DE2843309A1

DE2843309A1 - Faelschungssicheres papier

Info

Publication number: DE2843309A1
Application number: DE19782843309
Authority: DE
Inventors: Rene Veyet
Original assignee: VOIRON PAPETERIES
Current assignee: VOIRON PAPETERIES
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1979-04-19
Also published as: NL186590C; NL186590B; IT7828723A0; IT1174437B; DE2843309B2; NL7810322A; CH634363A5

Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein fälschungssicheres Papier bzw.
ein Papier, das bei der Fälschung mit.chemischen Mitteln eine Reaktion zeigt.
Bei diesem Papier handelt es sich um ein Sicherheitspapier, das der Gruppe der zu beschreibenden Papiere angehört und das in sehr deutlich sichtbarer Weise reagiert, wenn mit Hilfe chemischer Mittel eine Fälschung oder eine Änderung einer handschriftlichen Eintragung durchgeführt wird.
Solche Papiere sind insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, für die Herstellung von Zahlungsanordnungen oder Zahlungsbelegen oder offiziellen Urkunden, die einen Aufdruck tragen können oder nicht und handschriftlich beschrieben werden, bestimmt, beispielsweise für Papiere mit Briefkopf, für Stempelpapiere, für notarielle Urkunden, für Scheckpapiere (normale Schecks und Reiseschecks), für Ausweispapiere (Pässe und Personalausweise), für Papier für Rechnungsbücher bzw. Schuldbücher und ganz allgemein für sämtliche anderen Dokumentenpapiere und dergleichen.
Eine durchschnittliche Zusammensetzung des Papiers ist die folgende: etwa 85 Gew.-% Cellulosefasern, etwa 15 Gew.-% mineralische Füllstoffe, etwa 0,2 Gew-% Leimstoffe, etwa 0,4 Gew.-% Aluminiumsulfat (saurer Leimstoff) und 0,1 Gew.-% Farbstoffe, wobei die Gewichtsprozentsätze jeweils auf das Gewicht des Papiers bezogen sind.
Das Papier enthält zusätzlich ein in basischem Medium reaktives Produkt. Es sind bereits Papiere bekannt, die bestimmte Verbindungen enthalten, die in basischem Medium reagieren. So hat man bereits für diesen Zweck Farbstoffe, wie Methanilgelb oder Brillantgelb und gewisse von Phthalein abgeleitete Farbindikatoren eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein fälschungssicheres Papier, das bei der Fälschung mit chemischen Mitteln reagiert, das ein in basischem Medium reaktives Produkt enthält, das vorteilhafterweise ein Nitrophenolderivat ist, das in dem Papier in einer Menge zwischen 0,2 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papiers, enthalten ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher das fälschungssichere Papier gemäß Patentanspruch 1.
Das in dem erfindungsgemäßen Papier enthaltene Reagens bzw.
das in basischem Medium reaktive Produkt ist deswegen ausgewählt worden, weil es an der Stelle, an der eine Veränderung oder Fälschung der Aufschrift mit Hilfe eines alkalischen chemischen Mittels versucht wird, eine deutliche Färbung ergibt. Somit verursacht der Fälscher, der mit Hilfe eines solchen alkalischen Mittels die von dem rechtmäßigen Benutzer aufgebrachte Beschriftung entfernen und durch eine andere ersetzen will, um daraus einen unrechtmäßigen Profit zu ziehen, auf dem Papier eine sehr deutlich sichtbare Farbreaktion, die den Veränderungsversuch deutlich erkennen läßt. Die von den Fälschern verwendeten alkalischen Mittel können konzentrierte Lösungen oder auch verdünnte Lösungen von alkalischen Mitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Aminen etc., die als solche verwendet werden und auch und insbesondere Löschstifte mit starker und auch schwacher Basizität sein, die im Handel erhältlich sind, wobei diese Löschstifte im allgemeinen Filzstifte sind, die mit einer wäßrigen Bisulfitlösung imprägniert sind, die durch Zugabe eines Amins oder von Natriumbicarbonat mehr oder weniger stark alkalisch gestellt sein kann.
Die Färbung, die diese Produkte in basischem Medium ergeben, kann natürlich in bekannter Weise durch die gleichzeitige Anwesenheit von fluoreszierenden Produkten, wie Stilbenderivaten, Fluoresceinderivaten oder Pyranderivaten, verstärkt werden.
Das Einarbeiten des Reagens, das unter der Einwirkung eines alkalischen Mittels eine solche Farbreaktion ergibt, schließt natürlich nicht die Möglichkeit aus, in das Papier auch beliebige andere Reagenzien einzuarbeiten, die in anderer Weise auf die Wirkung anderer chemischer Mittel reagieren, wodurch es möglich wird, erneute Versuche der Fälschung oder der Änderung von Aufschriften sichtbar zu machen.
Dieses Papier ist weiterhin vorzugsweise in an sich bekannter Weise auf beiden Seiten oder Oberflächen eim.t, wobei diese beiden Leimschichten die Möglichkeit der Fälschung durch Abkratzen oder Abschaben weiter vermindern, da sie verhindern, daß das Papier die Tinte aufsaugt, während die Tinte nach dem Kratzen in das Papier eindringt, was die Fälschung deutlich werden läßt.
Ein Verfahren zur Herstellung dieses Papiers besteht darin, das in basischem Medium reaktive Produkt in den Papierbrei einzubringen, der für die Herstellung von-Papier verwendet wird. Aus wirtschaftlichen Gründen kann das reaktive Produkt jedoch auch gegen Ende der Herstellung im Rahmen der Imprägnierung mit einer Lösung des Leimprodukts, das in klassischer Weise aus Stärke, Polyvinylalkohol und dem eigentlichen Leim besteht, erfolgen. Der pH-Wert dieser Lösung wird in der Weise auf den Optimalwert eingestellt, daß das Nitrophenolderivat eine farblose Lösung oder eine nur schwach gefärbte Lösung ergibt, was zurFolge hat, daß der pH-Wert unterhalb des pH-Wertes liegen muß, bei dem der Farbumschlag des gewählten Derivats erfolgt.
Im folgenden sei an die theoretischen Gründe erinnert, aus denen die einfachsten Nitrophenolderivate bei alkalischen pH-Werten eine deutliche Färbung ergeben.
In der Tat ist das einfachste Nitrophenolderivat, wie p-Nitrophenol, wie jedes Molekül, das sich als Farbstoff verhält, d. h. gewisse Wellenlängen des sichtbaren Spektrums absorbiert, wodurch die Komplementärfärbung sichtbar wird, ein Molekül, das konjugierte Doppelbindungen aufweist, die durch den Benzolkern und den Chromophor, d. h. die Nitrogruppe, gebildet werden. Es ist bekannt, daß in diesem Fall die Delokalisierung der Elektronen in dem Molekül größer ist als im Fall des Benzols, da sich eine Konjugation mit der ungesättigten chromophoren Nitrogruppe ergibt.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Elektronendelokalisierung oder -Verschiebung um so größer ist, je größer die Molekülsysteme mit koplanaren konjugierten Doppelbindungen sind und je größer die Mesomeriestabilisierung des Moleküls in (unter Einwirkung einer Strahlung) angeregtem Zustand ist.
Andererseits ist der Unterschied zwischen den Energieniveaus des Moleküls, die dem angeregten Zustand und dem Grundzustand entsprechen, um so geringer, je größer ein solches System ist, was zur Folge hat, daß die absorbierten anregenden Wellenlängen im Spektrum in Richtung auf die-großen Wellenlängen verschoben werden (bathochromer Effekt).
Im Fall von p-Nitrophenol ist es bekannt, daß die Bindung einer einzigen chromophoren .s.trogruppe an den Benzolkern, d. h. einer ungesättigten, Elektronen anziehenden Gruppe, nicht dazu ausreicht, eine Färbung zu ergeben, so daß das Nitrobenzol ungefärbt ist. Wenngleich die Konjugierung erhöht ist, ist der Energieunterschied zwischen dem Urundzustand und dem angeregten Zustand des Moleküls immer noch zu groß, als daß eine Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums erfolgen könnte (da dmeTbelei8nlänge der anregenden Strahlung zu'gering ist).
Jedoch verstärkt die zusätzliche Bindung der auxochromen Hydroxylgruppe, d. h. einer Elektronen abstoßenden Gruppe oder eines Elektronendonators, die Konjugation, was das Auftreten einer gelben Färbung zur Folge hat (durch eine Absorption im Bereich der geringen Wellenlängen des sichtbaren Spektrums).
An diesem Beispiel ist die klassische Rolle der chromophoren Gruppen, d. h. der ungesättigten funktionellen Gruppen und der auxochromen Gruppen, bei dem Auftreten der Färbung einer organischen Verbindung ersichtlich.
Es ist weiterhin bekannt, daß man den Einfluß der Substituenten auf die Elektronenverschiebung mit einem konjugierten Effekt genauer über die sogenannten induktiven Effekte (+ oder -I), die sich durch Elektronegativitätsunterschiede zwischen den Atomen ergeben (im Fall der auxochromen Gruppen und anderer ungesättigter Substituenten) und die sogenannten Mesomerieeffekte (+ oder -M) charakterisieren kann.
Die -I-und -M-Effekte auf die Elektronenverschiebung ergeben sich bei Elektronen anziehenden Substituenten, während sich die Effekte +I und +M bei Elektronen schiebenden Substituenten einstellen.
So besitzt im Fall des p-Nitrophenols die chromophore Nitrogruppe, die üblicherweise einen -I-Effekt besitzt, hier im wesentlichen auch einen -M-Effekt, während die auxochrome Gruppe OM im wesentlichen einen +M-Effekt aufweist.
Diese Überlegungen, die sich mit den verschiedenen Effekten der an einen Benzolkern gebundenen Substituenten befassen, ermöglichen eine bessere Erklärung der Farbvertiefung des p-Nitrophenols, wenn dieses in alkalischer Lösung gelöst wird. Hierbei wird nämlich das Molekül in ein Phenolatanion umgewandelt, so daß sich zu dem -M-Effekt der Nitrogruppe bei dem Phenolat der Effekt der -O- -Gruppe, die einen stärkeren Elektronendonator als die Eydroxylgruppe des Phenols darstellt, addiert. Hierdurch wird eine starkere Stabilisierung des Phenolations bewirkt, dessen Elektronenverschiebung stärker ist als die des Nitrophenols.
Dies hat zur Folge, daß die Bestrahlung mit Licht zu einer geringeren Energieabsorption des Moleküls führt, d. h. zu einer Absorption, die gegen die größeren Wellenlängen verschoben ist, was zur Folge hat, daß sich die gelbe Färbung einer verdünnten Nitrophenollösung zu einer orangegelben Färbung verändert, wenn die Lösung alkalisch gestellt wird.
Dieser Effekt der Verfärbung bei der Überführung des Phenols in die Form des Phenolats findet sich bei vielen anderen Nitrophenolderivaten und kann hier als allgemeines Gesetz angesehen werden.
Weiterhin ist ftzuhalten, daß beim Vergleich der Farben und insbesondere der Farbintensitäten auch die Wellenlänge des absorbierten Lichtes und der Absorptionskoeffizient (oder Extinktionskoeffizient) zu berücksichtigen sind. Die beobachtete Farbänderung bei der Überführung des p-Nitrophenols in das p-Nitrophenolat verdeutlicht die Wirkung -der Strukturänderung sowohl auf die Wellenlänge als auch auf den Extinktionskoeffizienten. Es ist jedoch in gewissen Fällen möglich, eine Verschiebung der Wellenlänge ohne Anderung des Extinktionskoeffizienten und umgekehrt zu beobachten.
Dieser zweite Effekt in bezug auf den Extinktionskoeffizienten kann bei der Auswahl eines erfindungsgemäß geeigneten Nitrophenolderivats herangezogen werden.
Ganz allgemein hängt dieser mehr oder weniger starke Effekt der Stabilisierung eines beliebigen Phenolatanions, der von dem Mesomerieverhalten der Verbindung und der Struktur des Plolekü1s abhängt (dem Benzolkern und seinen Substituenten) von der Art der Substituenten (chromophore oder auxochrome Substituenten) und ihrer Stellung an dem Kern in bezug auf das Anion -ab.
Dabei besteht eine Beziehung zwischen der mehr oder weniger starken Basizität des Phenolats und der effektiven 5obilitat des W-asserstoffatoms. Ein durch Mesomerie besser stabilisiertes phenolart entspricht einem saureren phenol.
Anders ausgedrückt hängt der pH-t:ert des Farbumschlags, d. h. der Farbänderung zwischen der Phenolform und der Phenolatform, von der Stabilität des Phenolats und dar:it von der chemischen Struktur des in Rede stehenden Phenols ab.
Somit ist ganz allgemein festzustellen, daß sowohl die Färbung eines Phenolderivats in der Phenolform und in der Phenolatform (die eine tiefere Färbung besitzt) als auch der pK-Z.ert (der pH-Wert des Farbumschlags) des Säure/Base-Phenol/Phenolat-Paars eng von der chemischen Struktur des in Rede stehenden Nitroderivats abhängen.
Erfindungsgemäß werden somit als Mittel zur Verhinderung von Fälschungsversuchen unter Anwendung basischer Mittel in das Papier irgendwelche Nitroderivateder Familie der -Nitrophenolderivate (die einzeln oder in Kombination verwendet werden können) eingearbeitet, die aufgrund der Natur des aromatischen Grundkerns, der Art und der Position der Substituenten (einschließlich Hydroxylgruppen und Witrogruppen) am gleichen aromatischen Kern der Formel dieses aromatischen Kohlenwasserstoffs und dem pH-Wert ihres Farbumschlags mit dem pH-Wert der Papierherstellung verträglich sind.
Die oben angegebenen überlegungen bezüglich der Art des aromatischen Grundkohlenwasserstoffs und der Art und der Stellung der Substituenten am Phenolkern ermöglichen es, über die Auswahl der Substituenten ein oder mehrere Mitrophenol- derivate auszuwählen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
In der Tat können die verschiedenen Substituenten am Phenolkern in bezug aufeinander-eine verstärkende Wirkung ausüben oder können sich auch gegenseitig annieren oder aufheben. Dies ist z. B. der Fall bei einem der einfachsten Derivate, dem m-Nitrophenol, dessen Nitrogruppe an einer Position des Phenolkerns gebunden ist, daß die.Konjugation zwischen der Hydroxylgruppe und der Nitrogruppe über den Kern nicht möglich ist, so daß in diesem Fall der Effekt der Nitrogruppe nicht auftritt. Hierdurch erklärt sich die geringe Färbung der Phenolatform und der wenig interessante pK-Wert des Farbumschlags dieser Verbindung in bezug auf die Einwirkung von Löschstiften. Dies ist der Grund dafür, daß diese Verbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht geeignet ist.
Andererseits sind andere Nitrophenolderivate, die eine Nitrogruppe in Metastellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen, für diesen Anwendungszweck deswegen besonders interessant, weil diese Gruppe eine modifizierenden Einfluß auf andere Substituenten ausübt.
Gegenstand der Erfindung ist daher insbesondere ein fälschungssicheres Papier, das bei der Fälschung mit chemischen Mitteln eine chemische Reaktion ergibt, auf der Grundlage eines beidseitig geleimten Papiers, das in seiner Masse und/oder seiner Oberfläche ein in basischem Medium reaktives Produkt enthält, das aus der Gruppe von Nitrophenolderivaten der allgemeinen Formel I ausgewählt ist, in der R2, R3, R4, R5 und R6, die gleichartig oder verschieden sein können, neben Nitrogruppen Wasserstoffatome, Halogenatome, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, substituierte Hydroxylgruppen, Methoxygruppen, substituierte Methoxygruppen, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Formylgruppen, Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen oder Arsensäuregruppen bedeuten und/oder worin zwei benachbarte Kohlenstoffatome die Kohlenstoffatome eines weiteren konjugierten Ringes darstellen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Anwendung der Nitrophenolderivate der oben definierten allgemeinen Formel I als in basischem Medium reaktive Produkte ist darin zu sehen, daß es möglich wird, die auf dem Papier durch basische oder saure chemische Fälschungsmitter verursachte Färbung auszuwählen. So können Färbungen von Gelb bis Orangerot und bis zu Violett in Abhängigkeit von dem ausgewählten Nitrophenolderivat erzielt werden, wobei diese Färbungen auch von der Art des von dem Fälscher verwendeten alkalischen Mittels (Lösung oder Löschstift) abhängen.
Auf der Grundlage der Färbung bestimmter Nitrophenolderivate der obigen allgemeinen Formel I ist es weiterhin möglich, je nach Wunsch ein Papier zu schaffen, das sich bei der Fälschung weiß oder farbig verfärbt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Nitrophenolderivate Verbindungen der allgemeinen Formel I,deinmindestens einer der Stellungen2, 4, 5 und 6 des Phenolrings eine Nitrogruppe aufweisen, wie beispielsweise p-Nitrophenol, das in wäßrigalkoholischer Lösung in einer Konzentration von 0,9 g/l aufgebracht wird, sich bei einem pH-Wert von 6,9 von Farblos zu Gelb verfärbt und mit sämtlichen Löschstiften reagiert; 2,4-Dinitrophenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 0,9 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von 3 bis 4,5 einen Farbumschlag von Hellgelb zu Orange zeigt; -2,5-Dinitrophenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 0,9 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,8 von Hellgelb zu Orange umschlägt und mit sämtlichen Löschstiften reagiert; 2,6-Dinitrophenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 0,9 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und .4,0 von Farblos zu Gelb umschlägt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Nitrogruppe, R3 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, R4 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom, R5 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei sämtliche Methylgruppen substituiert sein können, beispielsweise durch ein Halogenatom, wobei man bevorzugt die folgenden Verbindungen einsetzt: 4-Nitro-m-Kresol, das aus alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 0,05 bis 1 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 8,0 sich von Farblos zu Zitronengelb verfärbt und mit Löschstiften reagiert; 4,6-Dinitro-o-Kresol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 9,5 sich von Farblos zu Goldgelb.
verfärbt und mit verdünnten Alkalien reagiert; 2,4-Dinitro-3,5-xylenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und sich bei einem pH-Wert von mehr als 10 von Farblos zu Gelbgrün verfärbt; 2,6-Dinitro-3,5-xylenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und sich bei einem pE-Wert von mehr als 10 von Farblos zu Gelb verfärbt; und «-Chlor-4-nitro-o-Kresol, das in wäßriger alkoholischer Lösung aufgebracht wird und sich bei einem pH-Wert von 5,5 von Farblos zu Zitronengelb verfärbt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Derivate können auch der allgemeinen Formel I entsprechen, in der R2 eine Aminogruppe, R3 ein Wasserstoffatom, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten. In diesem Fall wähit man vorzugsweise mindestens eine der nachstehend angegebenen Verbindungen aus: 2-Amino-5-nitrophenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 7,5 einen Farbumschlag von Farblos zu Rosa zeigt und mit sämtlichen Löschstiften eine rote Färbung ergibt; 2-Amino-4-nitrophenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgetragen wird, bei einem pH-Wert von 6,5 von Gelblich zu Orange umschlägt und unter der Einwirkung von Löschstiften langsam eine orange Färbung entwickelt; und 2-Amino-4,6-dinitrophenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von 5,6 eine Verfärbung von Gelb zu Braunrot zeigt. In diesem Fall wird das Papier von Anfang an gefärbt.
enn man ein Derivat der allgemeinen Formel I einsetzt, worin R2 eine Nitrogruppe oder ein Chloratom, R3 und R5 Wasserstoffatome, R4 ein Chloratom und P6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten, wählt man die Verbindungen vorzugsweise unter den nachstehenden aus: 4-Chlor-2-nitrophenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 6,5 einen warbumschlag von Gelblich zu Orange zeigt und unter der Einwirkung von Löschstiften langsam eine orange Färbung entwickelt und 2,4-Dichlor-6-nitrophenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 gjl aufgetragen wird, bei einem pH-Wert von 8,5 einen Farbumschlag von Zitronengelb zu Orange zeigt und unter der Einwirkung von Löschstiften reagiert.
Diese beiden Verbindungen ermöglichen, wie es -weiter oben angegeben ist, die Herstellung eines gefärbten Papiers, das bei der Fälschung reagiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 eine Aminogruppe, R3 und R6 Wasserstoffatome, R4 ein Chloratom und R5 eine Nitrogruppe bedeuten, d. h., man verwendet mit Vorteil 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von 8,0 einen Farbumschlag von Gelblich zu Rotbraun zeigt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwen- det man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom, R3 ein Wasserstoffatom, R4 eine Carboxylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine ETitrogruppe, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeuten.
Bevorzugt verwendet man die folgenden Verbindungen: 2-Nitro- 4-carboxyphenol oder 4-Eydroxy-3-nitrobenzoesäure, welche Verbindung in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 6 von sehr Hellgelb zu Orange umschlägt und mit Löschstiften reagiert; 2-Nitro-5-carboxyphenol oder 3-Rydroxy-4-nitrobenzoesäure, welche Verbindung in wäßriger alkoholischer Löschung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 7,0 von sehr Hellgelb zu Orangegelb umschlägt und mit Löschstiften reagiert; und 4-Nitro-6-carboxyphenol oder 5-Nitro-salicylsäure, welche Verbindung in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgetragen wird, von einem pH-Wert von 7,8 an einen Farbumschlag von Farblos zu Gelb zeigt und mit Löschstiften reagiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 eine Nitrogruppe, R3, R5 und R6 Wasserstoffatome und R4 eine Arsensäuregruppe (-AsO(OE)2) bedeuten. Es handelt sich hierbei um die 2-Nitrophenol-4-arsensäure, die in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, beginnend mit einem pH-Wert von 8,0 einen Farbumschlag von sehr Hellgelb zu Orange zeigt und mit Löschstiften reagiert.
Erfindungsgemäß kann man auch Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Vorteil einsetzen, in der R2 eine Hydroxylgruppe oder eine Nitroguppe, R3 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom, R4 eine Carboxymethylgruppe (-CH2-COOH), eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethylgruppe und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten. Mit Vorteil verwendet man die folgenden Verbindungen: 3-tLTitro-4-carboxymethylbrenzcatechin, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 gfl aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 10 einen Farbumschlag von Farblos zu Orange zeigt; 4-wEitro-5-carboxymethvlbrenzcatechin, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 10 einen Farbumschlag von Farblos zu Kirschrot zeigt; 4-Nitrobrenzcatechin, das in wäßrigem Medium mit einer Konzentration von 1 g/l. aufgebracht wird und bei einem pE-l7ert von mehr als 9,0 einen Farbumschlag von Farblos zu Purpurrot zeigt; und Dinitrochinol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 5,0 einen Farbumschlag von Gelbgrün zu Purpur zeigt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man auch mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I einsetzen, in der R2 eine Nitrogruppe oder eine Methoxygruppe (-OCH3), R3 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, R4 eine Carboxylgruppe, R5 ein Wasserstoffatom und R6 eine Methoxygruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Es handelt sich dabei vorzugsweise um 2-Nitro-4-carboxy-6-methoxyphenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgetragen wird und bei einem pH-Wert von mehr als 5 einen Farbumschlag von Farblos zu Orange zeigt (5-itrovanillinsäure) und-2-Methoxy-3-nitro-4-carboxyphenoI, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von 4,9 einen Farbumschlag von Gelb zu Orange zeigt (2-Nitrovanillinsäure).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 eine Aminogruppe, R3 ein Wasserstoffatom, R4 eine Nitrogruppe, R5 ein Wasserstoffatom und R6 eine Carboxylgruppe bedeuten, d. h. 2-Amino-4-nitro-6-carboxyphenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung in einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 9 von Hellgelb zu Dunkelrot umschlägt.
Das erfindungsgemäße fälschungssichere Papier kann weiterhin gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, in der R2 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, R3 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom, R4 und R5 jeweils Wasserstoffatome und R6 eine Gruppe der allgemeinen Formeln bedeuten, d.h. Biphenylderivate, wie insbesondere 3-Nitro-6-p-aminophenyl-phenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 10 einen Farbumschlag von Farblos zu intensivem Rot zeigt und 2-Nitro-6-(2'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-phenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung in einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 8 einen Farbumschlag von Schwachgelb zu Rot zeigt.
Das erfindungsgemäße Papier kann auch eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, in der R2 ein Wasserstoffatom, R3 eine Nitrogruppe, R4 und R5 jeweils Wasserstoffatome und R6 eine Gruppe der Formel -NH-CO-NH2 bedeuten, d. h. 2-Hydroxy-4-nitrophenylharnstoff, der in alkoholischem Medium aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 10 einen Farbumschlag von Farblos zu Rot zeigt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das fälschungssichere Papier auch mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, in der zwei benachbarte Kohlenstoffatome die Kohlenstoffatome eines weiteren ggf. substituierten konjugierten aromatischen Ringes sind. So kann man beispielsweise 4-Hydroxy-3-nitronaphthoesäure oder 2-Nitro-4-carboxy-1-naphthol in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufbringen, welche Verbindung bei einem pH-Wert von 8,5 einen Farbumschlag von Gelb zu Rot zeigt und somit ein gefärbtes Papier liefert, das mit Löschstiften reagiert.
Man kann auch 1-Nitro-6-methyl-B-naphthol in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l auftragen, welche Verbindung bei einem pH-Wert von mehr als 9 einen Farbumschlag von Farblos zu Blutrot zeigt.
Schließlich können die erfindungsgemäß in dem fälschungssicheren Papier enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen, die die Kohlenstoffatome eines ggf. substituierten konjugierten Heterocyclus sind, welcher Heterocyclus vorzugsweise ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält.

Claims

Fälschungssicheres Papier PATENTANSPRÜCHE Fälschungssicheres Papier, das bei der Fälschung mit chemischen Mitteln eine Reaktion ergibt, auf Basis eines beidseitig geleimten Papiers, das in seiner Masse und/oder seiner Oberfläche ein in basischem Medium reaktives Produkt enthält, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es als in basischem Medium reaktives Produkt ein Mitropheno-lderivat der allgemeinen Formel I enthält, in der R2, R3, R4, R5 und R6, die gleichartig oder verschieden sein können, neben Nitrogruppen Wasserstoffatome, Halogenatome, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, substituierte Hydroxylgruppen,Methoxygruppen, substituierte Methoxygruppen, Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Formylgruppen, Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen oder Arsensäuregruppen bedeuten oder worin zwei benachbarte Kohlenstoff atome die Kohlenstoffatome eines weiteren konjugierten Ringes darstellen.
2. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h q e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens ein Derivat enthält, das an mindestens einer der Stellungen 2, 4, 5 oder 6 des Phenolringes nitriert ist.
3. Papier nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat p-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 2,5-Dinitrophenol und/oder 2,6-Dinitrophenol enthält.
4. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R2 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Nitrogruppe, R3 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, R4 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom, R5 eine Methylgruppe, wobei jede 2lethylgruppe beispielsweise durch ein Halogenatom substituiert sein kann, oder ein Wasserstoffatom und ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten.
5. Papier nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat 4-.WSitro-m-kresol, 4,6-Dinitro-o-kresol, 2,4-Dinitro-3,5-xylenol, 2,6-Dinitro-3,5-xylenol und/oder «-Chlor-4-nitroo-kresol enthält.
6. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der eine Aminogruppe, 2 R3 ein Wasserstoffatom, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten.
7. Papier nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat 2-Amino- 5-nitrophenol, 2-Amino- 4-nitrophenol und/oder 2-Amino-4,6-dinitrophenol enthält.
8. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R2 eine Nitrogruppe oder ein Chloratom, R3 und R5 Wasserstoffatome, R4 ein Chloratom und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten.
9. Papier nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat 4-Chlor-2-nitrophenol und/oder 2, 4-Dichlor-6-nitrophenol enthält.
10. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol, d. h. eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R2 eine Aminogruppe, P3 und R6 Wasserstoffatome, R4 ein Chloratom und R5 eine Nitrogruppe bedeuten.
11. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R2 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom, R3 ein Wasserstoffatom, R4 eine Carboxylgruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeuten.
12. Papier nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es a1s Nitrophenolderivat 2-Nitro-4-carboxyphenol, 2-Nitro-5-carboxyphenol und/oder 4-Nitro-6-carboxyphenol enthält.
13. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat die 2-Nitro-phenol-4-arsensäure, d. h. eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R2 eine Nitrogruppe, R3, R5 und R6 Wasserstoffatome und R4 die Arsensäuregruppe (-AsO(OH)2) bedeuten.
14. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R2 eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrogruppe, R3 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom, R4 eine Carboxymethylgruppe (-CH2-COOM),eine Nitrogruppe oder eine Mydroxylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethylgruppe (-CH2 -COOH) und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeuten.
15. Papier nach Anspruch 14, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es als Mitrophenolderivat 3-Nitro-4-carboxymethylbrenzcatechin, 4-Nitro-5-carboxymethylbrenzcatechin. 4-Nitrobrenzcatechin und/oder Dinitrochinol enthält.
16. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R2 eine Nitrogruppe oder eine Methoxygruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, R4 eine Carboxylgruppe, R5 ein Wasserstoffatom und R6 eine Methoxygruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
17. Papier nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat 2-Nitro-4-carboxy-6-methoxyphenol und/oder 2-Methoxy-3-nitro-4-carboxyphenol enthält.
18. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat 2-Amino-4-nitro-6-carboxyphenol, d. h. eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R2 eine Aminogruppe, R3 ein Wasserstoffatom, R4 eine Nitrogruppe, R5 ein Wasserstoffatom und R6 eine Carboxylgruppe bedeuten.
19. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R2 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, R3 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom, R4 und R5 jeweils Wasserstoffatome und R6 eine Gruppe der Formeln bedeuten.
20. Papier nach Anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat 3-Nitro-6- (p-aminophenyl) -phenol und/oder 2-Nitro-6-(2'-hydroxy-3'-nitro-phenyl)-phenol enthält.
21. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat 2-Hydroxy-4-nitrophenylharnstoff enthält, d. h. eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R2 ein r-XXasserstoffatom, R3 eine Nitrogruppe, 24 und R5 jeweils Wasserstoffatome und R6 eine Gruppe der Formel-NH-CO-2 bedeuten.
22. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der zwei benachbarte Kohlenstoffatome auch die Kohlenstoffatome eines weiteren konjugierten aromatischen Rings, der gegebenenfalls substituiert sein kann, sind.
23. Papier nach Anspruch 22, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es als itrophenolderivat 4-Hydroxy-3-nitro-1 -naphthoesäire und/oder 1 -Nitro-6-methyl-ß-naphthol enthält.
24. Papier nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der zwei benachbarte Kohlenstoffatome auch die Kohlenstoffatome eines gegebenenfalls substituierten konjugierten Heterocyclus sind, welcher Heterocyclus vorzugsweise ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält.