DE2841585A1 - Verfahren zur herstellung von 2.2- dialkyl-pentan-1.5-diaminen - Google Patents

Description

Oberhausen 13, 21.09.1973 PLD rcht-sei R 1856

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Gberhausen 13

Verfahren zur Herstellung von 2.2-Dialkylpentan-1.5~diaminen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2.2-Dialkyl-pentan-1.5-diaminen aus Aldehyden und Acrylnitril über 4~Cyano-2.2-dialkyl-butanale als Zwischenstufe.

4~Cyano-2.2-dialkyl-butanale sind aus α-verzweigten Aldehyden und Acrylnitril leicht zugänglich. Aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit zweier funktioneller Gruppen im Molekül sind die genannten substituierten Butanale wertvolle Ausgangsverbindungen für weitere chemische Umsetzungen. Sowohl die Aldehyd- als auch die Nitrilgruppe sind allein oder gleichzeitig Umsetzungen verschiedener Art zugänglich. Genannt seien Reaktionen, die zur Bildung von Diaminen oder Dicarbonsäuren mit dem Neo-Kohlenstoffatom-Gerüst (2.2-Dialkylpentanstruktur) führen, die zur Herstellung von Polykondensaten mit speziellen Eigenschaften, wie Thermostabilität und Oxidationsbeständigkeit, geeignet sind.

Besonderes Interesse besitzen die Diamine, die zur Herstellung von Polyamiden, Polyharnstoffen und anderen polymeren Verbindungen eingesetzt werden können.

Die Herstellung von 2.2-Dialkyl-pentan-1.5-diaminen durch aminierende Hydrierung der entsprechenden Dialkylcyanobutanale ist von Mileo, Sillion, de Gaudemaris in CR. Acad. Sei. Paris, Ser. G. 268 (1969), 194-9 beschrieben. Die Umwandlung der Cyano-butanale in die entsprechenden Diamine

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gelingt nur unter drastischen Bedingungen, die Ausbeuten sind gering. So erhält man aus 4-Cyano-2.2-dialkyl-butanal "bei 100° und einem Hp/NH, -Ge samt druck von 65C Dar mit Äthanol als Lösungsmittel unter Verwendung von Raney-Kobalt als Katalysfcor nur 34 %·, unter Verwendung von Raney-lTickel als Katalysator nur 13 % 2.2-Dimethyl-pentan-l.^-diamin. Hauptprodukte der Reaktion sind substituierte Piperidine bzw. Piperidone.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung der gewünschten 1.5-Diamine in einfacher V/eise und mit guten Ausbeuten ermöglicht.

Die Herstellung von 2.2-Dialkyl-pentan-l„5-diaminen aus 4-Cyano-2.2-dialkyl-butanalen erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß in einer ersten Stufe die 4-Cyano-2.2-dialkylbutanale bei 50 bis 250 bar und 80 bis 160°C in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems als Katalysator mit Wasserstoff und Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Cyano-butanal zum entsprechenden Azomethin umgesetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene Azomethin bei 50 bis 5OO bar und 50 bis 250^OC in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit Wasserstoff und Ammoniak zur Reaktion gebracht wird.

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten 4-Cyano-2.2-dialkylbutanale der allgemeinen Formel

K 5 C - CH₂ - CH₂ - C - CHO

R₂

wobei R. und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind aus α-verzweigten

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_ 5" R

Aldehyden -und Acrylnitril leicht zugänglich. Ihre Herstellung ist a.B. in der DE-PS 26 19 580 beschrieben.

■überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß in zweistufiger Arbeitsweise die GyanobuSa^ie sich in höherer Ausbeute und selektiver in die entsprechenden .Diamine überführen lassen, als bei einstufiger Heaktionsführung.

Die erste Stufe der Gesamtreaktion besteht in der Umsetzung des 4~Gyano-2.2-dialkyl-butanals mit Wasserstoff und Ammoniak. Die Reaktion erfolgt bei Drucken zwischen %· bis 250 bar und bei Temperaturen von 80 bis IGO⁰G. Als Katalysatoren werden Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems eingesetzt, die als solche z.B. in feinverteilter JOrm, wie R-mcy-Nickel oder Kaney-Kobalt oder in Form von '.Präserkatalysatoren zma einsatz gelangen. Besonders geeignet sind Kobalt-, nickel-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium- oder Platin-Katalysatoren. Di-e Edelmetall-"IrägerkatcLlysatoren enthalten üblicherweise 1 bis 10 Gew.ii Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bei Nickel- oder Kobalt-Trägerkatalysatoren betrtigt der Nickel- be-ziehungsweliß Kobalt anteil 2.0 bis 3C 33-.ew.i3, bezogen auf -das Gcsantg-ewi-cht dec Katalysators. Ale Träger kommen insbesondere aluminiumoxid, Kieselsäure, künstliche oder natürliche Aluminiumsllikate, Kieselgur, Aktivkohle, Spinelle und Magnesiumsilikate in Betracht.

Die Eeaktionstemperatur richtet sich nach der Art des eingeseteten Katalysators. Kobalt und Nickel erfordern im allgemeinen höhere Temperaturen - etwa 130 bis 150 C - als die Edelmetallkatalysatoren, die schon bei Temperaturen von etwa 100⁰G hohe Wirksamkeit besitzen.

Auch der Eeaktionsdruck ist von der Art des verwendeten Katalysators abhängig. Edelmetallkatalysatoren sind bereits

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in niederen Druckbereichen, d.h. bei etwa 60 bis ICO bar aktiv, während Kobalt und itfickelkatalysatoren üblicherweise Drücke von 200 bis 250 bar erfordern. Der gewünschte Druckbereich wird durch kontinuierliche Zuspeisung von Wasserstoff in dem Maße, wie or durch die Reaktion verbraucht wird, aufrecht erhalten.

Die Verwendung eines Lösungsmittels für das Cyanobutanal ist zweckmäßig. Als Lösungsmittel können niedere prinärc Alkohole wie Äthanol, Anwendung finden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und in weiten Grenzen variabel.

Gegenüber dem Aldehyd wird Ammoniak in großem Über eingesetzt. Je Mol Aldehyd sollen mindestens \> Hole Ammoniak zugegen sein. Dia obere Grenze liegt bei einen Molverhältnis Aldehyd : Aanoniak von 1 : 5G.

Als Produkt dieser ersten Ileakti ons stufe entstehen nach der folgenden Reaktionsgleichung

2 ii=C-CH_o
²

R₂

Azomethine. In der vorstehenden Gleichung haben die Substituenten R-, und R₂ die oben angegebene Bedeutung.

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In der zweiten Stufe v,^rerden die Azomethine aminiercnd hydriert. Diese Reaktion vollzieht sich ebenfalls unter Druck, nämlich, bei 50 Ms 5^0 bar und bei Teapa?atüren von 50 "bis 250⁰C. Als Katalysator setzt man Kobalt ein, das in Form des ieinverteiIten Metalls, wie Raney-Kobalt oder in Form von Tx^ägerkatalysatoren Anwendung linden kann. Die Trägerkatalysatoren enthalten 20 bis 6C Gew./σ Kobalt, bezogen auf den Gesaratkatalysator. Als Träger kommen Aluminiumoxid, Kieselsaure, künstliche und natUrliehe Aluminiumsilicate, Kieselgur, ll-igncciuiiaii-ilcato, Spinelle und Aktivkohle in Betracht.

Das molare Verhältnis von Azomethin : Ammoniak wird auf 1 : 10 bis 50 Mol eingestellt. Wasserstoff wird dem Heaktionssysteni in dem Maße zugeführt, daß sich der Druck auf den oben genannten Bereich einstellt.

Die in der zweiten Reaktionsstufe ablaufende Reaktion wird durch die folgende Gleichung wieder ge geben (R-, und R^ haben die oben angegebene Bedeutung)

E₁ R
K-Gh₀-C

Beide Stufen -können diskontinuierlich oder kontinuiedich in konventionellen Reaktoren, wie Autoklav oder Strömungsrohr durchgeführt werden.

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Für die aminierende Hydrierung in der zweiten Keaktionsstufe ist es nicht erforderlich, dac in der ersten ßeaktionsstufe erhaltene Azomethin einem besonderen Beinigungsprozeß zu unterwerfen. Ohne daß die Diaini n-Ausbeute beeinträchtigt wird, kann das Rohprodukt der ersten fieaktionsstufe vieiter verarbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die neuen Verbindungen

1) II-(4-Cyano-2.2-dimethyl-butyl)-4-cyano-2.2-dimethylbutyliden-imin

2) N-(4-Cyano-2.2-diethyl-butyl)-4-cyano-2.2-diethylbutyliden-iinin

3) N-(4-Cyano-2-n-butyl-2-ethyl)-^--cyano-2-n-butyl-2-ethyl-butyliden-imin

darstellbar.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 2,8 1-Stahlautoklaven erhitzt man 5OC g (A-,0 Mol) 4~Cyano-2.2-dimethyl-butanal in Gegenwart von 25 g eines Pd-Trägerkatalysators (5 g Pd auf 95 g Aktivkohle) zusammen mit 700 g (41,0 Mol) flüssigem Ammoniak, hydriert mit Wasserstoff, der in einer solchen Menge vorliegt, daß sich bei. 100⁰C ein Gesamtdruck von 80 bar einstellt. Die H₃-AUfnähme ist nach 3 Stunden beendet. Der flüssige Autoklaveninhalt wird vom Katalysator abfiltriert, es resultieren 440 g eines hellen Rohproduktes, das nach gaschromatographischer Analyse 82,1

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Gew.% N^4-Cyano-2.2-dimethyl-butyl)-4-cyano-2.2-diiaethylbutyliden-iain, "bezogen auf die organische Ph.a°o enthält. Die Vakuumdestillation ergibt 320 C 0,^,-Azomctliindinitril vom Sdp_n c 170⁰C. Die Reinheit beträgt nach gaschromatographischer Bestimmung 97^3 #·

IR-Spektrum C = H ^{22m ca}

0 _{β H} 1670 cm"""¹

η ^g 1,4655 Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 erhitzt man in einen 1 1-ßtahlautoklaven IOC g (0,65 McI) 4-Cyano-2.2-di ethyl -but anal - gelöst in 200 ml Ethanol - in Gegenv/art von lü g einea Go-Trägerkatalysators (ICO g enthalten etwa 40 g Co, Best Kieselgur) zusammen mit 200 g (12 Mol) flüssigem Ammoniak. Anschließend leitet man soviel Wasserstoff ein, daü sich ein Gesamtdruck von 250 bar einstellt, üer während der Reaktion verbrauchte Wasserstoff wird laufend ergänzt. Die Hydriertemperatur beträgt HO⁰O, die Versuchsdauer 2 Stunden.

Das nach der aminierenden Hydrierung erhaltene und vom Katalysator abfiltrierte Produkt enthält nach gaschromatographischer Bestimmung 49,9 % N-(4-Cyano-2.2-diethyl-butyl)-4-cyano-2.2-diethyl-butyliden-imin neben 26,3 % Ausgangsverbindung, bezogen auf die organische Phase. Die anschließende Vakuumdestillation ergibt 45,2 g C,Q-Azomethindinitril vom Sdp_{0 χ} 168⁰C. η-^⁰J 1,4728. Die Reinheit beträgt nach gaschromatographischer Bestimmung 96,4 %.

^cm ,

IR-Spektrum	C	- N
	C	* N
Beispiel 3

Analog zu den Beispielen 1 und 2 erhitzt man 100 g (0,55 Mol)

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Γ. 1336

4-»Cyano-2-n~butyl-2-eth.yl-bubanal in Gegenwarb von 10 g eines ITi-Trägerkatalysators (100 g enthalten etwa 55 g Ni, Rest Kieselgur) zusammen sit I50 g (8,8 Mol) flüssigem Ammoniak in einem 0,5 l-otanlautoklaven. Der Goaaintdruck "beträgt 250 bar_} die Yersuchstesiperatur 140⁰C, die Hydrier zeit 3 Stunden. Der Autoklaveninhalt wird vom Katalysator abfiltriert. Das Rohfiltrat enthält nach, gaschromatographi scher Analyse 61 % N-(4-Cyano-2-n-butyl-2-ethyl-butyl)-4-cyano-2-n-butyl-2-ethyl-b^lutyliden-imin, bezogen auf die organische Phase. Die Vakuumdestillation ergibt 55 >2 g C-, ~ Azomethindinitril vom Sdp_Q - 185°; η -²^ Ι,Α-798. Die Rein heit "beträgt nach, gaschromatographischer Bestimmung 98,9 %·

IR-Spektrum: C=N ^{2242 cm}_-,

„ _ „ 1660 cm""

100 g (0,43 Mol) N-(A-Gyano-2.2-dimethyl-butyl)-4-cyano-2.2-diaethylbutyliden-iinin werden nach. Beispiel 1 zusammen mit 150 g (8,8 Mol) flüssigem Ammoniak, 10 g eines Go-Trägerkatalysators (100 g enthalten etwa 40 g Co, Rest Kieselgur) und unter einem Gesamtdruck von 250 bar, der durch. Ergänzen des verbrauchten Wasserstoffs aufrecht erhalten wird, auf 100⁰C erhitzt. Die Hydrierung ist nach. 7,5 Stunden beendet. Man filtriert vom Katalysator ab, das flüssige Rohprodukt weist nach gaschromatographischer Analyse einen Gehalt'von 65?2 % 2.2-Dimethyl-pentan-1.5-diamin auf. Durch Destillation wird das Ifeo-Cn-diamin vom Sdp-,,, 88-89 und einem Brechungsindex

20 '

von n—w 1,4618 in einer Ausbeute von 65,2 % isoliert.

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Claims (8)

Oberhausen 13, 21.09.1978 PLD rcht-sei R 1856 Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Cbcrhausen 13 Patentansprüche

1. !/Verfahren zur Herstellung von 2.2-Dialkyl-pentan-1.5-dianinen aus 4-Cyano~2.2-diaik;7l-butanalen, dadurch gekenn zeichnet, daß

- in einer ersten Stufe die 4-Gyano-2.2-dialkyl-butanale - bei 50 bis 250 bar und 80 bis 160⁰C

- in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems als Katalysator

- mit Wasserstoff und Ammoniak

- gegebenenfalls in Gegenwart eines -Lösungsmittels für das Cyanobutanal zum entsprechenden Azonethin umgesetzt und

- in einer zweiten Stufe das entstandene Azc-methin bei 50 bis 500 bar und 50 bis ⁰

- in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit Wasserstoff und Ammoniak

zur Reaktion gebracht wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe K--bait-, Hickel-, Ruthenium-,"Rhodium-, Palladium- oder Platin-Katalysatoren eingesetzt werden.

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3·) Die chemische Verbindung IT-(4- Gy ano-2.2-&i net hy!- butyl )-4~cyano-2.2-dimethyl-butyliden-inin.

4-.) Die chemische Verbindung E"-(4~Cyano-2.2-di ethyl-butyl)-4-cyano-2.2-di ethyl -butyl iden-iiiin.

5-) -'ie chemische Verbindung -T-(4—Gyano-2-xi-butyl-2-uthyl)-4-cyano-2-n-butyl-2-ethyl-bufc3/-lidGn-i:iin.

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