JP5358890B2

JP5358890B2 - 干渉分光光度計

Info

Publication number: JP5358890B2
Application number: JP2007072549A
Authority: JP
Inventors: 宏太田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: JP2008232813A

Description

本発明は、フーリエ変換赤外分光光度計等の干渉分光光度計に関する。

フーリエ変換赤外分光光度計（以下「ＦＴＩＲ」と略称する）では、固定鏡及び移動鏡を含むマイケルソン型干渉計により時間的に振幅が変動する干渉波を生成し、これを試料に照射してその透過光又は反射光をインターフェログラムとして検出する。そして、この検出信号をフーリエ変換することにより、横軸に波数、縦軸に強度（吸光度又は透過率など）をとった吸収スペクトルを得ることができる。なお、このとき、一回の移動鏡の走査によって一本のインターフェログラムが発生し、該インターフェログラムから所定の波長範囲全てに亘る吸収スペクトルを取得することができる。

また、このようなＦＴＩＲをクロマトグラフ装置に接続して該クロマトグラフから溶出される試料成分を順次ＦＴＩＲで測定し、得られるインターフェログラムの形状変化から赤外吸収量の時間変化を定量的に測定することもできる。前記赤外吸収量の時間変化は、例えば、以下のようにして測定される。まず、試料成分を含まないキャリア流体について予め複数回の走査を行い、得られた複数本のインターフェログラムを基準インターフェログラムとしてメモリに格納する。その後、クロマトグラフから順次流出する試料成分を所定の時間間隔で走査してインターフェログラムを採取し、各走査サイクルにおけるインターフェログラムと前記複数の基準インターフェログラムとの相違をグラムシュミット（Gram-Schmidt）法等の演算処理によって抽出して数値化する。そして、該数値を時系列的に記録することにより、赤外吸収量の時間変化を示すクロマトグラムが生成される（例えば、特許文献１等を参照）。

従来のＦＴＩＲでは、スペクトル生成に必要な光路差を得るため、比較的広範囲に亘って移動鏡を移動させながら所定間隔で光検出信号をサンプリングしてインターフェログラムを取得しており、赤外吸収量の変化を求める際には、各走査サイクルにおいて採取されたインターフェログラムから所定領域のデータのみを抽出して上記グラムシュミット法等の演算処理に使用している。

特開平6-82366号公報

上記のような赤外吸収量変化の測定において、クロマトグラムから順次溶出する試料をもれなく検出するためには、できるだけ短い時間間隔でインターフェログラムの採取を行うことが望ましい。しかし、上述のように、従来のＦＴＩＲでは各走査の度にスペクトル生成に必要な領域全体に亘って移動鏡を駆動するため、一回の走査に時間が掛かるという問題があった。

なお、ここではＦＴＩＲを用いてクロマトグラフ流出流体の赤外クロマトグラムを生成する場合を例に挙げたが、上記のような問題は、熱分析装置にＦＴＩＲを接続し、物質の温度変化又は化学変化の進行に伴う赤外吸収の変化を測定する場合など、干渉分光光度計を用いた吸収量変化の測定を行う際に共通するものである。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、干渉分光光度計を用いた赤外吸収量変化の測定を行う際に、測定時間を大幅に低減することのできる干渉分光光度計を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係る干渉分光光度計は、赤外光を発生する光源と固定鏡及び移動鏡を含み前記赤外光より干渉光を生成する干渉計、該干渉光を試料に照射する光学系、及び前記試料からの反射光又は透過光を検出する検出器を具備する干渉分光光度計において、
a) 前記移動鏡の各回の走査によって得られるインターフェログラムを基準となるインターフェログラムと比較し、その形状の違いから赤外吸収量を算出する吸収量算出手段と、
b) 前記各回の走査における移動鏡の駆動範囲を、前記吸収量算出手段における吸収量算出に用いるデータの収集に必要なデータ点数に対応する領域に限定する移動鏡駆動制御手段と、
を有し、
前記移動鏡駆動制御手段によって限定される移動鏡の駆動範囲が、センターバーストに対応する位置を含まないことを特徴としている。

なお、上記インターフェログラムの形状の違いから赤外吸収量を算出するための演算手法は、いかなるものであってもよいが、高速な演算処理を実現するため、上述のグラムシュミット法を用いることが望ましい。

上記構成を有する本発明に係る干渉分光光度計によれば、上記移動鏡駆動制御手段により測定時における移動鏡の駆動範囲が上記赤外吸収量の算出に必要な領域に限られるよう制御が行われるため、赤外吸収量測定に掛かる時間を飛躍的に短縮することができる。

すなわち、従来のＦＴＩＲでは、図５（ａ）に示すように、スペクトルの算出に必要な比較的広い範囲Ｒａ（範囲は波数分解に依存して決まる）に亘って移動鏡を走査し、その間に所定の間隔でサンプリングした１０００〜２０００点程度の測光データから成るインターフェログラムを取得している。そして、赤外吸収量変化を算出する際には、各回の走査で取得されたインターフェログラムから所定の同一領域Ｒｂにおける１００〜２００点程度のデータを抽出して上述のグラムシュミット法等による演算に使用している。これに対し、本発明に係る干渉分光光度計は、図５（ｂ）に示すように、初めから上記赤外吸収量の算出に用いるデータを取得するために必要な範囲Ｒｂに限定して移動鏡を駆動させるため、通常のスペクトル測定の数倍又はそれ以上の速度で特定波長領域の吸収量を測定することが可能となる。

なお、本発明に係る干渉分光光度計には、更に、上記干渉計から検出器に至る光路上に測定波長域の光を通過させるバンドパスフィルタを設けることが望ましい。これにより、目的とする波長領域の測定感度を向上させることができる。

以下、本発明の一実施例について図面を参照して説明する。なお、ここでは、ガスクロマトグラフ装置とＦＴＩＲを接続した例に基づいて説明を行うが、本発明は当該構成に限定されるものではない。

図１は、本実施例に係るＦＴＩＲの概略構成図である。本実施例に係るＦＴＩＲには、インターフェログラムを得るための主干渉計、及び移動鏡の摺動速度を制御したり主干渉計の光検出器で得られる信号をサンプリングするタイミング信号を生成したりするためのコントロール干渉計が設けられている。主干渉計は、赤外光源１１、集光鏡１２、コリメータ鏡１３、ビームスプリッタ１４、固定鏡１５、移動鏡１６等から構成され、スペクトル測定を行うための干渉赤外光を発生させる。すなわち、赤外光源１１から出射された赤外光は、集光鏡１２、コリメータ鏡１３を介してビームスプリッタ１４に照射され、ここで固定鏡１５及び移動鏡１６の二方向に分割される。固定鏡１５及び移動鏡１６にてそれぞれ反射した光はビームスプリッタ１４によって再び合一され、放物面鏡２１へ向かう光路に送られる。このとき、移動鏡１６は移動鏡駆動部１６ａにより前後（図１中の矢印の方向）に往復駆動されているため、合一された光は時間的に振幅が変動する干渉光（インターフェログラム）となる。放物面鏡２１にて集光された光は試料室２２内に照射され、試料室２２に配置されたガスセル２３を通過した光は楕円面鏡２４により光検出器２５へ集光される。なお、ガスセル２３は、加熱保温された導入パイプを介してガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）６０に接続されており、該ガスクロマトグラフ装置６０で分離された試料ガス成分がガス状態のまま順次ガスセル２３に導入される。

一方、コントロール干渉計は、レーザ光源１７、ミラー１８、ビームスプリッタ１４、固定鏡１５、移動鏡１６等から構成され、干渉縞信号を得るためのレーザ干渉光を発生させる。すなわち、レーザ光源１７から出射された光はミラー１８を介してビームスプリッタ１４に照射され、上記赤外光と同様に干渉光となって放物面鏡２１の方向へ送られる。このレーザ干渉光は非常に小さな径の光束となって進行するため、光路中に挿入されたミラー１９により反射されて光検出器２０に導入される。

なお、上記ビームスプリッタ１４から放物面鏡２１へ向かう光路上には、特定波長域の光を通過させるバンドパスフィルタ５０が着脱自在に配置されており、必要に応じて目的波長域に応じた適当なバンドパスフィルタ５０をセットすることにより、特定の波長域の測定感度を向上させることができる。なお、バンドパスフィルタ５０の取り付け位置は上記に限定されるものではなく、ビームスプリッタ１４から試料室２２を経て光検出器２５に至る光路上のいかなる位置に配置してもよい。

上記主干渉計を中心とする光学部品は気密室１０内に配置されており、気密室１０内は湿度がコントロールされている。これは、主として、潮解性を有するＫＢｒを基板とするビームスプリッタ１４を保護するためである。

光検出器２０の受光信号、つまりレーザ光干渉縞信号（通常「フリンジ信号」と呼ばれる）は信号生成部２９に入力され、ここで赤外干渉光に対する受光信号をサンプリングするためのパルス信号が生成される。また、このレーザ光干渉縞信号は安定した移動鏡１６の摺動制御を行うためにも利用される。なお、上記レーザ光源１７としては、一般にＨｅ−Ｎｅレーザが使用され、信号生成部２９にて上記レーザ光干渉縞信号と同じ周波数を有するパルス信号が生成される。

光検出器２５で得られた受光信号はアンプ２６で増幅され、サンプルホールド回路（Ｓ／Ｈ）２７にて上記パルス信号によるタイミングでサンプリングされた後にＡ／Ｄ変換器（Ａ／Ｄ）２８によりデジタルデータに変換される。該デジタルデータは制御／処理部３０に送られ、後述のデータ処理を施される。なお、上記一連の測定動作は制御／処理部３０の制御の下に実行される。

制御／処理部３０は、専用の制御／処理装置とすることもできるが、一般的には、その実体は専用の制御／処理ソフトウエアをインストールしたパーソナルコンピュータであって、各種の入力操作を行うためのキーボードやポインティングデバイス（マウスなど）による入力部４１や測定結果等を表示するためのモニタ４０が接続されている。

以下、本実施例に係るＦＴＩＲの動作を図２〜４を参照して説明する。図２は制御／処理部３０の機能ブロック図であり、図３は本実施例のＦＴＩＲの動作を示すフローチャート、図４は本実施例のＦＴＩＲの動作を説明するための波形図である。

（１）測定条件の設定
まず、ユーザが入力部４１を操作することにより各種測定条件の設定を行う（ステップＳ１１）。前記測定条件には、少なくとも、レファレンスデータ（基準インターフェログラム）の取得本数及び移動鏡１６の駆動範囲が含まれる。

ここで、移動鏡１６の移動に伴って光検出器２５で得られるインターフェログラムが図４（ａ）に示すとおりであるとすると、サンプルホールド回路２７及びＡ／Ｄ変換器２８によりデジタル化されたデータは図４（ｂ）に示すようになる。このようなインターフェログラムでは横軸は光路差（すなわち移動鏡の位置）である。従って、センターバースト（最大測定点）からのオフセットデータ点数ｍ及び取得データ点数ｎを指定することにより、移動鏡駆動範囲の両端位置が規定される。例えば、オフセットデータ点数を２０点、取得データ点数を５０点とした場合、センターバースト位置を基準として２０点目のサンプリング点に対応する位置から７０点目のサンプリング点に対応する位置までが移動鏡の駆動範囲となる。なお、上記レファレンスデータの取得本数は、後述の定量値算出に要する計算時間及び得られるデータの精度に影響を与える。

ここで、制御／処理部３０は、各種対象試料又は対象波長域における赤外吸収量変化の測定に適した測定条件（上記移動鏡の駆動範囲等）を格納したプリセット記憶部３４を備えており、ユーザが入力部４１から対象試料又は対象波長域（あるいは測定に使用するバンドパスフィルタ５０の種類）を指定することにより、自動的に該対象試料等に応じた適切なパラメータがプリセット記憶部３４から読み出されて設定記憶部３５に記憶される。なお、入力部４１からユーザが直接数値等を入力することによって測定条件の設定を行うことも可能である。

（２）センターバースト位置の決定
次に、測定に先立って、移動鏡１６を所定の範囲で移動させながらデータ収集を行い、測定値が最大となる位置をセンターバースト位置として決定する（ステップＳ１２）。

（３）レファレンスデータの取得
続いて、試料成分を含まないキャリア流体をガスセル２３に導入し、設定記憶部３５に記憶された測定条件に従って測定を実行する。これにより例えば、ステップＳ１２で決定されたセンターバースト位置を基準として＋方向にｍ点目のサンプリング点のデータを取得可能な位置から移動鏡１６の駆動を開始し、その後、ｎ点分のデータを取得した時点で移動鏡１６の駆動方向を−方向に折り返すように駆動制御部３６が移動鏡駆動部１６ａを制御する。このような移動鏡１６の走査が繰り返し実行され、ステップＳ１１で設定された本数（例えば４本）のインターフェログラムがレファレンスデータ記憶部３１に記憶される（ステップＳ１３）。なお、データの取得は移動鏡１６の往復方向で行うことも可能である。

（４）試料成分の測定〜クロマトグラムの作成
次に、クロマトグラフ装置６０で分離された試料成分ガスを順次ガスセル２３に導入し、上記レファレンスデータ取得時と同一の範囲における移動鏡１６の走査を繰り返し実行しながらデータの収集を行う（ステップＳ１４）。各走査により取得されたインターフェログラム（以下、「測定データ」と呼ぶ）は相違量算出部３２に送出される。相違量算出部３２では、レファレンスデータ記憶部３１から読み出された複数のレファレンスデータと前記測定データとの信号情報の違いがグラムシュミット法を用いた計算により数値化される（ステップＳ１５）。該数値はクロマトグラム作成部３３に送出され、予め求めた検量線を使用して赤外吸収の定量値を時系列的にプロットすることにより、求める波長領域における赤外吸収量の時間変化を示す赤外吸収クロマトグラムが作成される（ステップＳ１６）。作成された赤外吸収クロマトグラムはモニタ４０上にほぼリアルタイムで表示される。

上記の本実施例に係るＦＴＩＲによれば、従来のようにスペクトル生成に必要な領域全体を走査するのではなく、赤外吸収量変化の定量計算に使用する範囲に限定して移動鏡を駆動するため、一般的なスペクトル測定の数倍以上の速度で特定波長領域の吸光度変化を測定することができる。その結果、より短い時間間隔で試料の走査を行うことが可能となる。

以上、実施例を用いて本発明を実施するための最良の形態について説明を行ったが、本発明は上記構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更が許容されるものである。例えば、上記実施例では、通常のＦＴＩＲに、本発明に係る赤外吸収量変化の高速測定を実行する機能を付加した構成としたが、本発明に係る干渉分光光度計は、赤外吸収量変化測定専用の装置として実現することもできる。

本発明の一実施例に係るＦＴＩＲの概略構成図。同実施例のＦＴＩＲの制御／処理部を示す機能ブロック図。同実施例のＦＴＩＲを用いた赤外吸収量変化の測定手順を示すフローチャート。同実施例に係るＦＴＩＲの動作を説明するための波形図。干渉分光光度計における移動鏡の動きを示す概念図であって、（ａ）は従来の干渉分光光度計を示し、（ｂ）は本発明に係る干渉分光光度計を示す。

符号の説明

１０…気密室
１１…赤外光源
１２…集光鏡
１３…コリメータ鏡
１４…ビームスプリッタ
１５…固定鏡
１６…移動鏡
１６ａ…移動鏡駆動部
１７…レーザ光源
１８、１９…ミラー
２０、２５…光検出器
２１…放物面鏡
２２…試料室
２３…ガスセル
２４…楕円面鏡
２６…アンプ
２７…サンプルホールド回路
２８…Ａ／Ｄ変換器
２９…信号生成部
３０…制御／処理部
３１…レファレンスデータ記憶部
３２…相違量算出部
３３…クロマトグラム作成部
３４…プリセット記憶部
３５…設定記憶部
３６…駆動制御部
４０…モニタ
４１…入力部
５０…バンドパスフィルタ
６０…クロマトグラフ装置

Claims

赤外光を発生する光源と固定鏡及び移動鏡を含み前記赤外光より干渉光を生成する干渉計、該干渉光を試料に照射する光学系、及び前記試料からの反射光又は透過光を検出する検出器を具備する干渉分光光度計において、
a) 前記移動鏡の各回の走査によって得られるインターフェログラムを基準となるインターフェログラムと比較し、その形状の違いから赤外吸収量を算出する吸収量算出手段と、
b) 前記各回の走査における移動鏡の駆動範囲を、前記吸収量算出手段における吸収量算出に用いるデータ収集に必要なデータ点数に対応する領域に限定する移動鏡駆動制御手段と、
を有し、
前記移動鏡駆動制御手段によって限定される移動鏡の駆動範囲が、センターバーストに対応する位置を含まないことを特徴とする干渉分光光度計。
上記干渉計から検出器に至る光路上に測定波長域の光を通過させるバンドパスフィルタを設けたことを特徴とする請求項１に記載の干渉分光光度計。
コンピュータを請求項１に記載の吸収量算出手段及び移動鏡駆動制御手段として機能させるためのプログラム。