DE2843309B2 - Fälschungssicheres Papier - Google Patents
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Description
(I)
enthält, in der
R2, R3, R4, Rs und R*, die gleichartig oder verschieden
sein können, neben Nitrogruppen Wasserstoffatome, Halogenatome, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen,
substituierte Hydroxylgruppen, Methoxygruppen, substituierte Methoxygruppen, Alkylgruppen,
substituierte Alkylgruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Formylgruppen, Phenylgruppen,
substituierte Phenylgruppen oder Arsonsäuregruppen bedeuten oder worin zwei benachbarte
Kohlenstoffatome die Kohlenstoffatome eines weiteren konjugierten Ringes darstellen.
2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitrophenolderivat p-Nitrophenol,
2,4-Dinitrophenol, 2,5-Dinitrophenol und/oder
2,6-Dinitrophenol enthält.
3. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitrophenolderivat 4-Nitro-m-kresol,
4,6-Dinitro-o-krescI, 2,4-Dinitro-3,5-xylenol, 2,6-Dinitro-3,5-xylenol
und/oder <x-Chlor-4-nitro-o-kresol enthält.
4. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitrophenolderivat 2-Amino-5-nitrophenol,
2-Amino-4-nitrophenol und/oder 2-Amino-4,6-dinitrophenol
enthält.
5. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitrophenolderivat 4-Chlor-2-nitrophenol
und/oder 2,4-Dichlor-6-nitrophenol enthält.
6. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitrophenolderivat 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol
enthält.
7. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitrophenolderivat 2-Nitro-4-carboxyphenol,
2-Nitro-5-carboxyphenol und/oder 4-Nitro-6-carboxyphenol
enthält.
8. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitrophenolderivat die 2-Nitro-phenol-4-arsonsäure
enthält.
9. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitrophenolderivat 3-Nitro-4-carboxymethylbrenzcatechin,
4-Nitro-5-carboxymethyl · brenzcatechin, 4-Nitrobrenzcatechin und/oder Dinitrochinol
enthält.
10. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Nitrophenolderivat 2-Nitro-4-carboxy-6-methoxyphenol und/oder 2-Methoxy-3-nitro-4-carboxyphenol
enthält.
!!. Papier nach Anspruch !,dadurch
net, daß es als Nitrophenolderivat 2-Amino-4-nitro-6-carboxyphenol
enthält
12. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Nitrophenolderivat 3-Nitro-6-(p-aminophenyl)-phenol und/cder 2-Nitro-6-(2'-hydroxy-3'-nitro-phenyl)-phenol
enthält
13. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Nitrophenolderivat 2-Hydroxy-4~nitrophenylharnstoff
enthält
14. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Nitrophenolderivat 4-Hydroxy-3-nitro-1-naphthoesäure und/oder l-Nitro-6-mathyl-ßnaphthol
enthält
15. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Nitrophenolderivat mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der
zwei benachbarte Kohlenstoffatome auch die Kohlenstoffatome eines gegebenenfalls substituierten
konjugierten Heterocyclus sind, der vorzugsweise ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält
,. Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein fälschungssicheres Papier bzw. ein Papier, das bei der Fälschung mit chemischen
Mitteln eine Reaktion zeigt
Bei diesem Papier handelt es sich um ein Sicherheitspapier, das der Gruppe der zu beschreibenden Papiere angehört und das in sehr deutlich sichtbarer Weise reagiert wenn mit Hilfe chemischer Mittel eine Fälschung oder eine Änderung einer handschriftlichen Entragung durchgeführt wird.
Bei diesem Papier handelt es sich um ein Sicherheitspapier, das der Gruppe der zu beschreibenden Papiere angehört und das in sehr deutlich sichtbarer Weise reagiert wenn mit Hilfe chemischer Mittel eine Fälschung oder eine Änderung einer handschriftlichen Entragung durchgeführt wird.
Solche Papiere sind insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, für die Herstellung von Zahlungsanordnungen
oder Zahlungsbelegen oder offiziellen Urkunden, die einen Aufdruck tragen können oder, nicht und
handschriftlich beschrieben werden, bestimmt, beispielsweise für Papiere mit Briefkopf, für Stempelpapiere, für
notarielle Urkunden, für Sche^kpapiere (normale Schecks und Reiseschecks), für Ausweispapiere (Pässe
und Personalausweise), für Papier für Rechnungsbücher bzw. Schuldbücher und ganz allgemein für sämtliche
anderen Dokumentenpapiere und dergleichen.
Eine durchschnittliche Zusammensetzung des Papiers ist die folgende: etwa 85 Gew.-% Cellulosefasern, etwa
15 Gew.-% mineralische Füllstoffe, etwa 0,2 Gew.-°/o Leimstoffe, etwa 0,4 Gew.-% Aluminiumsulfat (saurer
Leimstoff) und 0,1 Gew.-% Farbstoffe, wobei die Gewichtsprozentsätze jeweils auf das Gewicht des
Papiers bezjgen sind.
Das Papier enthält zusätzlich ein in basischem Medium reaktive1. Produkt. Es sind bereits Papiere
bekannt, die bestimmte Verbindungen enthalten, die in basischem Medium reagieren. So hat man bereits für
diesen Zweck Farbstoffe, wie Methanilgelb oder Brillantgelb und gewisse von Phthalein abgeleitete
Farbindikatoren eingesetzt.
bo Gegenstand der Erfindung ist nun ein fälschungssicheres
Papier, das bei der Fälschung mit chemischen Mitteln reagiert, das ein in basischem Medium reaktives
Produkt enthält, das vorteilhafterweise ein Nitrophenolderivat ist, das in dem Papier in einer Menge
(J5 zwischen 0,2 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Papiers, enthalten ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher das fälschungssichere Panier eemäß Patentanspruch 1.
Das in dem erfindungsgemäßen Papier enthaltene Reagens bzw. das in basischem Medium reaktive
Produkt ist deswegen ausgewählt worden, weil es an der
Stelle, an der eine Veränderung oder Fälschung der Aufschrift mit Hilfe eines alkalischen chemischen
Mittels versucht wird, eine deutliche Färbung ergibt Somit verursacht der Fälscher, der mit Hilfe eines
solchen alkalischen Mittels die von dem rechtmäßigen Benutzer aufgebrachte Beschriftung entfernen und
durch eine andere ersetzen will, um daraus einen unrechtmäßigen Profit zu ziehen, auf dem Papier eine
sehr deutlich sichtbare Farbreaktion, die den Veränderungsversuch deutlich erkennen läßt Die von den
Falschem verwendeten alkalischen Mittel können konzentrierte Lösungen oder auch verdünnte Lösungen
von alkalischen Mitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Aminen etc, die als solche
verwendet werden und auch und insbesondere Löschstifte mit starker und auch schwacher Basizität sein, die
im Handel erhältlich sind, wobei diese Löschstifte im
allgemeinen Filzstifte sind, die mit einer wäßrigen Bisulfitlösung imprägniert sind, die durch Zugabe eines
Amins oder von Natriumcarbonat mehr oder weniger stark alkalisch gestellt sein kann.
Die Färbung, die diese Produkte in basischem Medium ergeben, kann natürlich in bekannter Weise
durch die gleichzeitige Anwesenheit von fluoreszierenden Produkten, wie Stilbenderivaten, Fluoresceinderivaten oder Pyranderivaten, verstärkt werden.
Das Einarbeiten des Reagens, das unter der Einwirkung eines alkalischen Mittels eine solche
Farbreaktion ergibt, schließt natürlich nicht die Möglichkeit aus, in das Papier anch beliebige andere
Reagenzien einzuarbeiten, die in anderer Weise auf die Wirkung anderer chemischer Mittel reagieren, wodurch
es möglich wird, erneute Versuche der Fälschung oder der Änderung von Aufschriften sichtbar zu machen.
Dieses Papier ist weiterhin vorzugsweise in an sich bekannter Weise auf beiden Seiten oder Oberflächen
geleimt, wobei diese beiden Leimschichten die Möglichkeit der Fälschung durch Abkratzen oder Abschaben
weiter vermindern, da sie verhindern, daß das Papier die Tinte aufsaugt, während die Tinte nach dem Kratzen in
das Papier eindringt, was die Fälschung deutlich werden läßt.
Ein Verfahren zur Herstellung dieses Papiers besteht darin, das in basischem Medium reaktive Produkt in den
Papierbrei einzubringen, der für die Herstellung von Papier verwendet wird, Aus wirtschaftlichen Gründen
kann das reaktive Produkt jedoch auch gegen Ende der Herstellung im Rahmen der Imprägnierung mit einer
Lösung des Leimprodukts, das in klassischer Weise aus Stärke, Polyvinylalkohol und dem eigentlichen Leim
besteht, erfolgen. Der pH-Wert dieser Lösung wird in der Weise auf den Optimalwert eingestellt, daß das
Nitrophenolderivat eine farblose Lösung oder eine nur schwach gefärbte Lösung ergibt, was zur Folge hat, daß
der pH-Wert unterhalb des pH-Wertes liegen muß, bei dem der Farbumschlag des gewählten Derivats erfolgt
Im folgenden sei an die theoretischen Giünde
erinnert, aus denen die einfachsten Nitrophenolderivate bei alkalischen pH-Werten eine deutliche Färbung
ergeben.
In der Tat ist das einfachste Nitrophenolderivat, wie p-Nitrophenol, wie jedes iviolekül, das sich als Farbstoff
verhält, d.h. gewisse Wellenlängen des sichtbaren Spektrums absorbiert, wodurch die Komplementärfärbung sichtbar wird, ein Molekül, das konjugierte
Doppelbindungen aufweist, die durch den Benzolkem
und den Chromophor, d.h. die Nitrogruppe, gebildet
werden. Es ist bekannt, daß in diesem Fall die
Delokalisierung der Elektronen in dem Molekül größer ist als im Fail des Benzols, da sich eine Konjugation mit
der ungesättigten chromophoren Nitrogruppe ergibt
Es ist weiterhin bekannt, daß die Elektronendelokalisierung oder -verschiebung um so größer ist, je größer
die Mülekülsysteme mit koplanaren konjugierten Doppelbindungen sind und je größer die Mesomeriestabilisierung des Moleküls in (unter Einwirkung einer
Strahlung) angeregtem Zustand ist Andererseits ist der Unterschied zwischen den Energieniveaus des Moleküls, die dem angeregten Zustand und dem Grundzustand entsprechen, um so geringer, je größer ein solches
System ist, was zur Folge hat, daß die absorbierten anregenden Wellenlängen im Spektrum in Richtung auf
die großen Wellenlängen verschoben werden (bathochromer Effekt).
Im Fall von p-Nitrophenol ist es bekannt, daß «lie
Bindung einer einzigen chromophoren Nitrogruppe an den Benzolkern, d.h. einer ungesättigten, Elektronen
anziehendes Gruppe, nicht dazu ausreicht, eine Färbung zu ergeben, so daß das Nitrobenzol ungefärbt ist
Wenngleich die Konjugierung erhöht ist, ist der Energieunterschied zwischen dem Grundzustand und
dem angeregten Zustand des Moleküls immer noch zu groß, als daß eine Absorption im sichtbaren Bereich des
Spektrums erfolgen könnte (da die mittlere Wellenlänge der anregenden Strahlung zu gering ist).
Jedoch verstärkt die zusätzliche Bindung der auxochromen Hydroxylgruppe, d.h. einer Elektronen
abstoßenden Gruppe oder eines Elektronendonators, die Konjugation, was das Auftreten einer gelben
Färbung zur Folge hat (durch eine Absorption im Bereich der geringen Wellenlängen des sichtbaren
Spektrums).
An diesem Beispiel ist die klassische Rolle der chromophoren Gruppen, d. h. der ungesättigten funktionellen Gruppen und der auxochromen Gruppen, bei
dem Auftreten der Färbung einer organischen Verbindung ersichtlich.
Es ist weiterhin bekannt, daß man den Einfluß der Substituenten auf die elektronenverschiebung mit einem
konjugierten Effekt genauer über die sogenannten induktiven Effekte (+ oder —I), die sich durch
Elektronegativitätsunterschiede zwischen den Atomen ergeben (im Fall der auxochromen Gruppen und
anderer ungesättigter Substituenten) und die sogenannten Mesomerieeffekte (+ oder - M) charakterisieren
kann.
Die -/und -M-Effekte auf die Elektronenverschiebung ergeben sich bei Elektronen anziehenden Substituenten, während sich die Effekte +/ und +M bei
Elektronen schiebenden Substituenten einstellen.
So besitzt im Fall des p-Nitrophenols die chromophore Nitrogruppe, die üblicherweise einen —/-Effekt
besitzt, hier im wesentlichen auch einen — M-Effekt,
während die auxochrome Gruppe OAf im wesentlichen einen + M-Effekt aufweist.
Diese Überlegungen, die sich mit den verschiedenen Effekten der an einen Benzolkern gebundenen Substituenten befassen, ermöglichen eine bessere Erklärung der
Farbvertiefung des p-Nitrophenols, wenn dieses in alkalischer Lösung gelöst wird. Hierbei wird nämlich
das Molekül in ein Phenolatanion umgewandelt, so daß sich zu di;m -M-Effekt der Nitrogruppe bei dem
Phenolat der Effekt der -C^-Gp'ppe, die einen
stärkeren Elektronendonator als die Hydroxylgruppe des Phenols darstellt, addiert Hierdurch wird eine
stärkere Stabilisierung des Phenolations bewirkt, dessen Elektronenverschiebung stärker ist ;ils die des Nitrophenols.
Dies hat zur Folge, daß die Bestrahlung mit licht zu
einer geringeren Energieabsorption des Moleküls führt, d.h. zu einer Absorption, die gegen die größeren
Wellenlängen verschoben ist, was zur Folge hat, daß
sich difi gelbe Färbung einer verdünnten Nitrophenollö- ι ο
sung zu einer orangegelben Färbung verändert, wenn die Lösung alkalisch gestellt wird.
Dieser Effekt der Verfärbung bei der Überführung des Phenols in die Form des Phenolats findet sich bei
vielen anderen Nitrophenolderivaten und kann hier als
allgemeines Gesetz angesehen werden.
Weiterhin ist festzuhalten, daß beim Vergleich der Farben und insbesondere der Farbintensitäten auch die
Wellenlänge des absorbierten lichtes, und der Absorptionskoeffizient
(oder Extinktionskoeffizient) zu berücksichtigen sind. Die beobachtete Farbänderung bei der
Überführung des p-Nitrophenols in das p-Nitrophenolat
verdeutlicht die Wirkung der Strukturänderung sowohl auf die Wellenlänge als auch auf den Extinktionskoeffizienten.
Es ist jedoch in gewissen Fällen möglich, eine Verschiebung der Wellenlänge ohne Änderung des
Extinktionskoeffizienten und umgekehrt zu beobachten.
Dieser zweite Effekt in bezug auf den Extinktionskoeffizienten kann bei der Auswahl eines erfindungsgemäß
geeigneten Nitrophenolderivats herangezogen ;;> werden.
Ganz allgemein hängt dieser mehr oder weniger starke Effekt der Stabilisierung eines beliebigen
Phenolatanions, der von dem Mesomerieverhalten der Verbindung und der Struktur des Moleküls abhängt
(dem Benzolkern und seinen Substituenten) von der Art der Substituenten (chromophore oder auxochrome
Substituenten) und ihrer Stellung an dem Kern in bezug auf das Anion — Cß ab.
Dabei besteht eine Beziehung zwischen der mehr oder weniger starken Basizität des Phenolats und der
effektiven Mobilität des Wasserstoffatoms. Ein durch Mesomerie besser stabilisiertes Phenolat entspricht
einem saureren Phenol. Anders ausgedrückt, hängt der pH-Wert des Farbumschlags, d. h. der Farbänderung
zwischen der Phenolform und der Phenolatform, von der Stabilität des Phenolats und damit von der
chemischen Struktur des in Rede stehenden Phenols ab.
Somit ist ganz allgemein festzustellen, daß sowohl die Färbung eines Phenolderivats in der Phenolform und in ,0
der Phenolatform (die eine tiefere Färbung besitzt) als auch der pK-Wert (der pH-Wert des Farbumschlags)
des Säure/Base-Phenol/Phenolat-Paars eng von der chemischen Struktur des in Rede stehenden Nitroderivats
abhängen.
Erfindungsgemäß werden somit als Mittel zur Verhinderung von Fälschungsversuchen unter Anwendung
basischer Mittel in das Papier irgendwelche Nitroderivate der Familie der Nitrophenolderivate (die
einzeln oder in Kombination verwendet werden e,o
können) eingearbeitet, die aufgrund der Natur des aromatischen Grundkerns, der Art und der Position der
Substituenten (einschließlich Hydroxylgruppen und Nitrogruppen) am gleichen aromatischen Kern der
Formel dieses aromatischen Kohlenwasserstoffs und (,5
dem pH-Wert ihres Farbumschlags mit dem pH-Wert der Papierherstellung verträglich sind.
Die oben angegebenen Überlegungen bezüglich der Art des aromatischen Grundkohlenwasserstoffs und der
Art und der Stellung der Substituenten am Phenolkern ermöglichen es, über die Auswahl der Substituenten ein
oder mehrere Nitrophenolderivate auszuwählen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
In der Tat können die verschiedenen Substituenten am Phenolkern in bezug aufeinander eine verstärkende
Wirkung ausüben oder können sich auch gegenseitig annullieren oder aufheben. Dies ist z. B. der Fall bei
einem der einfachsten Derivate, dem m-Nitrophenol, dessen Nitrogruppe an einer Position des Phenolkerns
gebunden ist, daß die Konjugation zwischen der Hydroxylgruppe und der Nitrogruppe über den Kern
nicht möglich ist, so daß in diesem Fall der — M-Effekt
der Nitrogruppe nicht auftritt. Hierdurch erklärt sich die geringe Färbung der Phenolatform und der wenig
interessante pK-Wert des Farbumschlags dieser Verbindung in bezug auf die Einwirkung von Löschstiften.
Dies ist der Grund dafür, daß diese Verbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht geeignet ist.
Andererseits sind andere Nitrophenolderivate, die eine Nitrogruppe in MetaStellung zu der phenolischen
Hydroxylgruppe aufweisen, für diesen Anwendungszweck deswegen besonders interessant, weil diese
Gruppe einen modifizierenden Einfluß auf andere Substituenten ausübt
Gegenstand der Erfindung ist daher insbesondere ein fälschungssicheres Papier, das bei der Fälschung mit
chemischen Mitteln eine chemische Reaktion ergibt auf der Grundlage eines beidseitig geleimten Papiers, das in
seiner M^sse und/oder seiner Oberfläche ein in basischem Medium reaktives Produkt enthält, das aus
der Gruppe von Nitrophenolderivaten der allgemeinen Formel I
ausgewählt ist in der R2, R3, R*, R5 und Rs, die gleichartig
oder verschieden sein können, neben Nitrogruppen Wasserstoffatome, Halogenatome, Carboxylgruppen,
Hydroxylgruppen, substituierte Hydroxylgruppen, Methoxygruppen, substituierte Methoxygruppen, Alkylgruppen,
substituierte Alkylgruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Foi mylgruppen, Phenylgruppen,
substituierte Phenylgruppen oder Arsensäuregruppen bedeuten und/oder worin zwei benachbarte
Kohlenstoffatome die Kohlenstoffatome eines weiteren konjugierten Ringes darstellen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Anwendung der Nitrophenolderivate der oben definierten allgemeinen
Formel I als in basischem Medium reaktive Produkte ist darin zu sehen, daß es möglich wird, die auf dem Papier
durch basische oder saure chemische Fälschungsmittel verursachte Färbung auszuwählen. So können Färbungen
von Gelb bis Orangerot und bis zu Violett in Abhängigkeit von dem ausgewählten Nitrophenolderivat
erzielt werden, wobei diese Färbungen auch von der Art des von dem Fälscher verwendeten alkalischen
Mittels (Lösung oder Löschstift) abhängen.
Auf der Grundlage der Färbung bestimmter Nitrophenolderivate der obigen allgemeinen Formel I ist es
weiterhin möglich, je nach Wunsch ein Papier zu
schaffen, das sich bei der Fälschung weiß oder farbig verfärbt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Nitrophenolderivate Verbindungen
der allgemeinen Formel I, die in mindestens einer der Stellungen 2, 4, 5 und 6 des Phenolrings eine
Nitrogruppe aufweisen, wie beispielsweise
p-Nitrophenol, das in wäßrigalkoholischer Lösung in einer Konzentration von 0,9 g/l aufgebracht
wird, sich bei einem pH-Wert von 6,9 von Farblos zu Gelb verfärbt und mit sämtlichen Löschstiften
reagiert;
2,4-DinitrophenoI, das in wäßriger Lösung mit einer li'nnTonli'qtion ϊιλμ ^O n/1 nnfnakfonkt imitfrJ ·>η^ Kai
iwiic^iiiiulilrii vvrii v,./ gr ι nulfcuri uLtiι niiu üiiu i_r^i
einem pH-Wert von 3 bis 4,5 einen Farbumschlag von Hellgelb zu Orange zeigt;
2,5-DinitrophenoI, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 0,9 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,8 von Hellgelb zu Orange umschlägt und mit sämtlichen Löschstiften reagiert;
2,5-DinitrophenoI, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 0,9 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 4,0 bis 5,8 von Hellgelb zu Orange umschlägt und mit sämtlichen Löschstiften reagiert;
2,6-Dinitrophenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 0,9 g/l
aufgebracht wird und bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 4,0 von Farblos zu Gelb umschlägt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Nitrophenolderivat
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der
R.2 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine
Nitrogruppe,
R.3 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom,
Ra eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom,
Rs eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und
Re ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe
Ra eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom,
Rs eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und
Re ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe
bedeuten, wobei sämtliche Methylgruppen substituiert sein können, beispielsweise durch ein Halogenatom,
wobei man bevorzugt die folgenden Verbindungen einsetzt:
4-Nitro-m-Kresol, das aus alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 0,05 bis 1 g/l
aufgebracht w'rd, bei einem pH-Wert von 8,0 sich von Farblos zu Zitronengelb verfärbt und mit
Löschstiften reagiert;
4,6-Dinitro-o-Kresol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, bei
einem pH-Wert von 9,5 sich von Farblos zu Goldgelb verfärbt und mit verdünnten Alkalien
reagiert;
2,4-Dinitro-3,5-xylenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird
und sich bei einem pH-Wert von mehr als 10 von Farblos zu Gelbgrün verfärbt;
2,6-Dinitro-3,5-xylenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/I aufgebracht wird
und sich bei einem pH-Wert von mehr als 10 von
Farblos zu Gelb verfärbt; und
«-Chlor-4-nitro-o-KresoL das in wäßriger alkoholischer Lösung aufgebracht wird und sich bei einem pH-Wert von 5,5 von Farblos zu Zitronengelb verfärbt
«-Chlor-4-nitro-o-KresoL das in wäßriger alkoholischer Lösung aufgebracht wird und sich bei einem pH-Wert von 5,5 von Farblos zu Zitronengelb verfärbt
Die erfindungsgemäß eingesetzten Derivate können auch der allgemeinen Formel I entsprechen, in der
R2 eine Aminogruppe,
R3 ein Wasserstoffatom,
R4 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe,
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe und
Rf, ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe
bedeuten. In diesem Fall wählt man vorzugsweise mindestens eine der nachstehend angegebenen Verbindungen
aus:
2-Amino-5-nitrophenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, bei
einem pH-Wert von 7,5 einen Farbumschlag von Farblos zu Rosa zeigt und mit sämtlichen
Löschstiften eine rote Färbung ergibt:
2-Amino-4-nitrophenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l
aufgetragen wird, bei einem pH-Wert von 6,5 von Gelblich zu Orange umschlägt und unter der
Einwirkung von Löschstiften langsam eine orange Färbung entwickelt; und
2-Amino-4,6-dinitrophenol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird
und bei einem pH-Wert von 5,6 eine Verfärbung 2j von Gelb zu Braunrot zeigt In diesem Fall wird das
Papier von Anfang an gefärbt.
Wenn man ein Derivat der allgemeinen Formel I einsetzt, worin
R2 eine Nitrogruppe oder ein Chloratom,
R3 und R5 Wasserstoffatome,
Ra ein Chloratom und
Ra ein Chloratom und
Ri ein Wasserstoff atom oder eine N itrogruppe
bedeuten, wählt man die Verbindungen vorzugsweise unter den nachstehenden aus:
4-Chlor-2-nitrophenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l
aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 6,5 einen 1(1 Farbumschlag von Gelblich zu Orange zeigt und
unter der Einwirkung von Löschstiften langsam eine orange Färbung entwickelt und
2,4-Dichlor-6-nitrophenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l
aufgetragen wird, bei einem pH-Wert von 8,5 einen Farbumschlag von Zitronengelb zu Orange zeigt
und unter der Einwirkung von Löschstiften reagiert.
Diese beiden Verbindungen ermöglichen, wie es weiter oben angegeben ist die Herstellung eines
gefärbten Papiers, das bei der Fälschung reagiert
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Verbindung
der allgemeinen Formel I, in der
R2 eine Aminogruppe.
R3 und Re Wasserstoffatome,
Rt ein Chloratom und
Rt ein Chloratom und
Rs eine Nitrogruppe
bedeuten, d. h, man verwendet mit Vorteil 2-Amino~4-chIor-5-nitrophenol,
das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem
pH-Wert von 8,0 einen Farbumschlag von Gelblich zu Rotbraun zeigt
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man mindestens eine Verbindung der
allgemeinen Formel I, in der
R2 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom,
R3 ein Wasserstoffatom,
R.4 eine Carboxylgruppe, ein Wasserstoff a torn oder
eine Nitrogruppe,
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe
und
R6 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeuten.
R6 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeuten.
Bevorzugt verwendet man die folgenden Verbindungen:
2-Nitro-4-carboxyphenol oder 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure, welche Verbindung in Form einer
wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von 6 von
sehr Hellgelb zu Orange umschlägt und mit Löschstiften reagiert;
2-Nitro-5-carboxyphenol oder 3-Hydroxy-4-nitrobenzoesäure, welche Verbindung in wäßriger
alkoholischer Löschung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird, bei einem pH-Wert von
7,0 von sehr Hellgelb zu Orangegelb umschlägt und mit Löschstiften reagiert; und
4-Nitro-6-carboxyphenol oder 5-Nitro-salicylsäure,
welche Verbindung in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgetragen
wird, von einem pH-Wert von 7,8 an einen Farbumschlag von Farblos zu Gelb zeigt und mit
Löschstiften reagiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Verbindung
der allgemeinen Formel I, in der
R2 eine Nitrogruppe,
R3-R5
und R6 Wasserstoffatome und
Ra eine Arsonsäuregruppe(—AsO(OH)2)
bedeuten. Es handelt sich hierbei um die 2-Nitrophenol-4-arsensäure,
die in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird,
beginnend mit einem pH-Wert von 8,0 einen Farbumschlag von sehr Hellgelb zu Orange zeigt und mit
Löschstiften reagiert.
Erfindungsgemäß kann man auch Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Vorteil einsetzen, in der
R2 eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrogruppe,
R3 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom,
R4 eine Carboxymethylgruppe (-CH2-COOH), eine
R3 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom,
R4 eine Carboxymethylgruppe (-CH2-COOH), eine
Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe,
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethylgruppe und
R6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethylgruppe und
R6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe
bedeuten. Mit Vorteil verwendet man die folgenden Verbindungen:
a-Nitro^-carboxymethylbrenzcatechin, das in
wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem
pH-Wert von mehr als 10 einen Farbumschlag von Farblos zu Orange zeigt;
^Nitro-S-carboxymethylbrenzcatechin, das in
wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr
als 10 einen Farbumschlag von Farblos zu Kirschrot zeigt;
4-Nitrobrenzcatechin, das in wäßrigem Medium mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird
und bei einem pH-Wert von mehr als 9,0 einen Farbumschlag von Farblos zu Purpurrot zeigt; und
Dinitrochinol, das in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei
|0 einem pH-Wert von mehr als 5,0 einen Farbumschlag
von Gelbgrün zu Purpur zeigt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man auch mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel I einsetzen, in der
R2 eine Nitrogruppe oder eine Methoxygruppe
(-OCH3),
R3 ein Wasserstoff atom oder eine N itrogruppe,
R4 eine Carboxylgruppe,
R5 ein Wasserstoffatom und
R6 eine Methoxygruppe oder ein Wasserstoffatom
R4 eine Carboxylgruppe,
R5 ein Wasserstoffatom und
R6 eine Methoxygruppe oder ein Wasserstoffatom
bedeuten. Es handelt sich dabei vorzugsweise um
2-Nitro-4-carboxy-6-methoxyphenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration
von 1 g/l aufgetragen wird und bei einem pH-Wert von mehr als 5 einen Farbumschlag von Farblos zu
Orange zeigt (5-Nitrovanillinsäure) und
2-Methoxy-3-nitro-4-carboxyphenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von 4,9 einen Farbumschlag von Gelb zu Orange zeigt (2-Nitrovanillinsäure).
2-Methoxy-3-nitro-4-carboxyphenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von 4,9 einen Farbumschlag von Gelb zu Orange zeigt (2-Nitrovanillinsäure).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Verbindung
der allgemeinen Formel I, in der
R2 eine Aminogruppe,
R3 ein Wasserstoffatom,
R4 eine Nitrogruppe,
R5 ein Wasserstoffatom und
Re eine Carboxylgruppe
bedeuten, d. h. 2-Amino-4-nitro-6-carboxyphenol, das in wäßriger alkoholischer Lösung in einer Konzentration
von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 9 von Hellgelb zu Dunkelrot umschlägt
Das erfindungsgemäße fälschungssichere Papier kann weiterhin gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, in der
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe,
R3 eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoff atom,
R4 und R5 jeweils Wasserstoffatome und
Re eine Gruppe der allgemeinen Formeln
HO
-NH,
NO2
bedeuten, d. h. Biphenylderivate, wie insbesondere
3-Nitro-6-p-aminophenyl-phenoL das in wäßriger alkoholischer Lösung mit einer Konzentration von
1 g/l aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 10 einen Farbumschlag von Farblos zu
intensivem Rot zeigt und
2-Nitro-6-(2'-hydroxy-3'-nitrophenyl)-phenol, das
in wäßriger alkoholischer Lösung in einer Konzentration von 1 g/l aufgebracht wird und bei einem
pH-Wert von mehr als 8 einen Farbumschlag von Schwachgelb zu Rot zeigt
Das erfindungsgemäße Papier kann auch eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, in der
bedeuten, d. h. 2-Hydroxy-4-nitrophenylharnstoff, der in
alkoholischem Medium aufgebracht wird und bei einem pH-Wert von mehr als 10 einen Farbumschlag von
Farblos zu Rot zeigt
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das fälschungssichere Papier auch mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
enthalten, in der zwei benachbarte Kohlenstoffatome
die Kohlenstoffatome eines weiteren ggf. substituierten
konjugierten aromatischen Ringes sind. So kann man
beispielsweise 4-Hydroxy-3-nitronaphthoesäure oder
2-Nitro-4-carboxy-l-naphthol in wäßriger Lösung mit
einer Konzentration von 1 g/l aufbringen, welche
gefärbtes Papier liefert, das mit Löschstiften reagiert
wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l
auftragen, welche Verbindung bei einem pH-Wert von
mehr als 9 einen Farbumschlag von Farblos zu Blutrot
zeigt.
fälschungssicheren Papier enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen, die die Kohlenstoffatome eines
ggf. substituierten konjugierten Heterocyclus sind, welcher Heterocyclus vorzugsweise ein Schwefelatom
oder ein Stickstoffatom enthält.
Claims (1)
1. Fälschungssicheres Papier, das bei der Fälschung mit chemischen Mitteln eine Reaktion ergibt,
auf Basis eines beidseitig geleimten Papiers, das in seiner Masse und/oder seiner Oberfläche ein in
basischem Medium reaktives Produkt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als in
basischem Medium reaktives Produkt mindestens ein Nitrophenolderivat der allgemeinen Formel I
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7731671A FR2406027A1 (fr) | 1977-10-14 | 1977-10-14 | Papier reagissant a la falsification par agents chimiques et son procede de fabrication |
| FR7819244A FR2427426A1 (fr) | 1978-06-02 | 1978-06-02 | Papier reagissant a la falsification par agents chimiques |
| FR7823652A FR2432576A2 (fr) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Papier reagissant a la falsification par agents chimiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2843309A1 DE2843309A1 (de) | 1979-04-19 |
| DE2843309B2 true DE2843309B2 (de) | 1980-02-14 |
Family
ID=27250781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2843309A Withdrawn DE2843309B2 (de) | 1977-10-14 | 1978-10-04 | Fälschungssicheres Papier |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH634363A5 (de) |
| DE (1) | DE2843309B2 (de) |
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| NL (1) | NL186590C (de) |
-
1978
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- 1978-10-13 IT IT28723/78A patent/IT1174437B/it active
- 1978-10-13 CH CH1067778A patent/CH634363A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-10-13 NL NLAANVRAGE7810322,A patent/NL186590C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL186590C (nl) | 1991-01-02 |
| DE2843309A1 (de) | 1979-04-19 |
| NL186590B (nl) | 1990-08-01 |
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| IT1174437B (it) | 1987-07-01 |
| NL7810322A (nl) | 1979-04-18 |
| CH634363A5 (en) | 1983-01-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8230 | Patent withdrawn |