JPH0815013A - 分光光度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 全波長範囲にわたって低ノイズで吸収スペク
トルを測定することができるようにする。 【構成】 光源１からの光を集光レンズ２により集光し
て試料セル４に導き、サンプルの透過光をスリット５を
経て凹面グレーティング６により分光した後、フォトダ
イオードアレイ７の面上にスリット５の像を結像させ
る。一方、読み出しスイッチ…、Ｓn-1 、Ｓn 、Ｓn+1
、…はフォトダイオードアレイを構成する各受光素子
…、Ｄn-1 、Ｄn 、Ｄn+1 、…の電荷蓄積時間がバック
グラウンド強度に応じて変化するように開閉制御される
ので、各受光素子の蓄積電荷はバックグラウンド強度の
影響を受けず、ほぼ一定となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、汎用分光光度計とし
て、あるいは液体クロマトグラフ検出器として使用され
る分光光度計、特に検出器としてフォトダイオードアレ
イを備えた分光光度計に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のフォトダイオードアレイを備えた
分光光度計を図４に示す。図４において、１は光源とし
てのＤ２ランプ、２は光源１からの光を集光して試料セ
ルへ導く集光レンズ、３はシャッター、４は試料セル、
５は分光器の入り口スリット、６は分光器の分散素子で
ある凹面グレーティング、７は分光器の出口位置に設け
られたマルチチャンネル検出器としてのフォトダイオー
ドアレイ、２０は信号処理回路、２１はメモリである。
凹面グレーティング６は試料セルの透過光を分光すると
ともに、フォトダイオードアレイ７の面上にスリット５
の像を結像させる。

【０００３】フォトダイオードアレイ７は、例えば５０
０個の受光素子を備え、フォトダイオードアレイ７の面
上で試料セル４の透過光のスペクトルの２００ｎｍの光
が一番目の受光素子に、７００ｎｍの光が５００番目の
受光素子に入射して、２００〜７００ｎｍの光を検出す
るように設置されている。

【０００４】シャッター３はフォトダイオードアレイ７
の暗電流補正を行うためのものであり、暗電流補正を行
う場合にはシャッター３を閉じて暗状態を作り、駆動回
路によってフォトダイオードアレイ７を走査し、各受光
素子の暗電流値を測定する。

【０００５】この分光光度計の使用方法を説明すると、
まず、シャッター３を閉じて暗状態を作り、各受光素子
の暗電流値を測定してメモリ２１に記憶する。次に、吸
収スペクトルのバックグラウンドを測定するためにシャ
ッター３を開にして明状態とし、フォトダイオードアレ
イ７を走査して各受光素子の信号を測定し、この測定値
から各受光素子の暗電流値を引くことによりバックグラ
ウンドスペクトルを求め、メモリ２１に記憶する。

【０００６】次に、試料セルにサンプルを注入し、同じ
くシャッター３を開にして明状態とした上で、光源１か
らの光を集光レンズ２により集光して試料セル４に導
き、試料セル４の透過光がスリット５を経て凹面グレー
ティング６により分光された後、フォトダイオードアレ
イ７の面上にスリット５の像が結像される。そして、こ
の状態でフォトダイオードアレイ７を走査して各受光素
子の信号を信号処理回路２０に入力し、暗電流補正とバ
ックグラウンド補正を行って試料の吸収スペクトルを求
める。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の分光光度計は上
記のように構成されているが、フォトダイオードの各受
光素子が受光する時間は同一であるので、全波長の電荷
蓄積時間は同一である。しかしながら、電荷蓄積型の光
電変換素子は飽和電荷量が有限であるのに対し、光源の
スペクトルは図５に示すように波長によって強度が異な
るので、最も光量の多い波長で飽和が起こらないように
するためには電荷蓄積時間をあまり大きくできない。一
方、この光電変換素子のノイズの主因は回路ノイズ及び
リセットノイズであり、この値は信号の大きさにかかわ
らず一定である。したがって、全波長で同一の電荷蓄積
時間とした場合、光量の少ない波長の信号は小さいため
ノイズに埋もれてしまうという問題点があった。

【０００８】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであって、全波長範囲にわたって低ノイズで吸収
スペクトルを測定することができる分光光度計を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の分光光度計は、光源と、光源からの光が導
かれる試料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器
と、分光器により分光された光が入射するフォトダイオ
ードアレイとを備えたものにおいて、フォトダイオード
アレイを構成する各受光素子の読み出しスイッチの開閉
周期を独立に制御する制御回路を設け、各受光素子の電
荷蓄積時間が異なるようにしたことを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明の分光光度計は上記のように構成されて
おり、フォトダイオードアレイを構成する各受光素子の
電荷蓄積時間を異なるように設定することができるの
で、光源のスペクトル強度に応じて適切な電荷蓄積時間
を設定することができ、吸光度スペクトルのほぼ全波長
に渡って検出信号の大きさをほぼ等しいものとすること
ができるので、回路ノイズやリセットノイズの影響を受
けることなく高精度に吸光度スペクトルを測定すること
ができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の分光光度計の一実施例につい
て図１を用いて説明する。図１において、１は光源とし
てのＤ２ランプ、２は光源からの光を集光して試料セル
へ導く集光レンズ、３はシャッター、４は試料セル、５
は分光器の入り口スリット、６は分光器の分散素子であ
る凹面グレーティング、７は分光器の出口位置に設けら
れたフォトダイオードアレイ、…、Ｄn-1 、Ｄn 、Ｄn+
1 、…はフォトダイオードアレイの各受光素子、…、Ｓ
n-1 、Ｓn 、Ｓn+1 、…は読み出しスイッチ、８は積分
器、Ｓｒは積分器８のリセットスイッチ、９はＡ／Ｄ変
換器、１０は制御及び信号処理回路、１１はメモリであ
る。

【００１２】フォトダイオードアレイ７は、フォトダイ
オードとコンデンサが並列に接続されたものであり、こ
こでは３素子のみ図示したが、通常は同一のシリコン基
板上に数百の素子を集積したものを用いる。この素子は
読み出しスイッチ…、Ｓn-1、Ｓn 、Ｓn+1 、…がオフ
の期間、フォトダイオードに入射した光が電荷に変換さ
れて、フォトダイオードに並列に接続されたコンデンサ
に蓄積され、読み出しスイッチ…、Ｓn-1 、Ｓn 、Ｓn+
1 、…がオンすると、その電荷が積分回路８で積分され
て電圧に変換される。この電圧はアナログ／ディジタル
変換器９でディジタル信号に変換され、制御及び信号処
理回路１０に取り込まれる。

【００１３】図１の分光光度計の動作を図２、図３を用
いて説明する。まず、この分光光度計の初期設定を行う
ために、シャッター３を閉じて暗状態を作り、各受光素
子に暗電流を蓄積した後、制御及び信号処理回路１０の
駆動回路によって読み出しスイッチ…、Ｓn-1 、Ｓn 、
Ｓn+1 、…を順次オンにし、積分器８、Ａ／Ｄ変換器９
を介して各受光素子の暗電流値を制御及び信号処理回路
１０に取り込みメモリ１１に記憶する。次に、吸収スペ
クトルのバックグラウンドを測定するために、シャッタ
ー３を開にして明状態とし、各受光素子に電荷を蓄積し
た後、読み出しスイッチ…、Ｓn-1 、Ｓn 、Ｓn+1 、…
を順次オンにし、積分器８、Ａ／Ｄ変換器９を介して各
受光素子の電荷を制御及び信号処理回路１０に取り込
む。そして、この値から各受光素子の暗電流値を引くこ
とにより図２に示すようなバックグラウンドスペクトル
を求め、メモリ１１に記憶する。そして、このバックグ
ラウンドスペクトルの強度に応じて、例えば、強度範囲
を三区分の領域ａ、ｂ、ｃに分割し、各強度範囲に含ま
れる波長毎にフォトダイオードアレイ７の各受光素子
…、Ｄn-1 、Ｄn 、Ｄn+1 、…に対応するスイッチ…、
Ｓn-1 、Ｓn 、Ｓn+1 、…の開閉周期を制御及び信号処
理回路１０に設定する。即ち、図２に示すように受光素
子Ｄk に入射する光量は比較的多く、受光素子Ｄlに入
射する光量が次に多く、受光素子Ｄm に入射する光量は
少ないため、Ｄk の蓄積時間が短く、受光素子Ｄl の蓄
積時間が次に短く、Ｄm の蓄積時間が長くなるように、
各受光素子に対応する波長のバックグラウンドスペクト
ルの強度の領域に応じてスイッチ…、Ｓn-1 、Ｓn 、Ｓ
n+1 、…の開閉周期を設定する。以上の操作により、分
光光度計の初期設定が終了する。

【００１４】次に、試料の吸収スペクトルを測定する場
合の動作について説明する。ここでは、素子Ｄn-1 に対
応する波長のバックグラウンドスペクトル強度が大き
く、図２の（ａ）の領域にあり、素子Ｄn+1 に対応する
波長のバックグラウンドスペクトル強度が次に大きく、
図２の（ｂ）の領域にあり、素子Ｄn に対応する波長の
バックグラウンドスペクトル強度が小さく、図２の
（ｃ）の領域にある場合を仮定して、図３により説明す
る。

【００１５】まず、試料セルにサンプルを注入しない状
態で、シャッター３を開にして明状態とした上で、光源
１からの光を集光レンズ２により集光して試料セル４に
導き、試料セル４の透過光がスリット５を経て凹面グレ
ーティング６により分光された後、フォトダイオードア
レイ７の面上にスリット５の像が結像される。そして、
この状態で制御及び信号処理回路１０は時点ｔ1 におい
て、積分器８のリセットスイッチＳr をオンとし、積分
器８のコンデンサに蓄えられていた電荷が放電される。
次に、時点ｔ2 において、読み出しスイッチＳn+1 がオ
ンとなり、素子Ｄn+1 の蓄積電荷が積分器８で積分され
て電圧に変換され、時点ｔ3 において、Ａ／Ｄ変換器に
よる積分器８の積分電圧のディジタル変換が行われ、デ
ィジタル変換値が制御及び信号処理回路１０に取り込ま
れ、メモリ１１に記憶される。同様にして、時点ｔ4 に
おいて、積分器８のリセットスイッチＳr をオンとし、
積分器８のコンデンサに蓄えられていた電荷が放電さ
れ、時点ｔ5 において、読み出しスイッチＳn-1 がオン
となり、素子Ｄn-1 の蓄積電荷が積分器８で積分されて
電圧に変換され、時点ｔ6 において、Ａ／Ｄ変換器によ
る積分器８の積分電圧のディジタル変換が行われ、ディ
ジタル変換値が制御及び信号処理回路１０に取り込ま
れ、メモリ１１に記憶される。

【００１６】このような各受光素子の電荷測定が素子
…、Ｄn-1 、Ｄn 、Ｄn+1 、…の各々について図３に示
すように順次実行され、サンプルがない場合のバックグ
ラウンドスペクトルＲ（ｎ）が測定される。

【００１７】なお、上記実施例では詳細な説明を省略す
るが、素子…、Ｄn-1 、Ｄn 、Ｄn+1 、…の各々につい
て、図２に示された領域に応じた３種類の読み出し周期
を保ちながらそれぞれわずかづつ位相をずらして各素子
の出力が測定される。

【００１８】次に、試料セルにサンプルを注入し、同じ
くシャッター３を開にして明状態とした上で、光源１か
らの光を集光レンズ２により集光して試料セル４に導
き、サンプルの透過光をスリット５を経て凹面グレーテ
ィング６により分光した後、フォトダイオードアレイ７
の面上にスリット５の像を結像させる。そして、この状
態で上記したと同様の動作により、サンプルの透過光信
号Ｓ（ｎ）を制御及び信号処理回路１０により測定し、
メモリ１１に記憶する。

【００１９】そして、この信号系列Ｓ（ｎ）と、予め測
定しておいた試料のないときの信号系列Ｒ（ｎ）を用い
て試料の吸光度スペクトルＡ（ｎ）を Ａ（ｎ）＝−ｌｏｇ₁₀（Ｓ（ｎ）／Ｒ（ｎ）） より制御及び信号処理回路１０で演算し、吸光度スペク
トルＡ（ｎ）を求める。

【００２０】なお、上記実施例ではバックグラウンドス
ペクトルの強度範囲を三区分の領域ａ、ｂ、ｃに分割
し、各強度範囲に含まれる波長毎にフォトダイオードア
レイ７の各受光素子…、Ｄn-1 、Ｄn 、Ｄn+1 、…の読
み出し周期を設定したが、三区分に限らず、四区分、五
区分等任意の数の区分に分けてもよい。また、上記実施
例では試料のない場合のバックグラウンドスペクトル強
度に応じて蓄積電荷の読み出し周期を設定したが、標準
試料を測定した場合のスペクトル強度に応じて各受光素
子の蓄積電荷の読み出し周期を設定してもよい。

【００２１】また、上記実施例では、汎用の分光光度計
に本発明を適用した場合について説明したが、液体クロ
マトグラフの検出器として使用することもできる。即
ち、試料セルとしてフローセルを使用し、カラムからの
流出液をフローセルに流し、そのフローセルを透過した
光のスペクトルをフォトダイオードアレイで時事刻々測
定する場合にも、本発明を適用することができる。

【００２２】さらに、上記実施例では光源からの光を集
光する手段として集光レンズを使用したが、凹面ミラー
を用いて光源からの光を集光することもできる。

【００２３】以上、本発明の実施例を説明したが、本発
明は上記実施例に限定されるものではなく特許請求の範
囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行
うことが可能である。本発明の変更実施態様を下記に例
示する。

【００２４】（１）光源と、光源からの光が導かれる試
料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光
器により分光された光が入射するフォトダイオードアレ
イとを備えた分光光度計において、フォトダイオードア
レイを構成する各受光素子の読み出しスイッチの開閉周
期を独立に制御する制御回路を設け、試料がない場合の
バックグラウンドスペクトル強度に応じて各受光素子の
蓄積電荷読み出し周期を変えるようにしたことを特徴と
する分光光度計。

【００２５】（２）光源と、光源からの光が導かれる試
料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光
器により分光された光が入射するフォトダイオードアレ
イとを備えた分光光度計において、フォトダイオードア
レイを構成する各受光素子の読み出しスイッチの開閉周
期を独立に制御する制御回路を設け、標準試料の光吸収
の大きさに応じて各受光素子の蓄積電荷読み出し周期を
変えるようにしたことを特徴とする分光光度計。 （３）光源と、光源からの光が導かれるとともに、液体
クロマトグラフのカラムからの流出液が流入するフロー
セルと、フローセルの透過光が導かれる分光器と、分光
器により分光された光が入射するフォトダイオードアレ
イとを備えた分光光度計において、フォトダイオードア
レイを構成する各受光素子の読み出しスイッチの開閉周
期を独立に制御する制御回路を設け、各受光素子の電荷
蓄積時間が異なるようにしたことを特徴とする分光光度
計。

【００２６】

【発明の効果】本発明の分光光度計は上記のように構成
されており、光源のスペクトル強度が波長によって異な
っていても、それに応じてフォトダイオードアレイを構
成する各受光素子の蓄積電荷読み出し周期を変えること
ができるので、光量の少ない波長の電荷蓄積時間を長く
することで、ノイズに対して信号の割合を大きくでき、
全波長にわたって低ノイズで試料の吸収スペクトルを測
定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分光光度計の一実施例を示す図であ
る。

【図２】光源のスペクトルを示す図である。

【図３】本発明の分光光度計の動作を説明するための図
である。

【図４】従来の分光光度計を示す図である。

【図５】光源のスペクトルを示す図である。

【符号の説明】

１ 光源 ２ 集光レンズ ３ シャッター ４ 試料セル ５ スリット ６ 凹面グレーティング ７ フォトダイオードアレイ ８ 積分器 ９ Ａ／Ｄ変換器 10 制御および信号処理
回路 11 メモリ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光源と、光源からの光が導かれる試料セ
   ルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光器に
   より分光された光が入射するフォトダイオードアレイと
   を備えた分光光度計において、フォトダイオードアレイ
   を構成する各受光素子の読み出しスイッチの開閉周期を
   独立に制御する制御回路を設け、各受光素子の電荷蓄積
   時間が異なるようにしたことを特徴とする分光光度計。