JP2005321245A - 分光光度計 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し連続測定中にＰＤＡ検出器の電荷蓄積時間等の基本測定条件の変更を行う場合には、一旦測定を中止してデータ処理に必要な基準データ（暗電流データ等）を取得するための測定や処理が必要であるため測定時間間隔が大きく空いてしまう。
【解決手段】繰り返し連続測定前にその測定中に使用される又は使用される可能性のある基本測定条件が入力設定されると、制御部４はその基本測定条件を１つずつ設定して暗電流測定、バックグラウンド測定、横軸変換処理などを実行して基準データを取得し、基準データ保存部３１に保存しておく。試料の繰り返し測定時、データ処理部３では使用される基本測定条件に応じて対応する基準データを読み出し、そのデータに基づく処理を実行する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、紫外可視分光光度計、赤外分光光度計、蛍光分光光度計などの各種の分光光度計に関し、さらに詳しくは、同一試料に対する吸光度や透過率等の時間的な変化を観察したり複数の試料に対する測定を順次行ったりするような繰り返し連続測定を自動的に実行する分光光度計に関する。

紫外可視分光光度計などを用いれば、試料溶液による吸光度スペクトルや透過率スペクトルを測定し、そのスペクトルから試料溶液に含まれる成分を特定したり、その成分の含有量を推定したりすることができる。こうした分光光度計においては、試料中の成分の化学反応等による時間的な変化をみるために、比較的長時間に亘って所定時間間隔毎に繰り返し連続測定を行うことがよくある。従来の一般的な分光光度計では、こうした繰り返し連続測定にあたって、測定者が測定前に測定時間間隔と測定終了時間（又は測定繰り返し回数）を入力設定しておくと、その測定終了時間まで測定時間間隔毎に繰り返し連続測定が自動的に実行されるようになっている（例えば特許文献１など参照）。

こうした紫外可視分光光度計の１つとして、フォトダイオードアレイ分光光度計（以下ＰＤＡ分光光度計という）がある。ＰＤＡ分光光度計では、分光器で波長分散された光の強度を多数（例えば５１２個）の受光素子を直線上に配列したＰＤＡ検出器でほぼ同時に検出して電気信号に変換する。したがって、波長走査を行うために一々分光器を回転駆動する必要がなく、所定波長範囲のスペクトルを短時間で取得することができるという特徴を有している。そのため、特に、短時間の間に急激な変化が生じる可能性のあるような測定対象のスペクトルや吸光度などの変化を測定するのに適している。ＰＤＡ分光光度計における、従来の一般的な繰り返し連続測定の手順は次の通りである。

まず測定開始前に測定者は、基本的な測定条件（以下、基本測定条件という）を決めて操作部から入力する。基本測定条件としては、時間軸条件としてＰＤＡ検出器の電荷蓄積時間、データ出力時間間隔、データ積算回数などがあり、横軸条件としては横軸範囲（例えば上限波長及び下限波長）、横軸単位（波長又は波数）、横軸間隔などがある。上記のような基本測定条件が設定されると、実際の測定対象に対する測定を実行するに先立って、その測定に必要な基準データの測定を実行する。すなわち、ＰＤＡ検出器へ入射する光を遮蔽した状態でＰＤＡ検出器の暗電流データを取得し、さらに試料による吸収が全くない標準状態（試料室内部に空気又は純溶媒などの基準試料が満たされた状態）でベースラインデータ（透過率１００％又は吸光度０Ａｂｓデータ）を取得し、これらデータを記憶しておく。

上記のような基本測定条件のいくつか、例えば電荷蓄積時間などは基準データの測定結果に影響を与えるから、基準データの取得の際の基本測定条件は、上記のように予め測定者により入力された基本測定条件に則ったものに設定される。それによって、正確な基準データを得ることができる。その後に、測定者の指示や外部機器などからの制御信号を受けて、測定対象に対する連続測定を開始する。連続測定中には、上記のように予め測定者により設定された基本測定条件に則って１回毎の測定が実行される。

なお、本願発明者は、こうした繰り返し連続測定において測定時間間隔を変更することが可能な分光光度計を特願２００３−１０５４８７、特願２００４−４３９６１により提案している。こうした分光光度計によれば、例えば測定対象物の変化が急激であるときに測定時間間隔で狭めてその急激な変化の態様を正確に捉えることができ、一方、変化が緩慢であるときには測定時間間隔を広くすることによってデータの採取量を抑制しデータメモリの必要容量を減らすことができる。

従来のＰＤＡ分光光度計における繰り返し連続測定は上記のような手順で行われるため、連続測定中の各測定の基本測定条件は測定前に入力されたものに固定されている。しかしながら、測定目的や測定対象によっては、こうした連続測定中に基本測定条件を変更したいような場合、換言すれば、より適切な結果を得るために基本測定条件を変更することが必要な場合がある。

一例を挙げると、ＰＤＡ検出器の電荷蓄積時間を長くするほど微小光の検出が可能になり検出感度が向上するが、その反面、入射光強度が大きな状況で電荷蓄積時間を長くすると出力が飽和して正確な側光値が得られない。したがって、測定者は、或る程度、測定対象の変化状況を想定した上で電荷蓄積時間を決めるが、大きな変化が予想される連続測定では適当に妥協した条件とせざるを得ず、必ずしも十分に精度の高い結果を得られないことがある。また、想定していた以上に急激な変化が起こってしまうと、予め入力してあった基本測定条件では目的とする変化状況を十分に把握し得るような測定結果を得られなくなるおそれもある。別の例を挙げると、測定波長範囲と測定波長間隔についても、所定時間続く繰り返し測定の中で、測定波長間隔は広くてもよいから全波長範囲のスペクトルを見たい時間帯と、特定の狭い波長範囲内をＰＤＡ検出器の受光素子数で決まる最小波長間隔毎に見たい時間帯とが存在することがある。

上述したように基準データは基本測定条件の下で測定する必要がある。そのため、従来のＰＤＡ分光光度計において繰り返し連続測定中に基本測定条件を変更したい場合には、現在の測定を一旦中止し、新しい基本測定条件の下での測定を行うための準備作業を行う必要がある。すなわち、時間軸、横軸などの再設定、横軸変換テーブルの再計算、暗電流データやベースラインデータの再測定などを必要に応じて行うことになる。こうした準備作業には時間が掛かるため、実質的にその間は連続測定が中断することになる。つまり、その測定対象に対する連続測定の時間の流れの中でみると、基本測定条件の変更を行う時間付近では測定時間間隔が大きく空いてしまうことになり、逆に、こうした測定の空白を生じさせたくない場合、例えば測定結果のリアルタイム性を重視する用途では基本測定条件の変更を途中で行うことはできない。

特開平１０−２２１１６８号公報（[００１２]段）

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、繰り返し連続測定中に基本測定条件を変更する場合でもその基本測定条件の変更に要する時間を最小限に抑えることによって、測定時間間隔を不所望に長くすることなく基本測定条件を適宜に変更しながら繰り返し連続測定を実行することができる分光光度計を提供することにある。また、本発明の他の目的は、繰り返し連続測定中に所定の条件に従って基本測定条件を変更したい場合に、測定途中で測定者等の手を煩わすことなく自動的にこうした基本測定条件の変更が遂行されるような分光光度計を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係る分光光度計は、同一又は複数の試料に対して複数回の繰り返し連続測定を行う分光光度計において、
a)繰り返し連続測定時に使用する又は使用する可能性のある１乃至複数の基本測定条件を測定者が入力するための入力手段と、
b)該入力手段により入力された１乃至複数の基本測定条件の下での測定に対応したデータ処理を実行する際に必要な情報を、その繰り返し連続測定の実行前に収集して記憶手段に保存しておく情報収集手段と、
c)前記繰り返し連続測定実行時に、所定の測定条件変更条件に基づき必要に応じて基本測定条件の設定を変更しながら測定を実行する測定制御手段と、
d)該測定制御手段により設定される基本測定条件の下での測定に応じた情報を前記記憶手段から読み出して、１回毎の測定により取得されたデータに対して該情報を用いたデータ処理を実行するデータ処理手段と、
を備えることを特徴としている。

本発明に係る分光光度計において、繰り返し連続測定実行中に基本測定条件を変更するための測定条件変更条件としては各種の態様が考え得る。具体的な一態様として、前記測定制御手段は、繰り返し連続測定時に、測定開始からの経過時間、測定回数等、測定結果とは無関係な予め定めた測定条件変更条件に基づいて基本測定条件を変更する構成とすることができる。

また、別の態様として、時間経過に対する測定値の特定の変動状態を判断するために予め定められた評価関数を記憶しておく評価関数記憶手段と、繰り返し連続測定の実行中、各測定毎に前記評価関数を用いて測定値から評価値を算出する評価値算出手段と、をさらに備え、前記測定制御手段は、該評価値算出手段により算出された評価値又は所定の基準に照らした該評価値の判断結果を測定条件変更条件として基本測定条件を変更する構成としてもよい。

さらにまた別の態様として、前記測定制御手段は、繰り返し連続測定時に、外部から特定の信号が入力されることを測定条件変更条件として、該信号の入力を契機として基本測定条件を変更する構成としてもよい。なお、特願２００３−１５１７３２に記載の手法を適用すれば、外部信号入力から変更後の基本測定条件による測定開始までの遅延を一定に保つことができる。

上記いずれの態様においても、測定者は繰り返し連続測定の実行開始の指示に先立って、その繰り返し連続測定時に使用する又は使用する可能性のある１乃至複数の基本測定条件を全て入力しておく。ここで「使用する可能性のある」基本測定条件としたのは、例えば上記２番目の記載の態様のように測定条件変更条件が測定値に依存している場合に、測定結果の状況によっては必ずしも測定条件変更条件が満たされるとは限らず、結果として予め入力された基本測定条件が使用されないことがあり得るからである。

上記情報収集手段は、入力手段により入力された１乃至複数の基本測定条件の下での測定に対応したデータ処理を実行する際に必要な情報を、その繰り返し連続測定の実行前に収集して記憶手段に保存しておく。ここで、「データ処理を実行する際に必要な情報」とは例えば暗電流データやベースラインデータであり、こうしたデータを取得するためには実際に分光光度計の各部を動作させて測定を実行する必要がある。また、上記情報としては、例えば横軸を波長軸としたときに設定された波長範囲と波長間隔とに応じたデータ変換を行うための横軸変換テーブルがあり、こうしたデーブルは所定のアルゴリズムに従って計算処理によって求めることができる。このような情報の収集には或る程度の時間を要するが、繰り返し連続測定の実行前にこうした処理を全て終了して情報のみを記憶手段に保存しておくことによって、連続測定中にこうした処理を行う必要をなくすことができる。

すなわち、測定制御手段は、繰り返し連続測定実行時に、所定の測定条件変更条件に基づき必要に応じて基本測定条件の設定を変更しながら測定を実行して、各測定毎に測定値データを取得する。データ処理手段は、上記測定制御手段により設定される基本測定条件の下での測定に応じた情報を記憶手段から読み出し、１回毎の測定により取得されたデータに対して該情報を用いたデータ処理を実行する。このデータ処理に必要な情報は全て記憶手段に格納されているから、基本測定条件が変更された場合でも、その情報の準備に要する時間は殆ど無視できる程度に短い。

なお、本発明に係る分光光度計は、特に所定波長範囲のスペクトルデータを短時間で取得できるようなものに特に有用であるから、具体的には、試料を透過した又は反射した光を波長分散させ、その波長分散光をＰＤＡ検出器により検出する分光光度計であって、基本測定条件が該ＰＤＡ検出器の電荷蓄積時間を含む構成とすることが好ましい。

本発明に係る分光光度計によれば、繰り返し測定の測定時間間隔を長くすることなく、その繰り返し測定の途中で例えばＰＤＡ検出器の電荷蓄積時間等の基本測定条件を変更することが可能となる。それによって、例えば、連続測定中に試料の急激な変化に追随できるように電荷蓄積時間を最短の不感時間で以て切り替えて急激な時間変化の状態をより精密に観察したり、測定対象物の位置（例えば位置センサなどで検知）や外部機器の動作状態に応じて適宜に短い電荷蓄積時間に切り替えてより精密に観察したりすることができる。また、フローセルによる液体試料の連続モニタや長尺のシート状物体の透過測定又は反射測定において、試料の変化に応じて最適な測定頻度でリアルタイムに測定を行うことができる。

また、上記のように繰り返し測定の途中で基本測定条件を変更する際に、例えば測定者がリアルタイムで変更指示信号を与えるような場合を除いて、予め決めておいた測定条件変更条件に従って自動的に基本測定条件が変更されて測定が遂行されるため、測定者の手を煩わすことなく適切な連続測定が行える。

また、基本測定条件を変更することで適宜にデータ量を抑えることができるので、繰り返し測定全体で得られる総データ量を抑制して、データメモリの使用を効率的に行い、メモリ容量を減らすことでコスト削減が可能となる。また、データ量が多いとデータの読み書きを制御するプロセッサの負荷が増加したり、或いは単位時間当たりのコマンド・データの通信量が増加したりして、システムの応答性が低下する可能性があるが、データ量自体を減らすことでこうした危惧も軽減することができる。

さらにまた、異種の試料を自動的に交換しながら測定を実行する製品検査システムに本発明を適用した場合、試料が変わる度にベースライン測定を実行する必要がなくなるので、検査のスループットが向上するという利点がある。

本発明の一実施例による紫外可視ＰＤＡ分光光度計について図面を参照して説明する。図１は本実施例の分光光度計の要部の構成図、図２及び図３は本実施例の分光光度計の特徴的な制御動作を説明するためのフローチャートである。

試料に対して吸光測定を実行する測光部１は、重水素ランプ１１と、ハロゲンランプ１２と、両ランプの光線を切り替えるための光路切替部１３と、試料溶液が貯留された試料セル１４と、回折格子等を含む分光器１５と、ＰＤＡ検出器１６と、を含んで構成される。基本的な動作としては、重水素ランプ１１からの放射光又はハロゲンランプ１２からの放射光の一方が光路切替部１３により選択され、測定光として試料セル１４に照射される。試料セル１４に収容されている試料溶液中を光が通過する際に、その含有成分に特有な波長光が吸収される。吸収を受けた透過光は分光器１５で波長分散され、広がった波長分散光はＰＤＡ検出器１６に入射してほぼ同時に検出される。

ＰＤＡ検出器１６は、光電変換用のフォトダイオードと電荷蓄積用のコンデンサとが並列に接続された構成の受光素子が、多数（例えば５１２個）、シリコン基板上に線状に配設されたものである。１個の受光素子では、読み出しスイッチがオフである期間に、フォトダイオードに入射した光が電荷信号に変換されてコンデンサに蓄積されてゆき、読み出しスイッチがオンすると、コンデンサに蓄積されている電荷が電流信号又は電圧信号に変換されて出力される。したがって、光強度が微弱であっても電荷蓄積時間つまり読み出しスイッチがオフである期間を長くすることにより微小変化を明瞭に捉えることができる。その反面、入射光強度が大きいと電荷が飽和して出力が入射光強度を反映しなくなる。こうしたことから、正確な測定を行う上で電荷蓄積時間は非常に重要である。

このＰＤＡ検出器１６による検出信号はＡ／Ｄ変換部２によりデジタル化されてデータ処理部３へと送られる。データ処理部３では、収集した検出データに基づいて例えば各波長毎の吸光度を計算し、吸光度スペクトルを作成したり、定性分析或いは定量分析を実行したりする。そうしたデータ処理に際して基準データ保存部３１に格納されている後述する基準データが利用される。制御部４には入力部５や表示部６が接続されており、測光部１やデータ処理部３の動作を制御する機能を有する。この制御部４は、入力部５から設定される基本測定条件を保存しておくための基本測定条件保存部４１を含み、ここに保存された基本測定条件に基づいて制御を行う。

なお、測定対象の変化速度や用途などに応じて、データ処理部３及び制御部４は異なる形態により構成することができる。例えば、測定時間間隔がＰＤＡ検出器１６の最小測定繰り返し周期である電荷蓄積時間と同程度であり、測定データの伝送・処理動作及び測定制御動作に応答の遅れが殆ど許容されない場合（具体的には高速反応の観察用途など）には、分光光度計本体に内蔵されたＭＰＵとＲＯＭなどに書き込まれたＭＰＵ制御プログラムとによってデータ処理部３及び制御部４を構成するとよい。また、測定時間間隔がＰＤＡ検出器１６の電荷蓄積時間と比較して十分に大きく、測定データの伝送・処理動作及び測定制御動作に或る程度の応答の遅れが許容される場合（具体的には製造ラインの廃液モニタなど）には、パーソナルコンピュータとパーソナルコンピュータ用の所定の制御プログラムとによってデータ処理部３及び制御部４を構成することができる。さらにまた、測定者の操作性を重視する場合には、パーソナルコンピュータとパーソナルコンピュータ用の所定の制御プログラムとによって入力部５及び表示部６を構成するとよい。

次に、本実施例の分光光度計の特徴である繰り返し連続測定時の制御／処理動作について説明する。

繰り返し連続測定前に、測定者は予めその試料測定シーケンスと、該試料測定シーケンスの実行の過程で使用する又は使用する可能性のある基本測定条件と、その基本測定条件を切り替えるための測定条件変更条件と、を入力部５より入力設定する（ステップＳ１）。ここで基本測定条件とは、例えば時間軸パラメータ（ＰＤＡ検出器１６の電荷蓄積時間、データ出力時間間隔、データ積算回数など）、横軸パラメータ（横軸単位（通常波長又は波数のいずれか）、横軸範囲、横軸間隔など）等である。また、測定条件変更条件は試料測定シーケンスに応じて定めることができるが、詳しくは後述する。なお、基本測定条件は予めこの分光光度計に保存されている測定条件の中から所望のものを選択できるようようにしてもよいし、或いは測定者が入力部５から数値を入力できるようにしてもよい。上記のように入力設定された内容は基本測定条件保存部４１に保存される。

測定者は上記各項目を設定した後に処理開始指示を行う（ステップＳ２）。制御部４はこの指示を受けると、基本測定条件保存部４１から試料測定シーケンスに規定されている基本測定条件を収集し、基本測定条件の総組数Ｎを求める（ステップＳ３）。それから、変数ｎを１に設定し（ステップＳ４）、このｎが基本測定条件の総組数Ｎよりも大であるか否かを判定し（ステップＳ５）、ｎがＮ以下であれば次のようにして基準データを求める。

まずｎ番目の基本測定条件ｐ[n]について、横軸パラメータから横軸変換テーブルＴ[n]を算出する（ステップＳ６）。横軸変換テーブルＴ[n]はスペクトルの横軸情報（目盛り）を算出するためのものであって、ＰＤＡ検出器１６により得られる各素子の検出信号のうちの使用する素子の範囲と隣接する１乃至複数の素子の検出信号の積算範囲とを決める。その後に、この基本測定条件p[n]を実際の測定条件として設定し、その測定条件の下での暗電流測定を実行するように測光部１を制御する。そして、ＰＤＡ検出器１６の暗電流信号を検出して、これを暗電流データＤ[n]とする（ステップＳ７）。次いで、同じ測定条件の下で、試料セル１４中に試料が存在しない（例えば溶媒のみを満たしておく）状態でのバックグラウンド測定を実行し、このバックグラウンド測定によってスペクトルのベースラインとなるベースラインデータＢ[n]を得る（ステップＳ８）。

これら測定を終了して基本測定条件ｐ[n]に対する基準データが得られると、この基準データをデータ処理部３へと渡し、その基本測定条件又はそれを識別する情報に対応付けて基準データ保存部３１に保存する（ステップＳ９）。それから、変数ｎをインクリメントして（ステップＳ１０）ステップＳ５へと戻り、ｎがＮよりも大であるか否かを判定する。ｎがＮ以下であれば、上記と同様にステップＳ６〜Ｓ９と進み、インクリメントされたｎ番目の基本測定条件ｐ[n]の下での横軸変換テーブル、暗電流データＤ[n]及びベースラインデータＢ[n]を得る。こうして、ｎを順次インクリメントしてｎ＞Ｎになると、ステップＳ５でＹｅｓと判定されてこの基準データ収集処理を終了する。このようにして、ｎが１からＮに達するまで、各基本測定条件に対する基準データが収集され、データ処理部３の基準データ保存部３１に格納されることになる。

以上のようにして、本実施例の分光光度計では実際の連続測定に先立って、その連続測定に際して使用され得る基本測定条件についての基準データが全て収集されるから、試料に対する連続測定の際には基準データを得るための演算処理や測定動作は不要になり、単に基準データ保存部３１に保存されているデータを読み出せばよい。

基本測定条件を切り替えるための測定条件変更条件の方式としては次の３つが考え得る。
（１）個数・時間評価方式
（２）測光値評価方式
（３）外部信号トリガ方式
この実施例では（１）個数・時間評価方式による基本測定条件の切替えを行うものとし、他の２つの方式については後で説明する。

個数・時間評価方式では、予め定めたデータの取得個数毎に又は時間経過毎に基本測定条件を変更する。すなわち、後述する測光値評価方式とは異なり、基本測定条件の変更は測定結果の影響を全く受けない。この方式による、本実施例の分光光度計における測定タイミングの概略を図４に示す。この例では、制御部４はほぼ周期的（時間ｔ０間隔）な外部入力信号を受け（（ａ）参照）、その外部入力信号から所定時間ｔ１だけ遅延した時点からＮ回の連続的な繰り返し測定を実行する（（ｂ）参照）。こうした測定は、例えばベルトコンベア等の搬送部によって一定速度で順次通過する製品や農産物などの試料について、その試料が測定光が照射される位置を通過するタイミングを狙って１個の試料に対し複数回の繰り返し測定を行うような場合が想定される。このような検査システムでは、試料の位置を検知する位置センサの検知信号を外部入力信号として使用することができる。

測定者により連続測定の開始が指示された後に、制御部４は外部入力信号を検出すると、その時点から所定の遅延時間ｔ１をカウントし、遅延時間ｔ１が経過すると繰り返し測定を開始する。すなわち、制御部４は、変数ｎを１に設定し（ステップＳ１２）、設定された測定シーケンスに従ってｎ番目の基本測定条件ｐ[n]を基本測定条件保存部４１から読み出して測定条件として設定する（ステップＳ１３）。次に測定完了又は中止の指示が有るか否かを判定し（ステップＳ１４）、無い場合には測光部１により試料に対する分光測定を実行し（ステップＳ１５）、所望の測定データが取得されるまでステップＳ１４、１５の処理を繰り返して測定データが得られたならば（ステップＳ１６でＹｅｓ）ステップＳ１７へと進む。

データ処理部３ではそのときの基本測定条件に応じた基準データを基準データ保存部３１から読み出し（ステップＳ１７）、その基準データを利用してスペクトル表示のための縦軸及び横軸変換を行う（ステップＳ１８）。こうした処理に関しては従来の処理と同様である。そして、測定により得られた測定データから吸光度等の指標値を計算し、上記縦軸、横軸に合わせて波長又は波数と信号強度との関係を示すスペクトルを求め（ステップＳ１９）、これを保存するとともにグラフとして表示部６の画面上に出力する（ステップＳ２０）。それから、変数ｎをインクリメントして（ステップＳ２１）ｎがＮよりも大であるか否かを判定し（ステップＳ２２）、ｎがＮ以下であればステップＳ１３へと戻ってインクリメントされたｎについてＳ１３以降の処理を繰り返す。

このようにしてｎ＝１からｎ＝Ｎまでの各測定について、それぞれに予め設定されている基本測定条件の下での測定を遂行することができ、１回の測定毎に基本測定条件が切り替わる場合でも保存部３１から基準データを読み出すだけであるので、それによって次の測定が遅れることもない。

次に、上で挙げられた測光値評価方式について説明する。この方式では、予め測定結果を評価するための評価関数を定めておき、その連続測定中に評価関数に基づいて評価値を算出し、その評価値を判断してその判断結果に応じて基本測定条件の切替えを実行する。評価関数としては、測定値を変数とする一次式、二次式、三次以上の高次式、時間変化率を導出する式、微分式、積分式など各種の関数を用いることができるほか、測光値そのものでもよい。一般的には、評価関数は制御動作を達成するためのアプリケーションソフトウエアの中に標準的な関数として組み込んでおけばよいが、場合によってはこうした標準的な関数以外の関数・計算式を利用したいこともあるから、後から測定者が適宜不足している評価関数を追加して入力設定できるようにしておくとよい。

測光値評価方式による基本測定条件の変更を行う際には、測定開始前に、測定者は入力部５より、使用する評価関数とその関数を確定するのに必要な係数等のパラメータを入力する。評価関数については、複数の評価関数の中から適当なものを選択できるようにしておけばよく、その中に適切な評価関数が無い場合には上述したように測定者自らが関数を入力設定するようにすればよい。連続測定の開始の指示を受けて、制御部４は測光部１及びデータ処理部３に対し初期的な基本測定条件を設定して測定を開始する。１回の測定毎にデータ処理部３はＡ／Ｄ変換部２によりデジタル化された検出データを読み込み、検出データに基づいて各波長毎の吸光度を計算し吸光度スペクトルを求める。また、予め定められた評価関数を用いてデータから評価値を計算し、その評価値によって基本測定条件の変更の必要があると判断される場合には、基準データ保存部３１からその基本測定条件に応じたデータを読み出すとともに制御部４に変更の指示を与える。

具体的には、或る波長における吸光度の時間変化が緩慢であるときには、電荷蓄積時間を長くすることで感度を高くする一方時間間隔を広くし、吸光度が急激に変化したときには電荷蓄積時間を短くすることで時間間隔を狭くし急激な変化状態を捉え易くすることができる。なお、この方式では、必ずしも評価値又は評価値の判断結果に対応付けて予め定めた基本測定条件が使用されるとは限らない。

次に外部信号トリガ方式について説明する。この方式では、使用する基本測定条件を予めその使用順に記述しておき、図示しない外部機器や入力部５から制御部４に対して基本測定条件変更指示用の外部トリガ信号が入力されると、その信号の入力毎に基本測定条件を順次変更する。また、測定条件変更リセット信号も設けておき、この測定条件変更リセット信号が入力されたときにはその直前の基本測定条件に拘わらず最も初めの基本測定条件に戻るようにするとよい。

なお、上記説明は本発明の一例にすぎず、各種の変形が考え得る。以下に、考えられる変形例の幾つかについて説明する。

上記で説明した基準データ処理において暗電流測定、バックグラウンド測定を繰り返すには或る程度の時間を必要とするから、測定時間の短縮化のためにはできるだけ暗電流測定及びバックグラウンド測定の回数を削減することが好ましい。また、ハードウエアのコストを削減するためには基準データ保存部３１の記憶容量を抑制することが好ましい。そこで、例えば、ｐ[n]（但しｎ＝１〜Ｎ）の中で同一の基本測定条件が存在する場合には、実際の測定動作は１回（暗電流測定、バックグラウンド測定各１回）で済ませ、後述するようなデータ補正等の処理の際に基準データ保存部３１に保存してあった基準データを共通に利用したり、或いは基準データ保存部３１にデータを書き込む際に単に同一データをコピーしたりするとよい。

ｐ[n]（但しｎ＝１〜Ｎ）の中で同一の基本測定条件でなくとも複数の基本測定条件の下での暗電流測定やバックグラウンド測定が、或る１つの基本測定条件の下での暗電流測定やバックグラウンド測定による結果でもって代表し得る場合には、その代表し得る基本測定条件以外の条件の下での測定は省略することができる。具体的には、例えば電荷蓄積時間や横軸パラメータが同一で、結果の平均積算回数のみが相違するような場合にはよりデータとして質の高い（精度が高い、感度が高いなど）積算回数の多いほうの条件を実際の測定に採用すればよい。また、或る１つの基本測定条件の下での暗電流測定やバックグラウンド測定による結果から他の基本測定条件の下での暗電流測定やバックグラウンド測定による結果を計算し得る場合にも、同様に暗電流測定やバックグラウンド測定を省略し得る。例えば、時間軸パラメータが同一で、基本測定条件のうち横軸範囲のみが異なり、且つ或る１つの横軸範囲が他の横軸範囲を全て含む場合には、横軸範囲が広い条件を実際の測定に採用し、その横軸範囲の広いほうのデータから横軸範囲が狭いほうのデータを切り出せばよい。また、基本測定条件のうち横軸間隔のみが異なる場合には、横軸間隔が小さい条件を実際の測定に採用し、その横軸間隔の小さいほうのデータから間引き処理等のデータ処理によって横軸間隔が大きいほうのデータを生成すればよい。

また、上記実施例の分光光度計の制御／処理動作では、測定開始指示を受けて自動的に基準試料（ブランク試料）の測定が可能な状態に設定を行うことを前提としているが、こうした基準状態を自動的には実現できないか、又は実現可能であっても時間が掛かり過ぎて実用的でないような場合も考え得る。測定系が安定した状態の下で、基本測定条件さえ決まれば基準状態の測光値がほぼ一定となる（つまり再現性が高い）場合や測光値の絶対値ではなく時間変化率やスペクトルの形状（同一スペクトル上で異なる横軸値例えば波長値に対応する強度の相対値など）から試料の状態を推定できる場合などには、本装置の据え付け時や定期点検時などの適宜の時点で種々の基本測定条件に対する暗電流データとベースラインデータとをまとめて取得しておき、基本測定条件をキーとして検索可能な基準データのデータベースを作成しておくようにしてもよい。

上記側光値評価方式や外部信号トリガ方式では、基本的に、基本測定条件の切替え信号の発生源は測光部による測定動作とは非同期であり、或る測定の次の測定における基本測定条件の変更が必ずしも次回の電荷蓄積動作開始前に成立するとは限らない。例えばＰＤＡ検出器１６の電荷蓄積中に基本測定条件を変更する旨の外部信号が入力された場合、その時点で蓄積中の電荷を一旦全て排出するための読み出し動作を直ぐに実行し、その後に変更後の新しいパラメータを設定するという方法も考えられるが、そうすると測定中のデータ（蓄積中の電荷に基づくデータ）が無駄になる。

そこで、こうした無駄を回避するために、次の２つの方法のいずれかを採用することができる。
（１）例えば外部指示信号が入力された時点で蓄積中の電荷に基づくデータについてはその直前つまり変更前の基本測定条件（電荷蓄積時間）に則って読み出しまで実行し、その読み出し終了後に変更後の新しい基本測定条件を設定する。
（２）例えば外部指示信号が入力されると、基本測定条件の変更がその時点で蓄積中である電荷に基づくデータの読み出しに間に合うか否かを判定し、間に合う場合には変更を実行し、間に合わない場合に上記（１）の処理を実行する。

ただし、（１）の方法では、電荷蓄積時間の変更までに最大その直前の電荷蓄積時間１回分だけ遅延が生じる。一方（２）の方法については、例えば次のような手順で実現できる。すなわち、電荷蓄積時間をハードウエアタイマで管理している場合には、外部信号入力時点でタイマカウントアップまでの残りカウントを読み出し、その時点での残りカウント値Ｃ1、変更後のカウント値Ｃ2、変更前のカウント値Ｃ3、変更後の残りカウント値Ｃ4に関し、
Ｃ4 ≡ Ｃ1＋（Ｃ2−Ｃ3）≧０
であるか否かを調べる。上記条件が満たされればその時点で蓄積中の電荷に基づくデータから電荷蓄積時間の変更が可能であると判断し、直ちに変更後の新しいカウント値Ｃ4をタイマに設定する。一方、上記条件が満たされなければ、その時点でのデータ読み出しが終了するまで待って、その後に変更後の新しいカウント値Ｃ4をタイマに設定する。

測光値評価方式において、電荷蓄積時間がＰＤＡ検出器からのデータの読み出し時間＋測定データの処理時間＋データ伝送時間よりも格段に短い場合には、ＰＤＡ検出器１６からのデータ読み出しを開始した時点では前回のデータに対する評価は未だ終了していない。したがって、少なくとも１回は電荷蓄積時間の変更を見送ればよい。また、評価計算に要する時間が全体の処理時間の中で支配的である場合には、各測定毎に評価を行うのではなく何回かに１回だけ評価を行うというように評価の頻度を下げるか、或いは評価アルゴリズムを簡略化することが好ましい。一方、横軸変換やデータ伝送に要する時間が全体の処理時間の中で支配的である場合には、横軸範囲を狭めたり横軸間隔を広くするなど１回の測定当たりの測定点数（データ数）を削減するような処理を行うとよい。

また、暗電流測定及びバックグラウンド測定の開始タイミングは試料測定の開始タイミングと同じシーケンスで実行するようにしてもよいが、必ずしも同一でなくともよい。例えば所定の外部機器から到来する外部信号トリガによって試料測定を行うように構成されたシステムでも、暗電流測定及びバックグラウンド測定は入力部５からのキー操作を測定開始指示としてもよい。これによって、システムが安定であることが保証された状態において基準データを取得することができる。

また、測光値評価方式や外部信号トリガ方式による基本測定条件の切替えでは、制御部４はその切替えのタイミングを事前に把握しておらず、後から検証しようとしても、その切替えの時刻や使用した基本測定条件が不明となる場合があり得る。そこで、各測定により取得した測定データのヘッダ部に実際の測定時刻や基本測定条件の内容などを記録するようにしてもよい。

また上述した以外の点についても、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、修正、追加などを行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。

本発明に係る分光光度計の一実施例の要部の構成図。 本実施例の分光光度計における特徴的な制御／処理動作を説明するためのフローチャート。 本実施例の分光光度計における特徴的な制御／処理動作を説明するためのフローチャート。 本実施例の分光光度計の制御動作の一例を説明するための概略波形図。

符号の説明

１…測光部
１１…重水素ランプ
１２…ハロゲンランプ
１３…光路切替部
１４…試料セル
１５…分光器
１６…ＰＤＡ検出器
２…Ａ／Ｄ変換部
３…データ処理部
３１…基準データ保存部
４…制御部
４１…基本測定条件保存部
５…入力部
６…表示部

Claims (5)

1. 同一又は複数の試料に対して複数回の繰り返し連続測定を行う分光光度計において、
   a)繰り返し連続測定時に使用する又は使用する可能性のある１乃至複数の基本測定条件を測定者が入力するための入力手段と、
   b)該入力手段により入力された１乃至複数の基本測定条件の下での測定に対応したデータ処理を実行する際に必要な情報を、その繰り返し連続測定の実行前に収集して記憶手段に保存しておく情報収集手段と、
   c)前記繰り返し連続測定実行時に、所定の測定条件変更条件に基づき必要に応じて基本測定条件の設定を変更しながら測定を実行する測定制御手段と、
   d)該測定制御手段により設定される基本測定条件の下での測定に応じた情報を前記記憶手段から読み出して、１回毎の測定により取得されたデータに対して該情報を用いたデータ処理を実行するデータ処理手段と、
   を備えることを特徴とする分光光度計。
2. 前記測定制御手段は、繰り返し連続測定時に、測定開始からの経過時間、測定回数等、測定結果とは無関係な予め定めた測定条件変更条件に基づいて基本測定条件を変更することを特徴とする請求項１に記載の分光光度計。
3. 時間経過に対する測定値の特定の変動状態を判断するために予め定められた評価関数を記憶しておく評価関数記憶手段と、繰り返し連続測定の実行中、各測定毎に前記評価関数を用いて測定値から評価値を算出する評価値算出手段と、をさらに備え、前記測定制御手段は、該評価値算出手段により算出された評価値又は所定の基準に照らした該評価値の判断結果を測定条件変更条件として基本測定条件を変更することを特徴とする請求項１に記載の分光光度計。
4. 前記測定制御手段は、繰り返し連続測定時に、外部から特定の信号が入力されることを測定条件変更条件として、該信号の入力を契機として基本測定条件を変更することを特徴とする請求項１に記載の分光光度計。
5. 試料を透過した又は反射した光を波長分散させ、その波長分散光をフォトダイオードアレイ検出器により検出する分光光度計であって、前記基本測定条件は該フォトダイオードアレイ検出器の電荷蓄積時間を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分光光度計。

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