DE2844775B2 - Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Description

R-CH=C-CH-R

O—C=O ^w

enthält, in der R jeweils für einen Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen steht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurcli gekenn- v> zeichnet, daß man eine Zwischenschicht aufträgt, die als Ketendimer das Dimer von Hexadecylketen enthält.

10. Verfahren nach einem der Anspruchs IJ und 9, dadurch gekennzeichnet daß man eine Zwischen- wi schicht aufträgt, die das Ketendimer in einer Konzentration von 9,7 bis 48,4 mg/900 cm² enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der Zwischenschicht eine das Ketendimer enthaltend« wäßrige μ Beschichtungsmasse verwendet, die zusä«i:lich Natriumlignosulfonat und kationische Maisstärke enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ohotographischen Aufzeichnungsmaterials, wobei auf einen Schichtträger aus verleimtem Papier

a) eine Zwischenschicht, die ein Ketendimer enthält und

b) mindestens eine hydrophile, proteinhaltige Kolloidschicht aufgetragen wird.

Bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmateiialien mit einem Schichtträger aus Papier ist es im allgemeinen erforderlich, den Papierträger vorzubehandeln, um ihn gegenüber dem Eindringen von Wasser und Entwicklungschemikalien resistent zu machen. Eine bekannte Behandlungsmethode beruht dabei auf der Behandlung der Oberfläche des Papieres mit einem Leimungs- oder Appreturmittel. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Methode häufig zu nicht zufriedenstellenden Ergebnissen führt da das Leimungsmittel dazu neigt, hydrophile Schichten, die bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf das verleimte Papier aufgetragen werden, abzustoßen. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, den Papierträger mit einer Polymerschicht zu beschichten, beispielsweise einer Polyolefinschicht, z. B. aus Polyäthylen. Ein solches Verfahren hat sich als sehr wirksam erwiesen, um den Papierträger vor dem Eindringen von Wasser und Entwicklungschemikalicn zu schützen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es sehr kostspielig ist und daß die Oberfläche der Polymerschicht in aufwendiger Weise nachbehandelt werden muß, z. B. durch eine Corona-Entladungsbehandlung, um sie für hydrophile Beschichtungsmassen, die im Falle der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nun einmal aufgetragen werden müssen, aufnahmefähig zu machen.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus den US-PS 26 27 477 und 27 62 270, daß Ketendimere hochwirksame Leimungsmittel für Papier sind. Aus der US-PS 27 76 226 ist weiterhin eine sog. Trommel-Ausrüstung von Papier unter Verwendung von Ketendimeren und aus den US-PS 27 85 067 und 28 65 743 die Verwendung von Ketendimeren zum Verleimen mittels eines Holländers bekannt. Aus der US-PS 32 76 359 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von pianographischen Druckvorlagen bekannt, bei denen ein Papierträger mit einer Primerschicht beschichtet wird, die ein mineralisches Pigment, ein adhäsives Bindemittel und ein Ketendimer-Leimungsmittel enthält. Bei dem bekannten Verfahren wird die Primärschicht zunächst getrocknet, worauf diese eine lithographische Schicht aufgebracht wird. Die Verwendung von Ketendimer Leimungsmitteln zur Herstellung photographischcr Schichtträger aus Papier wird des weiteren in der US-PS 28 35 578 beschrieben. Aus dieser Patentschrift ist des weiteren bekannt, daß die Adhäsion von

photographischen Gelatineemulsionsschichten auf einem Papier, das zuvor mit einem Ketendimer-Leimungsmittel verleimt wurde, schlecht ist Die Ursache für eine solche schlechte Adhäsion beruht darauf, daß das Ketendimer-Leimungsmittel so hydrophob ist, daß es die Emulsionsschicht abstößt Dies führt zur Ausbildung von Falten und einer Abtrennung der Emulsionsschicht vom Träger, insbesondere während des Entwicklungsprozesses des photographischen Aufzeichnungsreterials.

Nach der Lehre der US-PS 28 35 578 werden der Ketendimer-Leimungsmasse zur Überwindung dieser Nachteile 0,5 bis 4% Gelatine zugesetzt Hierdurch wird zwar die Gefahr des Auftretens von Falten sowie einer Ablösung der Emulsionsschichten vermindert oder ausgeschaltet doch hat der Zusatz von Gelatine zur Beschichtungsmasse den schwerwiegenden Nachteil, daS die Hydrophobität der Beschichtungsmasse vermindert wird, so daß die Widerstandsfähigkeit des Papierträgers gegenüber dem Eindringen von wäßrigen photographischen Entwicklungslösungen vermindert wird. So hat sich gezeigt daß ein nach dem Verfahren der US-PS 28 35 578 verleimtes Papier dazu neigt, wäßrige photographische Entwicklungslösungen in einem solchen Umfange zu absorbieren, daß eine beträchtliche Verminderung der Festigkeit des photographischen Materials auftritt, was wiederui ι dazu führt, daß schwerwiegende Probleme auftreten, wenn das Aufzeichnungsmaterial durch die Entwicklungsapparatur geführt wird. Diese Nachteile lassen sich auch durch das in Beispiel 2 der US-PS 28 35 578 beschriebene Verfahren nicht überwinden, bei dem eine vergleichsweise sehr dünne plastische Haftschicht zwischen der Ketendimerschicht und der photographischen Emulsionsschicht angeordnet wird. Die Anordnung von zwei Zwischenschichten zwischen Papierträger und photographischer Emulsionsschicht ist im übrigen außerordentlich unökonomisch.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des eingangs beschriebenen Typs anzugeben, bei dem die Widerstandsfähigkeit eines Schichtträgers aus Papier gegenüber dem Eindringen photographischer Entwickluügslösungen verbessert und gleichzeitig eine gute Haftung der auf den Träger aufzubringenden Schicht oder Schichten erreicht wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, wie es im Anspruch 1 gekennzeichnet ist

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß, werden eine wäßrige Ketendimerschicht und eine wäßrige proteinhaltige hydrophile Kolloidsctixht, beispielsweise eine photographische Gelatineemulsionsschicht nach dem Naß-Naß-Beschichtungsverfahren auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen, eine stark verbesserte Bindung der hydrophilen Kolloidschicht im Vergleich zu dem Fall erreicht wird, bei dem eine wäßrige Ketendimerschicht und eine wäßrige proteinhaltige hydrophile Kolloidschicht nacheinander auf den ι Träger unter Einschaltung einer Trocknungsslufe aufgetragen werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Zusatz von Gelatine zur Ketendimer-Leimungsmasse zum Zwecke der Erzielung einer festen · Bindung nicht erforderlich, so daß die unerwünschte Verminderung der Hydrophobizität der Zwischenschicht, die durch den Zusatz von Gelatine bewirkt wird, vermieden wird. Das erfindungsgemäße Naß-Naß-Beschichtungsverfahren bewirkt sowohl eine sehr wirksame Verleimung des Papieres, die dieses gegenüber dem Eindringen von wäßrigen photographischen Entwicklungslösungen stark widerstandsfähig macht wie auch eine ausgezeichnete Bindung zwischen der Zwischenschicht und der proteinhaltigen hydrophilen Kolloidschicht, wodurch eine Delaminierung und Faltenbildung vermieden wird. Überdies entfällt im Gegensatz zu dem

ίο Verfahren der US-PS 28 35 578, bei dem der Papierträger zunächst mit einer Beschichtungsmasse aus einem Ketendimeren und Gelatine beschichtet getrocknet und dann mit der photographischen Emulsionsschicht beschichtet und wiederum getrocknet wird, beim

ι > erfindungsgemäßen Verfahren die Notwendigkeit einer aufwendigen Zwischentrocknung.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist somit die Beschichtung eines Papierträgers mit einer Kombination von flüssigen oder wäßrigen Schichten, bestehend aus einer Zwischenschicht aus einer wäßrigen Ketendimer-Verleimungsmasse und mindestens einer Schicht aus einer wäßrigen, proteinhaltigen hydrophilen Kolloidbeschichtungsmasse, wobei die Zwischenschicht zwischen und in direktem Kontakt mit

r> sowohl dem Träger als auch der hydrophilen Kolloidschicht erzeugt wird. Beim Trocknen des Materials mit den aufgetragenen Schichten erfolgt eine wirksame Verleimung des Papiers und eine feste Bindung der hydrophilen Kolloidschicht an den verleimten Papier-

tn träger.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich photographische Aufzeichnungsmaterialien des verschiedensten Typs herstellen, beispielsweise strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens

π einer bilderzeugenden Schicht, beispielsweise mindestens einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, jedoch auch nicht strahlungsempfindliche AuPeichnungsmaterialien, beispielsweise Bildempfangsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren, die zur

κι Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Dies bedeutet, daß die Beschichtungsmassen, die beim erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren außer der Beschichtungsmasse zur Erzeugung der Zwischen-

i'i schicht auf den Träger aufgetragen werden, aus strahlungsempfindlichen Beschichtungsmassen, z. B. Gelatine-Silberhalogenidemulsionen bestehen können oder aber auch aus einem jeden anderen Typ einer photographischen Beschichtungsmasse mit einem pro-

iii teinhaltigen hydrophilen Kolloid. Beispiele für derartige Beschichtungsmassen sind beispielsweise Beschichtungsmassen für die Erzeugung von Haftschichten, z. B. Gelatine-Haftschichten, Barytdispersionen, z. B. eine Dispersion von Bariumsulfat in Gelatine, Beschich-

i'i tungsmassen zur Erzeugung antistatisch wirksamer Schichten, z. B. Beschichtungsmassen mit einer antistatisch wirksamen Verbindung, die in Gelatine oder einem anderen proteinhaltigen hydrophilen Kolloid dispergiert ist und Dispersionen von Entwicklerverbindungen

>o oder Dispersionen von UV-absorbierenden Verbindungen in Gelatine.

Bei Durchführung des Naß-Naß-Beschichtungsverfahrens nach der Erfindung kann der auf den Träger aufgebrachte flüssige Auftrag aus einer proteinhaltigen

'"> Kolloidschicht in Kontakt mit einer Zwischenschicht bestehen oder aber aus diesen Schichten und weiteren Schichten. Beispielsweise kann der flüssige Auftrag aus zwei Schichten bestehen, nämlich der Zwischenschicht

und einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid in vorteilhafter Weise aus Siiberbromid bestehen kann oder aus einer Zwischenschicht und einer Gelatine enthaltenden antistatisch wirksamen Schicht. Des weiteren kann der flüssige Auftrag z. B. in vorteilhafter Weise aus fünf Schichten bestehen, z. B. einer Gelatinedeckschicht, drei Silberhalogenidemuisionsschichten von verschiedener Empfindlichkeit und der Zwischenschicht, wobei alle fünf Schichten auf den Träger in einer einzigen Beschichtungsoperation aufgetragen werden können, d. h. nach dem in der photographischen Technik zur Herstellung mehrschichtiger photographischer Materialien bekannten Beschichtungsverfahren, welches die gleichzeitige Beschichtung eines Trägers mit mehreren Schichten ermöglicht. Dies bedeutet somit, daß nach dem Verfahren der Erfindung praktisch jedes photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer Zwischenschicht mit einem Ketendimeren auf mindestens einer Seite des Schichtträgers und mindestens einer Schicht aus einem proteinhaltigen hydrophilen Kolloid benachbart zur Zwischenschicht hergestellt werden kann.

Obgleich die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens noch nicht restlos geklärt ist, wird doch angenommen, daß die durch die Naß-Naß-Beschichtung erzielbaren unerwarteten Vorteile ihre Ursache in chemischen Reaktionen haben, die zwischen dem Ketendimer und dem hydrophilen Kolloid an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten stattfinden, solange sie sich in einem nassen oder feuchten Zustand befinden und daß derartige Reaktionen eine feste Bindung begünstigen, die einer Delaminierung oder Faltenbildung entgegenwirkt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ketendimeren sind reaktive Leimungsmittel, die chemisch mit den Hydroxylgruppen von Cellulosefasern unter Erzeugung einer permanent verankerten Schicht eines hydrophoben Materials, das einen hohen Grad von Wasserabweisung gewährleistet, zu reagieren vermögen.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. In den F i g. 1 bis 5 sind schematisch fünf verschiedene Beispiele von Aufzeichnungsmaterialien dargestellt, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können.

Das in F i g. 1 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Papierträger 10 mit einer auf einer Seite aufgetragenen Zwischenschicht 12, auf die wiederum eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 14 aufgetragen ist Die andere Seite des Trägers kann gegebenenfalls mit einer Schicht eines Verleimungsmittels beschichtet sein, das beispielsweise aus einem Ketendimer bestehen kann oder einem anderen geeigneten Oberflächen-Verleimungsmittel oder mit einer Polyolefinschicht, beispielsweise einer Polyäthylenschicht

Das in F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Papierträger 10, der auf der einen Seite mit einer Zwischenschicht 16 beschichtet ist. Auf der Schicht 12 befindet sich eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 14.

Das in F i g. 3 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Papierträger 10, der auf der einen Seite mit einer Zwischenschicht 12, einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 14 und einer Gelatinedeckschicht 20 beschichtet ist und auf der gegenüberliegenden Seite mit einer Zwischenschicht 16 und einer antistatisch wirksamen Schicht 18, die als antistatisch wirksame Verbindung beispielsweise ein Alkalimetall halogenid, dispergiert in einem Bindemittel wi beispielsweise Gelatine enthalten kann.

Das in F i g. 4 dargestellte Aufzeichnungsmateria besteht aus einem Papierträger 10, dessen eine Schich mit einer Zwischenschicht 16 beschichtet ist und au dessen anderer Seite aufgetragen sind: eine Zwischen schicht 12, eine Barytschicht 22 aus einer Dispersion voi Bariumsulfat in einem Gelatinebindemittel, eine Gelati

ίο ne-Siiberhalogenidemulsionsschicht 14 und eine Gelat nedeckschicht 20.

Das in F i g. 5 dargestellte Aufzeichnungsmaterial is ein Farbkopierpapier aus einem Papierträger 10, de beidseitig mit Zwischenschichten 12 und 16 beschichte

i; ist. Auf der Schicht !2 befindet sich eine blau-empfindli ehe Silberhalogenidemulsionsschicht 24, eine grün-emp findliche Emulsionsschicht 26 und eine rot-empfindlichi Emulsionsschicht 28. Auf letztere ist eine schützend-Deckschicht 20 aufgetragen.

in In typischer Weise lassen sich zur Durchführung de erfindungsgemäßen Verfahrens Ketenrlimere der fol genden Formel verwenden:

[RCH=C = O]₂

2> worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens C-Atomen darstellt, beispielsweise einen Alkyl-, Cyclo alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendba re Ketendimere sind solche der folgenden Formel:

R-CH=C-CH-R

O —C = O

j) worin R die Bedeutung eines Alkylrestes mit 12 bis 1 C-Atomen hat. Als ganz besonders vorteilhaft hat sie die Verwendung von höheren Alkylketendimere erwiesen, die zwei Kohlenwasserstoffreste mit jeweil 14 bis 17 C-Atomen aufweisen, die an einen viergliedr

4(i gen Lactonring gebunden sind. Unter neutralen bi alkalischen Bedingungen reagiert der Lactonring mi Cellulosehydroxylgruppen unter Erzeugung von stabi len Esterbindungen. Als Folge hiervon ist ein Papier, da mit dem Ketendimer verleimt wurde, sehr Widerstands fähig gegenüber Eindringung von sowohl sauren al auch alkalischen Flüssigkeiten.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetz baren Ketendimeren gehören somit solche, die in de Praxis als Verleimungsmittel für Papier verwende werden, nämlich Dimere von Ketenen, die siel beispielsweise von der Stearin-, Palmitin- oder Ölsäur ableiten sowie Mischungen hiervon. Ein Beispiel für eil besonders vorteilhaftes Ketendimer für die Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Dirne von Hexadecylketen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens eignen sich übliche, zur Herstellung photograph scher Aufzeichnungsmaterialien verwendete Träger au Papier, die ausgehend von üblichen Pulpen hergestell

bo werden, beispielsweise Sulfit-, Krafts- oder Sodapulpe oder abgekochten Weichholz-, Hartholz- oder Holz spanpulpen oder auch Pulpen von z. B. Lupen, Leine und Jute.

Verwendbar sind gebleichte wie auch ungebleicht

b5 Pulpen. Der Papierträger kann des weiteren beispiels weise aus teilweise veresterten Cellulosefasern, wie si beispielsweise aus den US-PS 30 62 679 und 30 96 23 bekannt sind oder aus Mischungen von Holzcellulosi

und synthetischen Fasern, beispielsweise einer Mischung aus Holzcellulose und Polyäthylenfasern, hergestellt werden. In typischer Weise werden dabei der zur Papierherstellung verwendeten Masse Leimungsmittel zugegeben. Ein besonders vorteilhaftes Leimungsmittel -> für diesen Zweck besteht aus einem Natriumstearat-Produkt, dessen Herstellung beispielsweise aus der US-PS 30 96 231 bekannt ist. Das Natriumstearat-Leimungsmittel wird mit einem in Wasser löslichen mehrwertigen Metallsalz auf die Fasern der Pulpe κι ausgefällt, beispielsweise mittels eines Doppelsalzes aus Aluminiumsulfat und dem Sulfat eines einwertigen Metalls oder Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid. Anstelle eines Natriumstearat-Leimungsmittels kann das Papier im Inneren jedoch auch mit anderen r. bekannten Leimungsmitteln verleimt werden, beispielsweise mit Ketendimer- Leimungsmitteln. Die zur Papierherstellung verwendete Masse kann des weiteren andere Zusätze, die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden, enthalten, beispielsweise Füllstoffe, z. B. Tone oder Pigmente, z. B. Titandioxid oder die Naßfestigkeit erhöhende Harze, z. B. Aminoaldehyd- oder Polyamidepichlorhydrinharze, die Trokkenfestigkeit erhöhende Mittel, z. B. Stärke, einschließlich sowohl üblicher normaler Stärke wie auch 2~> kationische Stärke oder Polyacrylamidharze sowie ferner in Wasser lösliche Gummis, z. B. Celluloseäther, beispielsweise Carboxymethylcellulose.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung setzt man zur Durchführung des erfindungsgemä- jo Ben Verfahrens einen Papierschichtträger ein, der zunächst auf einer Seite mit Aluminiumstearat verleimt und gegebenenfalls danach mit einem die Naßfestigkeit verbessernden Harz und einem die Trockenfestigkeit verbessernden Harz behandelt wurde. 3 >

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Papierträger verwendet, der zunächst auf einer Seite mit einem Ketendimer verleimt und dann getrocknet wurde. In vorteilhafter Weise kann auch noch die andere Seite des Papierträgers verleimt werden, indem man hierauf eine Schicht aus einer wäßrigen Beschichtungsmasse mit einem Ketendimer aufträgt und die Schicht trocknet.

Zur Erzeugung der Kolloidschichten können in typischer Weise Gelatine-Beschichtungsmassen oder Beschichtungsmassen mit einem Gelatinederivat, wie beispielsweise carboxymethylierter Gelatine, verwendet werden. Jedoch können auch andere übliche bekannte proteinhaltige hydrophile Kolloide zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Beispiele für derartige Kolloide sind Sojabohnenprotein, Casein, Edestin, Glutin, Blutalbumin, Eieralbumin, Rizinusbohnenprotein und Globulin. Auch können Gelatine enthaltenden Beschichtungsmassen natürliche Gummis zugesetzt werden, z, B. Gummiarabicum oder synthetische polymere Bindemittel und Träger, z. B. Vinylpolymere, beispielsweise Polyacrylamid, in Latexform.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zur Durchführung des erfindungsge- fco mäßen Verfahrens eine wäßrige, ein Ketendimer enthaltende Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Zwischenschicht und eine wäßrige Gelatine enthaltende Beschichtungsmasse zur Erzeugung der Kolloidschicht verwendet, d. h. eine Beschichtungsmasse, deren Bindemittel ganz oder teilweise aus Gelatine oder einem Gelatinederivat besteht In besonders vorteilhafter Weise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige, ein Ketendimer enthaltende Beschichtungsmasse und eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion auf einen Träger auftragen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auftragbaren strahlungsempfindlichen bilderzeugenden Schichten können übliche bekannte strahlungsempfindliche Verbindungen enthalten, beispielsweise übliche photographische Silberhalogenide, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, SiI-berchlordjodid, Silberchlordbiomidjodid sowie Mischungen hiervon. Die Schichten können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, z. B. Antischleiermittel, Stabilisatoren, Sensibilisierungsmittel, Entwicklungsmodifiziermittel, Entwicklerverbindungen, Härtungsmittel. Plastifiziermittel oder Weichmacher und Beschichtungshilfsmittel.

Naß-Naß-Beschichtungsverfahren, nach denen erfindungsgemäß gearbeitet werden kann, sind in der photographischen Technik an sich bekannt. Bei derartigen Verfahren werden gleichzeitig zwei oder mehrere Schichten auf einen Träger aufgetragen. Ein bekanntes Verfahren dieses Typs, das in der photographischen Technik eine breite Anwendung gefunden hat, ist das Wulstbeschichtungsverfahren, das beispielsweise aus der US-PS 27 61 791 bekannt ist. Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens sind beispielsweise die aus der US-PS 27 61 418 bekannten Extruder, die aus der US-PS 27 61417 bekannten Extruder-Beschichtungsvorrichtungen und die Mehrfach-Beschichtungstrichter des aus der US-PS 27 61 419 bekannten Typs. Das gleichzeitige Auftragen mehrerer Schichten läßt sich des weiteren beispielsweise nach dem Vorhang-Beschichtungsverfahren durchführen, wie es beispielsweise aus der US-PS 35 08 947 bekannt ist. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch nicht erforderlich, daß gleichzeitig mehrere Schichten auf einen Träger aufgetragen werden. Vielmehr ist es auch möglich, zunächst eine Schicht auf den Träger aufzutragen und dann auf die zunächst erzeugte Schicht, solange sich diese noch in einem nassen oder feuchten Zustand befindet, die zweite Schicht aufzutragen, d.h. es ist auch möglich, die Schichten separat voneinander, jedoch in einem kurzen Abstand voneinander auf den Träger aufzutragen. Eine solche Verfahrensweise, die erfindungsgemäß angewandt werden kann, ist beispielsweise aus der US-PS 29 41 898 bekannt

Das Ketendimer wird in typischer Weise in Form einer wäßrigen Emulsion, beispielsweise des aus den US-PS 26 27 477, 27 62 270, 27 85 067 und 28 35 578 bekannten Typs verwendet. Zusätzlich zu dem Ketendimer kann die Emulsion oder Beschichtungsmasse in typischer Weise zusätzlich Emulgatoren und/oder Dickungsmittel enthalten. Der Beschichtungsmasse kann des weiteren beispielsweise ein Adsorptionshilfsmittel zugesetzt werden, z. B. kationische Stärke, welches das Festhalten von Teilchen durch anionische Faseroberflächen unterstützt.

Eine besondere vorteilhafte Beschichtungsmasse für die Erzeugung einer Zwischenschicht enthält ein Ketendimer, Natriumlignosulfonat und kationische Maisstärke.

Die Konzentration des Ketendimeren in der Beschichtungsmasse kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Beschichtungsmasse etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-°/o Ketendimer enthält Auch kann die Beschichtungsstärke des Papierträgers mit der Ketendimerschicht, naß gemessen, verschieden sein. Als

zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn auf eine Trägerfläche von 0,029 m² etwa 5 bis etwa 100 mg Ketendimer entfallen, vorzugsweise etwa IC bis etwa 50 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche. Die im !Einzelfalle optimale Menge an Ketendimer hängt mindestens teilweise davon ab, in welchem Ausmaße das Papier im Innern verleimt wurde, da der Grad, in dem die Ketendimer-Leimungsmasse in das Papier eindringt, teilweise von der Wirksamkeit des inneren Verleimungsmittels abhängt.

Nach dem Auftragen der Schichten auf den Papierträger wird unter Anwendung üblicher Trocknungsmethoden getrocknet, wobei eine Verfestigung erzielt wird, z. B. durch Gelierung, Härtung oder chemische Fixierung oder Reaktion sowi<e durch Entfernung der flüssigen Komponenten aus den erzeugten Schichten durch Verdampfen. Die im Einzelfalle angewandten Trocknungsbedingusgen werden in typischer Weise durch die Trocknung:serfordernisse der Schicht oder der Schichten, die von der Schicht mit dem Ketendimer verschieden sind, bestimmt. Soll beispielsweise ein Papierträger mit einer Zwischenschicht und einer Gelatine-Silberhalogenidinrniulsionsschicht beschichtet werden, so richten sich die Beschichtungsbedingungen nach der verwendeten Silberhalogenidemulsion, d. h. es werden Trocknungsbedingungen angewandt, die für die Emulsionsschicht geeignet sind. Wird andererseits ein Papierträger z. B. mit einer Zwischenschicht und einer antistatisch wirksamen Schicht beschichtet, so werden Troeknungsbedingungen angewandt, die für die antistatische Schicht geeignet sind.

Die Trocknung der Aufzeichnungsmaterial:it:ri erfolgt in typischer Weise unter Zufuhr von Wärme zum Zwecke der Verdampfung der flüssigen Komponenten, wobei die Aufzeichnungsmaterialien in typischer Weise mehrere Minuten auf eine von etwa 21 °C bis 52°C ansteigende Temperatur erhitzt werden. Das verwendete Ketendimer weist normalerweise einen Schmelzpunkt von etwa 38 bis 52° C auf, so daß unter typischen Trocknungsbedingungen das Ketendimer zum Schmelzen gebracht und seine Verteilung und Ausbrei tang über die Oberfläche des Papierträgers begünstigt w ird.

Zur Trocknung der Aufzeichnungsmaterial liien können somit übliche bekannte Methoden und Vorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 69 169,26 59 680 und 30 08 620 bekannt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Photokopierpapieren, z. B. für das photographische Schriftsetzen oder entsprechenden Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, die keine lange oder verlängerte Eintauchzeit in photographische Entwicklungslösungen erfordern. Der Grad der Widerstandsfähigkeit gegenüber Eindringen von Entwicklungslösungen, der durch eine Verleimung mit einem Ketendimer mach dem Verfahren der Erfindung erzielt wird, ist, obwohl nicht groß, wie bei einer Beschichtung mit beispielsweise Polyäthylen, doch völlig ausreichend für derartige Produkte.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Papierträger verwendet der aus einer Mischung von zur Herstellung von Papier üblichen Cellulosefasern und synthetischen Polymerfasern, beispielsweise Polyäthylenfasern, insbesondere aus hochdichtem Polyäthylen, hergestellt wird.

Eine typische Mischung besteht beispielsweise aus 75 Gew.-% Cellulosefasern und 25 Gew.-% Fasern aus Polyäthylen hoher Dichte. Die Verwendung von derartigen Mischungen führt zu beträchtlichen Verbesserungen der Dimensionsstabilität des Papiers, wodurch seine Verwendung in vielen photographischen Anwenj dungsgebieten stark erleichtert wird. Bei Verwendung derartiger Mischungen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, erhöhte Trocknungstemperaturen auf der Papierherstellungsmaschine anzuwenden, um die Polyäthylenfasern mit den Cellulosefasern thermisch κι zu verbinden oder um eine solche Bindung durch die Verwendung einer temperaturgesteuerten Kalandervorrichtung zu erreichen.

Beispiel 1

ι^r. Zunächst wurde ein zur Herstellung von photographischen Materialien geeignetes Papier aus einem Fasereintrag aus 100% Holzcellulosefasern, die intern mit einem wäßrigen Alkylketendimer verleimt wurden, hergestellt. Mittels einer Leimpresse wurde das Papier dann auf der Drahtseite mit lediglich einer wäßrigen Ketendimer-Verleimungsmasse beschichtet. Die verwendete Verleimungsmasse bestand aus einer wäßrigen Emulsion mit 3 Gew.-% des Dimeren von Hexadecylketen und einer geringen Menge von Natriumlignosulfo-

2^r> nat und kationischer Maisstärke. Die Beschichtungsmasse wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Papier mit 10 mg des Dimeren von Hexadecylketen pro 0,0929 m² Trägerfläche beschichtet wurde. Das verleimte Papier wurde dann 0,5 Minuten lang bei

jo 90,5°C getrocknet. Unter Verwendung einer Mehrfach-Beschichtungsvorrichtung des aus der US-PS 27 61 419 bekannten Typs wurde dann das auf einer Seite auf der Oberfläche verleimte Papier auf der gegenüberliegenden Seite mit einer flüssigen Zusammensetzung

i^r> bestehend aus einer Schicht aus einer wäßrigen Ketendimer-Verleimungsmasse und einer Schicht aus einer Gelatine-Silberbromidemulsion beschichtet, wobei die Ketendimerschicht auf die Papieroberfläche aufgetragen wurde. Die Verleimungsmasse bestand aus einer wäßrigen Emulsion mit 5,6 Gew.-% des Dimeren von Hexadecylketen und einer vergleichsweise geringen Menge von Natriumlignosulfonat und kationischer Maisstärke. Die Beschichtungsmasse wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Papier mit 30 mg

4^r> des Dimeren von Hexadecylketen pro 0,0929 m² Trägeroberfläche beschichtet wurde. Das mit der flüssigen Zusammensetzung beschichtete Papier wurde dann 5 Minuten lang bei 24° C in einer Kammer mit Luftumwälzung getrocknet.

w Bei der Entwicklung des hergestellten photographischen Materials in wäßrigen Entwickler- und Stabilisatorbädern betrug die Gesamtabsorption von Entwicklungslösung lediglich 14,6 Gew.-%. Das in der beschriebenen Weise hergestellte photographische

π Material konnte durch die Entwicklungsvorrichtung ohne Schwierigkeit gefördert werden und die Emulsionsschicht erwies sich als auf dem verleimten Papier fest haftend, so daß keine Delaminierung oder Faltenbildung während des Entwicklungsprozesses

ho stattfand

Zu Vergleichszwecken wurde ein Material aus 100% Holzcellulose, das im Innern mit Aluminiumstearat verleimt worden war auf einer üblichen Fcurdrinier-Papierherstellungsmaschine hergestellt und auf der Pa-

bs piermaschine auf seiner Oberfläche mit einem Ketendimer-Verleimungsmittel nach der aus der US-PS 28 35 578 bekannten Methode verleimt Auf die Drahtseite wie auch auf die gegenüberliegende Seite des

Papieres wurde eine Verleimungsmasse der beschriebenen Zusammensetzung aufgebracht, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsmasse in jedem Falle zusätzlich 3 Gew.-% Gelatine enthielt. Die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht wurde jedoch auf die getrocknete Oberfläche der Verleimungsschicht wie in der US-PS 28 35 578 beschrieben aufgebracht.

Das in dieser Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial ließ sich nicht durch die Entwicklungsvorrichtung fördern, ohne daß eine starke Lösungsaufnahme erfolgte sowie ein beträchtlicher Festigkeitsverlust.

Beispiel 2

Polyäthylenfasern hoher Dichte (synthetische Holzpulpe) wurden 60 Minuten lang bei 40°C in Wasser in einem üblichen Hydrapulper bis zur Erzielung einer Konsistenz von 1,25% dispergiert. Dann wurde Holzcellulose zur Erhöhung der Konsistenz auf 5% zugegeben. Das Verhältnis von Holzcellulose zu Polyäthylenfasern betrug 75 :25. Die Pulpenherstellungsvorrichtung (Hydrapulper) wurde dann weitere 30 Minuten lang eingeschaltet. Gemeinsam mit der Holzcellulose wurde Natriumcarboxymethylcellulose und ein optischer Aufheller auf Diaminostilbendisulfonsäurebasis zugegeben. Das dispergierte Fasermaterial wurde dann in der bei der Papierherstellung üblichen Weise raffiniert. Danach wurde das Material mit Natriumstearat verleimt, das auf die Fasern mit Aluminiumchlorid ausgefällt wurde. Nach dieser Verleimungsstufe wurde ein Polyamidepichlorinharz zur Verbesserung der Naßfestigkeit und ein Polyacrylamidharz zur Verbesserung der Trockenfestigkeit zugegeben. Das Material wurde dann in einer üblichen Fourdrinier-Papierherstellungsvorrichtung zu Papier verarbeitet, auf der Drahtseite in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise oberflächenverleimt, getrocknet und maschinell kalandriert. Das auf der Drahtseite oberflächenverleimte Papier wurde dann auf der gegenüberliegenden Seite mit einer flüssigen Zusammensetzung aus einer Schicht aus einer wäßrigen Ketendimer-Verleimungsmasse und einer Schicht aus einer Gelatine-Silberbromidemulsion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise beschichtet. Das beschichtete Papier wurde dann 5 Minuten lang bei 24°C in einer Kammer mit Luftumwälzung getrocknet. Wie im Falle des in Beispiel 1 beschriebenen Materials haftet die Emulsionsschicht fest auf dem verleimten Papier, so daß eine Delaminierung und Faltenbildung während der Entwicklung des photographischen Materials vermieden wurde. Auch traten keinerlei Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des Materials in der Entwicklungsvorrichtung auf. Die Gesamtabsorption an Entwicklungsflüssigkeit betrug 13,8 Gew.-°/o.

Beispiel 3

Polyäthylenfasern hoher Dichte (synthetische Holzpulpe) wurden in Wasser in einer üblichen Pulpenherstellungsvorrichtung (Hydrapulper) 60 Minuten lang bei 40⁰C bis zu einer Konsistenz von 1,25% dispergiert. Dann wurde Holzcellulose zur Erhöhung der Konsistenz auf 5% zugegeben. Das Verhältnis von Holzcellulose zu Polyäthylenfasern betrug 75 :25. Die Pulpenherstellungsvorrichtung wurde dann nochmals für 30 Minuten lang eingeschaltet. Mit der Holzcellulose wurde gleichzeitig Natriumcarboxymethylcellulose und ein optischer Aufheller auf Diaminostilbendisulfonsäurebasis zugegeben. Das dispergierte Fasermaterial wurde dann in der Papierherstellung üblichen Weise raffiniert. Daraufhin wurde das Material mit Natriumstearat verleimt, das auf die Fasern mit Aluminiumchlorid ausgefällt wurde. Nach dieser Verleimungsstufe wurde ein Polyamidepichlorhydrinharz und ein Poly

ίο acrylamidharz zugegeben. Das Material wurde dann auf einer üblichen Fourdrinier-Papierherstellungsmaschine konsolidiert, auf der Drahtseite in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise oberflächen-verleimt und getrocknet.

ti Die Polyäthylenfasern wurden dann anschließend thermisch an die Cellulose gebunden, indem das blattförmige Material durch einen temperaturgesteuerten Kalander geführt wurde. Die Temperatur betrug 132° C und der angewandte Druck 7,0 kg/cm². Das auf

-Ό diese Weise hergestellte Papier wurde dann auf der der Drahtseite gegenüberliegenden Seite mit einer flüssigen Zusammensetzung bestehend aus einer Schicht aus einer wäßrigen Ketendimer-Verleimungsmasse und einer Schicht aus einer Gelatine-Silberbromidemulsion

r> in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise beschichtet. Das beschichtete Material wurde dann 5 Minuten lang bei 24°C in einer Kammer mit Luftumwälzung getrocknet. Wie in den Fällen der Beispiele 1 und 2 haftete die Emulsionsschicht fest auf

tu dem verleimten Papierträger, so daß bei der Entwicklung eines solchen Materials eine Delaminierung und Faltenbildung vermieden wurde und keine Schwierigkeiten beim Hindurchführen des Materials durch die Entwicklungsvorrichtung auftraten. Die Gesamtabsorp-

Ci tion an Entwicklungsflüssigkeit betrug 13,8 Gew.-%

Die Herstellung photographischer Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet wesentliche Vorteile im Vergleich zur Herstellung photographischer Materialien nach dem aus der US-PS 28 35 578

■tu bekannten Verfahren. Insbesondere absorbieren die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten photographischen Materialien beträchtlich weniger an wäßrigen photographischen Entwicklungslösungen, und zwar als Folge davon, daß die zur Herstellung der

■Ti Materialien verwendete Ketendimer-Verleimungsmasse keinen Gelatinezusatz enthält. Gleichzeitig weisen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterialien mindestens eine gleich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Delaminierung und

"·» Faltenbildung auf. Da beim Verfahren der Erfindung die Ketendimer-Verleimungsmasse durch eine naß-naß-Beschichtung aufgetragen wird, entfällt die Notwendigkeit einer Trocknungsstufe, wodurch die Herstellungskosten beträchtlich vermindert werden, im übrigen bietet das

"·■"> erfindungsgemäße Verfahren eine beträchtliche Flexibilität, da die Ketendimer-Verleimungsschicht mit der gleichen Vorrichtung auf das Papier aufgetragen werden kann, die auch zum Auftrag der anderen Schichten des photographischen Materials verwendet wird, beispielsweise der oder den Emulsionsschichten, wodurch es ermöglicht wird, sämtliche Schichten in einer einzigen Beschichtungsoperation auf den Träger aufzutragen.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (1)

10

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines photograph!· sehen Aufzeichnungsmaterials, wobei auf einen s Schichtträger aus verleimtem Papier

a) eine Zwischenschicht, die ein Kotendimer enthält, und

b) mindestens eine hydrophile, protdnhaltige Kolloidschicht aufgetragen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Auftragen der wäßrigen Zwischenschicht, die noch flüssig oder zumindest feucht ist und die kein oder praktisch kein Protein enthält unmittelbar darauf mindestens eine hydrophile, proteinhaltige Kolloidschicht aus einer wäßrigen Beschichtungsmasse autgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Zwischenschicht, mindestens eine Gelatine-Silberhalogenidemulskniiüschicht aufträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man auf die Zwischenschicht mindestens eine wäßrige, dispergiertes Bariumsulfat 2ί enthaltende, hydrophile Kolloidschicht aufträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man auf die Zwischenschicht mindestens eine wäßrige, eine dispergierte amisiatische Verbindung enthaltende Kolloidschicht aufträgt. )< >

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Zwischenschicht mindestens eine wäßrige, eine dispergierte Silbeirhalogenidentwicklerverbindung enthaltende, Kolloidschicht aufträgt. i^r>

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Zwischenschicht mindestens eine wäßrige, eine dispergierte U.V.-Absorberverbindung enthaltende, Kolloidschicht aufträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- w zeichnet, daß man auf die Zwischenschicht mindestens eine Kolloidschicht aufträgt, die ein Beizmittel für einen photographischen Bildfarbstoff enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcli gekennzeichnet, daß man eine Zwischenschicht aufträgt, die <r> ein Ketendimerder folgenden Formel:

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Schichtträger ajs Papier beschichtet der aus einer Mischung aus Cellulosefasern und Fasern eines synthetischen Polymeren aufgebaut ist

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Schichtträger aus Papier beschichtet der aus Cellulosefasern aufgebaut ist die mit einem Ketendimer verleimt sind.