DE2841169C2

DE2841169C2 - Mehrfarbige Platte aus synthetischem Harz und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2841169C2
Application number: DE19782841169
Authority: DE
Inventors: Isao Otake Hiroshima Kamada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1978-09-21
Publication date: 1984-03-29
Also published as: DE2841169A1

Description

Die Erfindung betrifft eine m£ rfarbige Platte aus synthetischem Harz mit mindestens zwei durch Zusammenführen und Verfestigen von verschieden gefärbten flüssigen Ausgangsmaterialien gebildeten, benachbarten, verschiedene Farben aufweisenden Bereichen, die im Grenzbereich in abgestufter Form vorliegen.

Bislang wurden mehrfarbige Platten oder Bahnen mit verschiedenen Farben, die in ihren Grenzbereichen in abgestufter Form vorliegen, dadurch hergestellt, daß man zunächst die Platte bzw. die Bahn herstellt und dann entweder unterschiedlich gefärbte Beschichtungsmaterialien durch Spritzen, Drucken, Beschichten etc. auf die Oberfläche der Platte bzw. Bahn aufbringt oder die Oberfläche der Platte bzw. Bahn mit Folien versieht, die zuvor durch Bespritzen, Bedrucken, Beschichten, Färben etc. gefärbt worden sind.

Da diese Platten oder Bahnen jedoch dadurch hergestellt werden, daß man lediglich die Oberfläche der Platten bzw. Bahnen mit gefärbten Schichten aus Beschichtungsmaterialien oder gefärbten Folien versieht, besitzen sie eine geringe Beständigkeit, wobei die aufgebrachten gefärbten Schichten dazu neigen, sich unter der Einwirkung äußerer Kräfte oder mit der Zeit von den Platten bzw. Bahnen abzulösen. Weiterhin treten dann, wenn die Platten oder Bahnen zum Zwecke des Verformens erhitzt und verdeckt werden, wegen der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten Falten zwischen der gefärbten Schicht und der Kernplatte bzw. -bahn auf oder die Färbung des gedehnten Bereiches verblaßt als Folge des starken Unterschieds der Farbdichte zwischen den gedehnten und den ungedehnten Bereichen, wodurch das Aussehen der Produkte beeinträchtigt wird.

Aus der US-PS 36 63 493 ist ein marmoriertes Kunststoffprodukt bekannt, welches ein steinartiges Aussehen besitzt und dadurch hergestellt wird, daß man in eine reaktionsfähige Aufschlämmung, die neben einem polymerisierbaren Monomeren, einem elastomeren Polymeren, einem Vernetzungsmittel und einem Katalysator 25 bis 90% eines anorganischen Füllstoffes und ein Pigment oder eine Pigmentmischung enthält und eine Viskosität von mindestens 5000 Ontipoise

ίο aufweist, Abschnitte eines pigmentierten füllstoffhaltigen Bandes aus einem polymeren Material einbringt, während einer Zeitdauer, die für ein teilweises Auflösen der Bandabschnitte ausreicht, durchmischt und das dabei erhaltene Gemisch anschließend polymerisiert In dieser Weise wird ersichtlich ein Produkt erhalten, das die Überreste des füllstoffhaltigen und pigmenthaltigen polymeren Bandes in gänzlich unregelmäßiger Verteilung enthält

Aus der Zeitschrift »Umschau«, Heft 18 (1953), Seiten 566 bis 568 ist es bekannt, daß man Kunststoffe dadurch einfärben kann, daß man die Farbstoffe bereits den niedrigmolekularen Ausgangsmaterialien, beispielsweise den Monomeren zusetzt
Nächstkommender Stand der Technik und Ausgangspunkt der Erfindung ist die DE-AS 20 35 578, aus der ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer einen Farbstreifen aiit unterschiedlicher Farbintensität aufweisenden Folie bekannt sind. Nach der Lehre dieses Standes der Technik wird in einen Hauptstrom eines geschmolzenen thermoplastischen Kunststoffes, der durch eine Breitschlitzdüse gepreßt wird, ein Strom eines gefärbten Kunststoffes zu einem Zeitpunkt eingespritzt, bei dem sich der Hauptstrom noch in Querrichtung ausbreitet. In dieser Weise wird eine kontinuierliche Farbintensitätsänderung des Farbstreifens erreicht Diese Methode ist nun dadurch nachteilig, daß nun zunächst ein Polymerisat und ein entsprechend gefärbtes Polymerisat hergestellt beides geschmolzen und dann in einer Breitschlitzdüse unter Anwendung komplizierter Vorrichtungsteile vereinigt werden müssen. Darüber hinaus ergibt sich wegen der gewählten Arbeitsweise eine unbefriedigende Abstufung der Farbübergänge, namentlich von der oberen Oberfläche bis zu der unteren Oberfläche der erhaltenen Folie.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine mehrfarbige Platte der eingangs definierten Gattung derart zu verbessern, daß sie leichter hergestellt werden kann, indem es nicht notwendig ist, von fertigen Polymerisaten auszugehen, diese anzufärben und dann wieder zu schmelzen, was kompliziert und energieaufwendig ist, sondern in einem einzigen Schritt Färbung und Herstellung der Polymerisate zu bewirken und gleichzeitig eine Verbesserung der Abstufung der Farbe im Grenzbereich zu erreichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der mehrfarbigen Platte gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstandes sowie ein Verfahren zur Herstellung der beanspruchten mehrfarbigen Platte aus synthetischem Harz.

Die erfindungsgemäßen mehrfarbigen Platten aus synthetischem Harz sind für Fensterläden, Fahrzeugabdeckungen, Schaukästen, Trennwände, Einfriedungen von Vordächern und Verandas, Windschutzscheiben etc. geeignet.

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnun-

gen zeigen die

F i g. 1 und 2 Schrägansichten der mehrfarbigen Platten aus synthetischem Harz,

Fig.3 eine Vorderansicht einer Vorrichtung zur Herstellung der Platte.

Die für die Herstellung der mehrfarbigen Platte aus synthetischem Harz eingesetzten polymerisierbaren, flüssigen Ausgangsmaterialien sind polymerisierbare Verbindungen, bei denen es sich um eine oder mehrere monoäthyleniscb ungesättigte Verbindungen oder polyfunktionelle polymerisierbare Verbindungen handelt, die unter normalem Druck flüssig sind. Beispiele für die monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Methacrylate, Äthylen und Halogen- oder Alkyl-substituierte Derivate davon, Vinylacetat etc oder Mischungen aus einer überwiegenden Menge dieser Verbindungen mit Acrylaten, Acrylnitril oder Derivaten davon. Beispiele für die erwähnten polyfunktionellen Verbindungen sind Glykoldimethacrylat, Diallylmethacrylat, Diallylphthalat, Diäthylenglykolbisallylcarbonat etc. Von diesen Verbindungen sind Copolymere aus Methylüicthacrylat und damit copolvmerisierbaren Comonomeren besonders bevorzugt.

Diese polymerisierbaren Verbindungen werden zusammen mit Polymerisationsinitiatoren verwendet Beispiele für diese Initiatoren sind freie Radikale liefernde Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Caprylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Isobutylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid etc Diese Initiatoren können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art eingesetzt werden.

Als polymerisierbare Verbindungen können auch Mischungen aus Monomeren und Polymeren eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie das erforderliche Fließverhalten besitzen, wobei man insbesondere Mischungen, die diese Monomeren und eine geeignete Menge des oder der Polymeren in gelöster oder suspendierter Form enthalten oder Mischungen aus teilweise pol_ymerisierten Monomeren und Polymeren verwenden kann. Weiterhin können die polymerisierbaren Verbindungen mit verschiedenen Add'tiven bzw. Hilfsstoffen, wie Stabilisatoren, Weichmachern, Polymerisationsregulatoren, Füllstoffen, Trennmitteln, Mitteln zur Modifizierung der Viskosität etc. versetzt werden, vorausgesetzt, daß die Polymerisation nicht in wesentlichern Umfang verhindert wird.

Der hierin verwendete Ausdruck »Farbe« schließt Färbungen ein, die sich von farblostransparent, über transparent, durchscheinend bis zu undurchsichtig erstrecken, sowie Färbungen, die sich in ihrem Farbton und/oder ii.rer Sättigungsstufe und/oder ihrer Dunkelstufe unterscheiden und die in gewünschter Weise ausgewählt werden können. Wenn eine transparente mehrfarbige Platte aus synthetischem Harz gebildet werden soll, gibt man Präparate aus einem oder mehreren Farbstoffen oder Pigmenten zu, die zuvor in einem Trägermedium dispergiert worden sind. Als Pigmente kann man verschiedenartige Carbonate oder Metallverbindungen verwenden. Wenn die gefärbten Platten aus synthetischem Harz durchscheinend bzw. undurchsichtig sein sollen, ist es möglich, teilchenförmig verarbeitete Pigmente zu verwenden, die man dadurch erhält, daß man pulverförmige oder pastenförmige Pigmente in hoher Konzentration in den polymerisierbaren flüssigen Ausgangsmaterialien, wie monomerem Methylmethacryiat oder monomerem Styrol, dispergiert, die Dispersion unter Zugabe von Polymerisationsinitiatoren polymerisiert und die erhaltenen Polymeren vermahlt. Diese Verfahrensweise ist besonders bevorzugt Es ist weiterhin möglich, pulverförmige oder pastenförmige Pigmente direkt den flüssigen polymerisierbaren Verbindungen zuzusetzen und diese zu polymerisieren. In diesem Fall treten jedoch in gewissen Fällen Farbflecken als Folge der Zusammenballung oder der Abscheidung der Pigmente oder durch

ίο ungleichmäßige Polymerisation als Folge der Aktivität der Pigmente auf, wodurch die Qualität und das Aussehen der Produkte beeinträchtigt werden kann. Zur Erzeugung eines durchscheinenden Aussehens ist es bevorzugt, eine geeignete Menge eines zuvor bereiteten

!5 Methylmethacrylat/Styrol-Copoiymeren als Färbehilfsmittel zu dem flüssigen Ausgangsmaterial zuzusetzen und dann die Polymerisation durchzuführen.

Damit benachbarte Farben in ihrem Grenzbereich in abgestufter Form vorliegen, besitzt jedes gefärbte flüssige Ausgangsmaterial dann, wenn als Färbemittel ein Farbstoff verwendet wird, eine Viskosität von 3 bis 50 Poise bei 20⁰C und vorzugsweise vnn 5 bis 40 Poise bei 20° C, wobei der Viskositätsunterscnied zwischen zwei benachbarten Flüssigkeiten in Abhängigkeit von dem angestrebten Abstufungsgrad bzw. der angestrebten Gradation 0 bis 10 Poise beträgt. Wenn Pigmente als Färbemittel verwendet werden, werden die Viskositäten in Abhängigkeit von dem angestrebten Gradationsgrad ausgewählt Beispielsweise ist es bevorzugt, Copolymere aus Methylmethacryiat und Styrol in einem Verhältnis von 2 :8 bis 8 : 2 in einer Menge von 0,5 bis 4,0% zu lösen, wobei die gebildeten Flüssigkeiten bei 20° C eine Viskosität von 3 bis 30 Poise aufweisen und benachbarte Flüssigkeiten einen Viskositätsunterschied

j5 von 2 bis 10 Poise besitzen.

Die Platten bzw. Bahnen aus synthetischem Harz können mit einer beliebigen Dicke im Bereich von 1,5 mm bis 15 mm gebildet werden.
Die Fig. 1 zeigt eine Platte aus synthetischem Harz, bei der zwei verschiedene Farben (a und b) in der Breitenrichtung angeordnet sind, wobei die Farben in den- Grenzbereich einen abgestuften Übergang zeigen.

Die F i g. 2 zeigt eine Platte aus synthetischem Harz,

bei der zwei oder drei verschiedene Farben (a, b oder a, b und c) in der Breitenrichtung angeordnet sirrd, wobei die Farben in den Grenzbereichen einen abgestuften Übergang zeigen.

Die Fig.3 verdeutlicht eine Ausführungsform einer Vorrichtung mit gegenüberliegenden Bändern bzw.

Vi Endlosbändern zur kontinuierlichen Herstellung von Platten, die für das Verfahren zur Herstellung der beanspruchten mehrfarbigen Platte aus synthetischem Harz geeignet ist. Die Bezugsziffern 1 und Γ der F i g. 3 stehen für endlose Bänder, bei denen es sich im

ϊ5 allgemeinen um Metallbänder aus Stahl oder rostfreiem Stahl handelt. Diese Metallbänder sind an ihrer Oberfläche poliert, um Platten mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften bzw. hervorragendem Oberflächenaussehen zu liefern, wobei diese Bänder erforderlichenfalls plattiert *ein können.

Beispiel 1

In einem Methylmethacrylat-Sirup mit 'jiner Viskosität von 15 Poise bei 20°C und einem Polymerisationsgrad von 22%, d. h. einer Mischung aus dem Monomeren und den Polymeren mischt und löst man 500 ppm Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator, 100 ppm eines Absorptionsmittels für

ultraviolette Strahlung und 20 ppm Dioctylsulfosuccinat unter Bildung des flüssigen Ausgangsmaterials A. Getrennt davon versetzt man den oben beschriebenen Methylmethacrylatsirup mit 5% monomerem Methylmethacrylat, um die Viskosität bei 2O⁰C auf 9 Poise zu bringen, und vermischt das Material dann mit 500 ppm Azobisdimethylvaleronitril, 100 ppm eines Absorptionsmittels für ultraviolette Strahlung, 20 ppm Dioctylsulfosuccinat und 0,1% eines Färbemittels, das man durch Dispergieren von Ultramarinblau in einem Dispersionsmedium erhalten hat, so daß man das flüssige Ausgangsmaterial B erhält. Diese flüssigen Ausgangsmaterialien A und B werden unter vermindertem Druck entlüftet und dann der kontinuierlich arbeitenden Plattenherstellungsvorrichtung (Fig. 3) zugeführt, indem man sie mit Hilfe einer Zahnradpumpe kontinuierlich über die geneigten Platten 22 zwischen die Bänder 1 und Γ einführt. Bei den Bändern 1 und Γ handelt es sich um Endlosbänder aus poliertem rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 1,5 mm und einer Breite von 1500 mm. Die Bänder werden mit Hilfe der Antriebsrollen 2 und 2' mit einem Durchmesser von 1500 mm gespannt, wobei die Spannung der Bänder über den Öldruck auf 10 kg/mm² eingestellt wird. Die Bänder werden mit einer Geschwindigkeit von 2,4 m/min betlieben. Der Abstand zwischen dem oberen Band 1 und dem unteren Band Γ wird mit Hilfe der in einem Abstand von 400 mm angeordneten Rollen 6 bzw. 6' derart eingestellt, daß das gebildete plattenförmige Polymere eine gleichmäßige Dicke von 3 mm besitzt.

Die ersten Polymerisationszonen 5 und 5' besitzen eine Länge von 66 m und werden durch Aufspritzen von heißem Wasser mit einer Temperatur von 80" C auf die Rückseite der Bänder mit Hilfe der Sprüheinrichtungen 7 und T erwärmt

Die Länge der zweiten Polymerisationszonen beträgt 10 m. wobei die Platten mit Hilfe der Infrarotheizstrahicr S und S" auf eine Temperatur von i35"C erhitzt werden. Die Länge der Wärmebehandlungszone 9 beträgt 10 m, wobei die Bänder einen sie umgebenden Tunnel durchlaufen. Die Länge der Kühlzone 10 beträgt 2 m. Die polymerisierte und gehärtete Platte wird mit einer Temperatur von mehr als 100° C in die Kühlzone 10 eingeführt und dort auf eine Temperatur von 100 bis 80° C abgekühlt und von den Bändern gelöst.

Man erhält eine mehrfarbige Polymethylmethacrylatplatte mit ausgezeichnetem Aussehen und einer Dicke von 3 mm und einer Breite von 1400 mm, deren mittleren Bereich mit einer Breite von etwa 500 mm farblos und transparent ist, während die beiden Außenränder transparent blau gefärbt sind, wobei zwei benachbarte Farben in einem Bereich mit einer Breite von etwa 200 mm einen abgestuften Obergang von farblos transparent zu blau transparent zeigen.

Beispiel 2

Man wendet die Maßnahmen des Beispiels I an. Man verwendet jedoch 50 ppm eines öllöslichen blauen Farbstoffs, den man in dem flüssigen Ausgangsmaterial A löst. In dem flüssigen Ausgangsmaterial B, das eine Viskosität von 12 Poise besitzt, löst man 40 ppm eines öllöslichen blauen Farbstoffs und 0,9% eines Methylmethacrylat/Styrol-Copolymeren (3/7). Als Ergebnis erhält man eine mehrfarbige Platte aus synthetischem Harz, die überwiegend aus Methylmethacrylat besteht, ein hervorragendes Aussehen besitzt und eine Dicke von 3 mm aufweist, wobei der mittlere Bereich mit einer Breite von etwa 450 mm transparent blau gefärbt ist, während die beiden Randbereiche durchscheinend sind, wobei zwei benachbarte Farben jeweils einen sich von der oberen Oberfläche bis zu der unteren Oberfläche der Platte erstreckenden Übergangsbereich aufweisen, in dem die Farbe einen abgestuften Übergang von transparentblau zu durchscheinend blau zeigt.

Beispiel 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, wobei man jedoch 0,2% eines Färbemittels, das man durch Dispergieren von Kohlenstoff in einem Dispersionsmedium gebildet hat, in einer Menge von 0,25% in dem flüssigen Ausgangsmaterial A und 1,0% eines Methylmethacrylat/Styrol-Copolymeren (4/6) in dem flüssigen Ausgangsmaterial B löst. Weiterhin bereitet man ein flüssiges Ausgangsmaterial C durch Versetzen des in Beispiel 1 beschriebenen Methylmethacrylatsirups mit 8% monomeren! Methylmethacrylat, um die Viskosität bei 20°C auf 7 Poise einzustellen, wonach man 2% einer Pulvermischung aus Kohlenstoff, monomerem Methylmethacrylat und einem Methylmethacrylat/Styrol-Copolymeren als Färbemittel zusetzt Man führt diese flüssigen Ausgangsmaterialien A, S und C in dieser Reihenfolge in der Breitenrichtung in die in der F i g. 3 dargestellte kontinuierlich arbeitende Plattenherstellungsvorrichtung ein, wozu man eine Zahnradpumpe und Zuführungseinrichtungen (21) verwendet Die Ausgangsmaterialien werden in dieser Vorrichtung polymerisiert und ergeben eine mehrfarbige Platte aus synthetischem Harz mit einer Breite von 1400 mm, einer Dicke von 4 mm und einem hervorragenden Aussehen, die in der Breitenrichtung einen rauchig transparenten Bereich, einen gauen durchscheinenden Bereich und einen schwarzen durchscheinenden Bereich aufweist, wobei die jeweils benachbarten Farbbereiche in ihrem Grenzbereich in einer Breite von etwa 200 mm von der oberen Oberfläche bis τ der unteren Oberfläche einen abgestuften Übergang besitzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrfarbige Platte aus synthetischem Harz mit mindestens zwei durch Zusammenführen und Verfestigen von verschieden gefärbten flüssigen Ausgangsmaterialiengebildeten, benachbarten, verschiedene Farben aufweisenden Bereichen, die im Grenzbereich in abgestufter Form vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Einführen von polymerisierbaren, flüssigen Ausgangsmaterialien in eine Polymerisationsvorrichtung und Polymerisieren und Härten gebildet worden ist und im Grenzbereich die Farben von der oberen Oberfläche bis zn der unteren Oberfläche der Platte in abgestufter Form mit sich graduell änderndem Obergang vorliegen.

2. Mehrfarbige Platte nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von polymerisierbaren, flüssigen Ausgangsmaterialien gebildet worden ist, die als Monomeres überwiegend Methylmet(iacrylat oder eine Mischung aus dem Monomeren und einem Polymeren enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung der mehrfarbigen Platte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man polymerisierbar^ flüssige Ausgangsmaterialien mit einer Viskosität im Bereich von 3 bis 50 Poise bei 20⁰C »jid einem Viskositätsunterschied von zwei benachbarten Flüssigkeiten von 0 bis 10 Poise in eine Polymerisationsvorrichtung einführt, polymerisiert und härtet