【００２８】（１）光源と、光源からの光が導かれる試
料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光
器により分光された光が入射するフォトダイオードアレ
イとを備えたマルチチャンネル型分光光度計において、
フォトダイオードアレイに入射する光量を判定する光量
判定手段と、この光量判定手段の判定結果によってフォ
トダイオードの電荷蓄積時間を自動的に設定する蓄積時
間設定手段とを備え、上記蓄積時間設定手段は電荷蓄積
時間を徐々に長くすることにより、最適な電荷蓄積時間
を設定することを特徴とするマルチチャンネル型分光光
度計。

【００２９】（２）光源と、光源からの光が導かれる試
料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光
器により分光された光が入射するフォトダイオードアレ
イとを備えたマルチチャンネル型分光光度計において、
フォトダイオードアレイに入射する光量を判定する光量
判定手段と、この光量判定手段の判定結果によってフォ
トダイオードの電荷蓄積時間を自動的に設定する蓄積時
間設定手段とを備え、上記蓄積時間設定手段は試料のな
い状態での測定波長範囲内のピーク強度によって蓄積時
間を決定することを特徴とするマルチチャンネル型分光
光度計。

【００３０】

【発明の効果】本発明のマルチチャンネル型分光光度計
は上記のように構成されており、光源の経時変化等によ
って光源の波長−強度特性が変化した場合、光量判定手
段によってフォトダイオードアレイに入射する光量を判
定し、蓄積時間設定手段がその光量に応じて蓄積時間を
自動的に設定するので、光源ランプが劣化したり、光学
系の変更、光源ランプの構成の変更を行って光量が減少
した場合にも、常にノイズの影響をできるだけ小さくし
て、高感度で測定することができる。

【００３１】また、分光光度計に使用されている重水素
ランプ等の光源ランプは、時間を経るとともに、光量が
減っていくため、保証時間を超えた場合には、ランプを
交換していたが、本発明のマルチチャンネル型分光光度
計では、光源光量の経時変化があっても、それに応じて
電荷蓄積時間を変更することにより、感度低下を補償す
ることができるので、ランプの使用時間を飛躍的に長く
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のマルチチャンネル型分光光度計の一実
施例を示す図である。

【図２】クロック周期設定のフローチャートを示す図で
ある。

【図３】クロック周期設定の他の実施例のフローチャー
トを示す図である。

【図４】従来のマルチチャンネル型分光光度計を示す図
である。

【図５】フォトダイオードアレイの具体的構成を示す図
である。

【図６】重水素ランプの光量経時変化を示す図である。

【図７】光源の波長−強度特性を示す図である。

【図８】重水素ランプの波長−強度特性の経時変化を示
す図である。

【図９】蓄積時間を変えた時の波長−強度特性の変化を
示す図である。

【符号の説明】

１ 光源 ２ 集光レンズ ３ シャッター ４ 試料セル ５ スリット ６ 凹面グレーティング ７ フォトダイオードアレイ ８ 蓄積時間設定手段 ９ 信号処理・制御回路 10 メモリ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光源と、光源からの光が導かれる試料セ
   ルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光器に
   より分光された光が入射するフォトダイオードアレイと
   を備えたマルチチャンネル型分光光度計において、フォ
   トダイオードアレイに入射する光量を判定する光量判定
   手段と、この光量判定手段の判定結果によってフォトダ
   イオードの電荷蓄積時間を自動的に設定する蓄積時間設
   定手段とを備えることを特徴とするマルチチャンネル型
   分光光度計。