DE3540078C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kunstharzplatten mit einem unregelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kunstharzplatten mit einem unregelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben.

Eine verschiedenfarbige Platte, die an ihrer Oberfläche ein Farbmuster aufweist, ist bekannt, und Platten dieser Art werden durch verschiedene Verfahren hergestellt. Beispiels­ weise können ein Verfahren, bei dem eine Platte gebildet und auf die Platte unter Verwendung von Anstrichfarben mit verschiedenen Farben ein Muster aufgedruckt wird, und ein Verfahren, bei dem eine Folie mit einem darauf aufgedruck­ ten Farbmuster mit einer Platte verbunden bzw. verklebt wird, erwähnt werden. Verschiedenfarbige Platten, die durch diese üblichen Verfahren hergestellt werden, haben jedoch eine mangelhafte Haltbarkeit, und die farbige Oberflächen­ folie trennt sich durch Einwirkung einer äußeren Kraft oder mit dem Verlauf der Zeit leicht von der Oberfläche der Platte. Wenn eine derartige Platte erhitzt oder gezogen wird, werden des weiteren Runzeln gebildet, weil die farbi­ ge Oberflächenfolie und die Grundplatte eine unterschiedli­ che Verstreckbarkeit haben, oder die Farbe wird in dem gezogenen Bereich blaß, und der Farbunterschied zwischen dem gezogenen Bereich und dem nicht gezogenen Bereich wird auffällig, was zu einer Herabsetzung der ästhetischen Wirkung führt.

Ein Verfahren zur Herstellung verschiedenfarbiger Platten ist in der US-A-37 06 825 offenbart. In diesem bekannten Verfahren wird ein polymerisierbares flüssiges Material, das einen Füllstoff und ein Farbmittel enthält und eine hohe Viskosität hat, unter Anwendung einer Dreistufen-Mischvorrichtung mit dynamischem Mischer bzw. Rührelementen mit einer färbenden Flüssigkeit, die eine niedrige Viskosität hat, vermischt, und das polymerisierbare flüssige Material wird polymerisiert und gehärtet, um ein undurchsichtiges, plat­ tenförmiges Produkt mit einem Muster, das einem Marmormu­ ster ähnlich ist, zu erhalten. Das Muster wird in Abhängigkeit von der Kon­ zentration, der Viskosität und der Fließgeschwindigkeit und durch das Betreiben der dynamischen Mischvorrich­ tung verändert, und die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines bestimmbaren bzw. vorhersagbaren Musters an der Ober­ fläche der Platte ist niedrig. Es ist infolgedessen schwie­ rig, ein ästhetisches Farbmuster mit einer guten Reprodu­ zierbarkeit herzustellen.

In der DE-A-28 41 169 wird das Herstellen einer farbigen Platte beschrieben, bei dem über unterschiedliche Zuführungseinrichtungen ein laminarer Strom von polymerisierbarem Material zugeführt wird, wobei die unterschiedlichen Zuführeinrichtungen gegeneinander versetzt eingestellt werden können. In dem jeweiligen Strom ist nur eine Farbkomponente enthalten. Die erhaltene Platte weist nur ein lineares Muster auf.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinu­ ierlichen Herstellung von Kunstharzplatten mit einem unre­ gelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben, die hervor­ ragende Gestaltungs- und Dessineigenschaften haben, bereit­ zustellen.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung von Kunstharzplatten mit einem unregelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben (nachstehend als "verschiedenfarbige Fließmusterplatten" bezeichnet) gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Das polymerisierbare Material wird zugeführt, während min­ destens eine der Zuführungseinrichtungen in der Breiten- bzw. Querrichtung der Bänder hin- und herbewegt wird, und die Farben der farbigen polymerisierbaren Materialien, die aus mindestens zwei der Zuführungseinrichtungen zugeführt werden, werden voneinander verschieden gewählt, oder das farbige polymerisierbare Material, das aus mindestens einer der Zuführungseinrichtungen zugeführt wird, ist zu einem laminaren Strom geformt, der aus mindestens zwei polymeri­ sierbaren Materialien, die sich in der Farbe unterscheiden, zusammengesetzt ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wer­ den farbige polymerisierbare Materialien hergestellt und mehr als einer Zuführungseinrichtung zugeführt, so daß eine Platte mit einem gewünschten Fließmuster in verschiedenen Farben erhalten wird, und die polymerisierbaren Materialien werden aus Zuführungsöffnungen der Zuführungseinrichtungen dem Zuführungsbereich für polymerisierbares Material der Polymerisationsvorrichtung zugeführt, während alle Zufüh­ rungseinrichtungen in der Breiten- bzw. Querrichtung der Bänder hin- und herbewegt werden oder während mindestens eine der Zuführungseinrichtungen ortsfest gehalten wird und die übrigen Zuführungseinrichtungen in der Breitenrichtung der Bänder hin- und herbewegt werden.

Im allgemeinen wird vorzugsweise ein Verfahren gewählt, bei dem die farbigen polymerisierbaren Materialien aus den jeweiligen Zuführungseinrichtungen in den Zuführungsbereich für polymerisierbares Material eingeführt werden, während die Zuführungsöffnung der am stromaufwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung in der Breitenrich­ tung der Bänder hin- und herbewegt wird und die Zuführungs­ öffnung der am stromabwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung ortsfest gehalten wird oder die Zuführungsöffnung der am stromabwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung in der Breitenrichtung der Bänder mit einer Ausschlagweite bzw. Amplitude hin- und herbewegt wird, die kleiner ist als diejenige der Hin- und Herbewegung der Zuführungsöffnung der am stromaufwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung. Gemäß diesem Verfahren kann ein deutliches Fließmuster gebildet werden.

Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die farbigen polymerisierbaren Materialien aus der Zuführungs­ öffnung der Zuführungseinrichtung(en) mit denselben oder mit verschiedenen Geschwindigkeiten extrudiert und in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt werden. Gemäß diesem Verfahren können in Fließmusterlinien dicke Bereiche und dünne Bereiche gebildet werden, und eine Harzplatte mit verbesserten Dessin- und Gestaltungseigenschaften kann er­ halten werden.

Eine Harzplatte mit einem unregelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben, die durch das erfindungsgemäße Ver­ fahren mit den vorstehend erwähnten Merkmalen erhalten wird, ist üblichen verschiedenfarbigen Harzplatten hin­ sichtlich der Gestaltungs- und Dessineigenschaften überle­ gen und hat ferner eine hervorragende Haltbarkeit und Wit­ terungsbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Harzplatte kann infolgedessen auf verschiedenen Gebieten, z. B. als Zier- bzw. Dekorationsplatte mit hygienisch einwandfreier bzw. abwaschbarer Oberfläche für Badewannen, Waschtische u.ä. und zur Herstellung von Inneneinrichtungen, Schaufensterge­ stellen und verschiedenen Trennplatten bzw. -wänden, ver­ wendet werden.

Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Vorderansicht, die die Vor­ richtung für die Zuführung farbiger polymerisierbarer Materialien mit mehr als einer Zuführungsein­ richtung erläutert, wobei die zu verwendende Mischvorrichtung des statischen Typs nicht gezeigt ist.

Fig. 2 ist eine Draufsicht der in Fig. 1 gezeigten Vorrich­ tung;

Fig. 3 und 4 zeigen eine Vorderansicht und eine Draufsicht, die das Verfahren für die Zuführung farbiger polymerisierbarer Materia­ lien zu der Polymerisationsvorrichtung erläu­ tern, wobei die zu verwendende Misch­ vorrichtung des statischen Typs nicht gezeigt ist.

Fig. 5 und 6 zeigen eine Vorderansicht und eine Draufsicht, die ein Beispiel des Verfahrens für die Zuführung farbiger polymerisierbarer Mate­ rialien zu der Polymerisationsvorrichtung unter Verwendung der Mischvorrichtung des statischen Typs erläutern;

Fig. 7 ist eine Draufsicht, die ein weiteres Beispiel des Verfahrens für die Zuführung farbiger polymeri­ sierbarer Materialien zu der Polymerisationsvorrich­ tung unter Verwendung der Mischvorrichtung des statischen Typs erläutert;

Fig. 8 ist eine Vorderansicht, die ein Beispiel der Vor­ richtung mit gegenüberliegenden Bändern zur kontinu­ ierlichen Herstellung von Platten erläutert, die bei der Durchführung des Verfahrens angewandt wird.

Fig. 9, 10 und 11 sind Fotografien, die das Aussehen von Harzplatten zeigen, die in den Beispielen des Verfahrens erhalten werden.

Fig. 8 erläutert ein Beispiel der Vorrichtung zur kontinu­ ierlichen Herstellung von Platten für die Anwendung bei der Durchführung des Verfahrens. In diesem Beispiel besteht das Hauptbauteil der Vorrichtung aus zwei endlosen Bändern 1 und 1′ mit gegenüberliegenden Oberflä­ chen. Im allgemeinen werden Metallbänder verwendet, die aus Stahl oder nichtrostendem Stahl bestehen. Jeweils eine Oberfläche des oberen Bandes 1 und des unteren Bandes 1′ ist poliert, und die Bänder 1 und 1′ werden durch Scheiben bzw. Gurtscheiben 2, 3, 2′ und 3′ auf Zug beansprucht bzw. gestrafft, und diese Bänder 1 und 1′ werden so angetrieben, daß sie mit derselben Geschwindigkeit laufen. Jedes Band wird waagerecht gehalten. Zwischen den gegenüberliegenden Formgebungsflächen der einzelnen Bänder 1 und 1′ (d. h., zwischen den Bandoberflächen, die zwischen den Scheiben 2 und 2′ und den Scheiben 3 und 3′ laufen) ist durch Dichtun­ gen 13, die zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der Bänder 1 und 1′ fest eingeklemmt sind und mit derselben Geschwindigkeit laufen wie die endlosen Bänder 1 und 1′, eine Polymerisationszone, d. h., ein Formgebungsraum, abge­ grenzt.

Wie es in Fig. 1 und 2 gezeigt ist, sind in einem Zufüh­ rungsbereich für polymerisierbares Material am stromauf­ wärts befindlichen Ende dieses Formgebungsraums an der Oberseite des Bandes 1′ mindestens zwei Zuführungseinrich­ tungen, im gezeigten Fall die Zuführungseinrichtungen 22, 22′ und 22′′, derart angeordnet, daß sie bezüglich der Vorlaufrichtung der Bänder 1 und 1′ einen Abstand voneinan­ der haben, und jede dieser Zuführungseinrichtungen 22, 22′ und 22′′ enthält mindestens eine Zuführungsöffnung 21 für polymerisierbares Material. Mindestens eine der an dem Band 1′ angeordneten Zuführungseinrichtungen 22, 22′ und 22′′ wird in der Richtung der Breite des Bandes 1′ durch eine Hin- und Herbewegungseinrichtung 25, 25′ bzw. 25′′ hin- und herbewegt. Es sei angemerkt, daß alle Zuführungseinrichtun­ gen 22, 22′ und 22′′ hin- und herbewegt werden können oder daß mindestens eine der Zuführungseinrichtungen 22, 22′ und 22′′ hin- und herbewegt werden kann, während die übrigen Zuführungseinrichtungen ortsfest und unbeweglich gehalten werden. Die einzelnen Zuführungseinrichtungen 22, 22′ und 22′′ werden durch Stützen 23, 23′ bzw. 23′′ derart abge­ stützt, daß die gewünschten Abstände zwischen jeweils zwei nebeneinanderliegenden Zuführungseinrichtungen aufrechter­ halten werden. Die Zuführungsöffnungen 21, 21′ bzw. 21′′, die in jeder Zuführungseinrichtung angeordnet sind, können aus einer oder aus mehr als einer Öffnung bestehen. In dem Fall, daß eine Zuführungseinrichtung mehr als eine Öffnung enthält, können die Größe und die Gestalt dieser Öffnungen gleich oder verschieden sein. Die Größe der Öffnung ist nicht allgemein festgelegt, sondern die Öffnung kann ein Düsenloch mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm oder ein Schlitz mit den Abmessungen 10 mm × 300 mm sein.

Die zur Abgrenzung des Formgebungsraums verwendeten Dich­ tungen 13 können z. B. aus plastifiziertem Polyvinylchlorid, Polyethylen, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Poly­ urethan gebildet sein. Die Gestalt der Dichtungen ist nicht besonders kritisch, und Dichtungen mit quadratischem, rechteckigem oder kreisförmigem Querschnitt oder Dichtungen können verwendet werden. Die Dichtungen können entweder hohl oder massiv sein.

Als gefärbtes polymerisierbares Material wird ein flüssiges polymerisierbares Material verwen­ det, in das ein Farbmittel eingemischt ist. Das im Rahmen der Erfindung verwendete flüssige polymerisierbare Material ist ein Produkt der partiellen Polymerisation von Methyl­ methacrylat oder einer Mischung, die eine größere Menge Methylmethacrylat und eine kleinere Menge eines anderen, mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomers enthält, (nachstehend als "Acrylsirup" bezeichnet) oder ein flüssi­ ger ungesättigter Polyester.

Als Monomer, das mit Methylmethacrylat copolymerisierbar ist, können Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmeth­ acrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylace­ tat erwähnt werden. Diese Monomere können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr als zwei dieser Monomere verwendet werden.

Der Acrylsirup kann durch ein bekanntes Verfahren herge­ stellt werden. Beispielsweise kann eine Mischung eines Monomers und eines Polymers, d. h., eine Mischung, die ge­ bildet wird, indem eine geeignete Menge eines Polymers in einem Monomer, wie es vorstehend beschrieben wurde, gelöst wird, oder eine durch partielle Polymerisation erhaltene Monomer/Polymer-Mischung verwendet werden. Der Acrylsirup, der verwendet wird, enthält bis zu 50 Gew.-% eines Polymers und hat eine (bei 20°C gemessene) Viskosität von 600 bis 4000 mPa·s.

Wird ein ungesättigter Polyester verwendet, kann er einer Gießpolymerisation unterzogen werden. Es können beispielsweise flüssige Massen verwendet werden, die gebildet werden, indem eine Vinylverbindung wie z. B. Styrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat oder Vinyl­ toluol in einen ungesättigten Polyester eingemischt wird, der durch Polykondensation einer ungesättigten Dicarbonsäu­ re wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäu­ re mit einem Glykol wie z. B. Ethylenglykol, Diethylengly­ kol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder 1,3-Butylengly­ kol erhalten wird.

Als Farbmittel, das in das flüssige polymerisierbare Mate­ rial einzumischen ist, können Farbstoffe, organische und anorganische Pigmente, färbende Zusatzstoffe und Mischungen davon erwähnt werden. Als Beispiele für den Farbstoff kön­ nen Anthrachinon- und Azofarbstoffe wie z. B. Diaresin Red H5®, Diaresin Red H®, Diaresin Red S®, Diaresin Red EL®, Diare­ sin Red®, Diaresin Yellow HC®, Diaresin Yellow A®, Diare­ sin Yellow C®, Diaresin Orange G®, Diaresin Orange K®, Diare­ sin Violet A®, Diaresin Violet D®, Diaresin Blue P®, Diaresin Blue K®, Diaresin Blue H®, Diaresin Blue N® und Diaresin Brown A® und Sumiplast Red AS®, Sumiplast Red 3B®, Sumiplast Yellow FC®, Sumiplast Yellow F5G®, Sumiplast Orange G®, Sumiplast Orange 3G®, Sumiplast Violet RR® und Sumiplast Blue OA® erwähnt werden. Als organisches Pigment können Permanent Red 4R®, Fast Yellow GR®, Fast Orange RR®, Fast Violet R®, Cyanine Blue B® und Cyanine Blue BF® und Cyanine Blue BN®, Cyanine Green NB® und Cyanine NY® erwähnt werden. Übliche anorganische Pigmente, beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Preußischblau, Ultramarin und Ruß, können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Farbmittels ändert sich in Abhängigkeit von der Art des Farbstoffs oder Pigments, jedoch wird das Farbmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Mate­ rials verwendet.

Das farbige polymerisierbare Material kann durch Einmischen eines pulver- oder pastenförmigen Pigments oder Farbstoffs in das polymerisierbare Material erhalten werden. Wenn ein Pigment verwendet wird, kann ein Verfahren gewählt werden, bei dem das Pigment mit einer hohen Konzentration in dem polymerisierbaren Material dispergiert, zu der Mischung ein Polymerisationsinitiator hinzugegeben, die Polymerisation durchgeführt und das erhaltene farbige Polymer pulverisiert und zu dem polymerisierbaren Material hinzugegeben wird.

Wie in Fig. 3 und 4 gezeigt können polymerisierbare Materialien, die jeweils ein Farbmittel enthalten, das sich in der Farbe unterscheidet, unabhängig voneinander den mindestens zwei Zuführungseinrichtungen 22, 22′ und 22′′, zuge­ führt werden. Erfindungsgemäß werden, wie es in Fig. 5 und 6 beispielhaft gezeigt ist, polymerisierbare Grundmaterialien 26 bzw. 26′ und farbmittelhaltige polyme­ risierbare Materialien 27 bzw. 27′ in einer statischen Mischvorrichtung 24 bis 24′ vermischt, um minde­ stens zwei (in diesem Fall zwei) farbige polymerisierbare Materialien mit verschiedener Farbe herzustellen, die un­ abhängig voneinander den Zuführungseinrichtungen 22 und 22′ zugeführt werden. Ferner kann ein Verfahren angewandt wer­ den, bei dem, wie es in Fig. 7 gezeigt ist, mindestens zwei (in diesem Fall zwei) polymerisierbare Materialien 28 und 29, die jeweils ein Farbmittel mit verschiedener Farbe enthalten, in eine statische Mischvorrichtung 24 einge­ führt werden, wo sie schwach vermischt und in Form eines laminaren Stroms, der aus mindestens zwei (in diesem Fall aus zwei) polymerisierbaren Materialien mit verschiedener Farbe zusammengesetzt ist, herausgenommen werden. Dieser laminare Strom wird dann geteilt und den jeweiligen Zufüh­ rungseinrichtungen zugeführt. Auf jeden Fall wird der lami­ nare Strom aus mindestens zwei der auf diese Weise herge­ stellten polymerisierbaren Materialien, die sich in der Farbe unterscheiden, mindestens einer Zuführungseinrichtung zugeführt.

Die Art und der Aufbau der statischen Mischvorrichtung 24, die angewandt wird, um einen laminaren Strom aus polymeri­ sierbaren Materialien mit verschiedener Farbe zu bilden, sind nicht besonders kritisch, soweit die Aufgabe der Er­ findung gelöst werden kann. Beispielsweise kann eine stati­ sche Mischvorrichtung, die in einem Rohr angeordnete Misch­ elemente enthält (beispielsweise einen Kennix-Mischer), oder eine Mischvorrichtung mit abwechselnd vorgesehe­ nen bzw. gegeneinander versetzten Extrusionsöffnungen, gewählt werden.

Wenn eine statische Mischvorrichtung mit einer hohen Mischleistung angewandt wird, kann ein laminarer Strom, der aus mindestens zwei polymerisierbaren Materialien, die sich in der Farbe unterscheiden, zusammengesetzt ist, nicht gebildet werden. Wenn eine statische Mischvorrichtung angewandt wird, sollten infolgedessen die Länge der Misch­ vorrichtung und der Aufbau und die Zahl der Mischelemente in geeigneter Weise gewählt werden.

In das farbige polymerisierbare Material, das der Zufüh­ rungseinrichtung zuzuführen ist, wird im allgemeinen ein Polymerisationsinitiator eingemischt. Als Polymerisations­ initiatoren können freie Radikale liefernde Polymerisati­ onsinitiatoren wie z. B. Azobisisobutyronitril, Azobisdime­ thylvaleronitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetyl­ peroxid, Caprylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isopro­ pylperoxid und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid verwendet werden. Diese Initiatoren können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr als zwei Initiatoren verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material, verwendet.

Zu dem polymerisierbaren Material können nötigenfalls ein Vernetzungsmittel und ein Ketten­ überträger hinzugegeben werden, um die physikalischen Ei­ genschaften des erhaltenen Harzes zu verbessern.

Als Vernetzungsmittel können Glykoldiacrylate und -dimeth­ acrylate wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi­ methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykol­ dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylen­ glykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Buty­ lenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Po­ lyethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Pro­ pylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipro­ pylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Neo­ pentylglykoldimethacrylat; Dioldiacrylate und -dimethacry­ late wie z. B. 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldi­ methacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimeth­ acrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldimeth­ acrylat; polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate wie z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimeth­ acrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacry­ lat, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittetrameth­ acrylat; Allylacrylat,- Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Vinylmethacrylat und Divinylbenzol erwähnt werden. Diese Vernetzungsmittel können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr als zwei Vernetzungsmitteln verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material.

Als Kettenüberträger können Mercaptane wie z. B. Alkylmer­ captane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere n- Alkylmercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Aryl­ mercaptane, in denen die Arylgruppe eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe ist und die als Substituent eine Alkylgruppe (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder ein Halogenatom (Cl, Br oder J) aufweisen können, und Polyhalogenalkane (vor­ zugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) verwendet werden.

Als Zusatzstoffe können ferner ein Ultraviolettabsorptionsmittel, eine oberflächenaktive Substanz, ein Trennmittel und ein Flammenverzögerungsmittel eingemischt werden.

Die farbigen polymerisierbaren Materialien, die aus den Zuführungsöffnungen extrudiert werden, fließen auf jedes Band unter Bildung eines unregelmäßigen Fließmusters in verschiedenen Farben, und die polymerisierbaren Materialien werden in den Formgebungsraum der Polymerisationsvorrich­ tung eingeführt, wo die Materialien polymerisiert und ge­ härtet werden. Wenn bei der Zuführung der farbigen polymerisierbaren Materialien mindestens eine Zuführungseinrichtung ortsfest gehalten wird, wird es be­ vorzugt, daß die Zuführungseinrichtung, die sich in bezug auf die ortsfest gehaltene Zuführungseinrichtung stromauf­ wärts befindet, in der Breitenrichtung der Bänder hin- und herbewegt wird, weil das Fließmuster auf diese Weise deut­ lich wird.

Das verschiedene Farben aufweisende Fließmuster, das in der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Harz­ platte gebildet wird, erstreckt sich von der Oberfläche bis ins Innere der Platte.

Es können Harzplatten erhalten werden, die eine gewünschte Dicke, z. B. eine Dicke von 2 bis 10 mm, haben.

In den Beispielen wurden die in Fig. 1 bis 8 gezeigten Vorrichtungen angewandt.

Beispiel 1

Ein undurchsichtiges, schwarzes polymerisierbares Material, das gebildet wurde, indem 0,5 Gew.-% eines schwarzen Pig­ ments zu einer lichtdurchlässigen Lösung eines polymeri­ sierbaren Materials hinzugegeben wurden, die durch Zugabe von 840 ppm (ppm = Teile pro 1000.000 Teile) Azobisdime­ thylvaleronitril als Polymerisationsinitiator und 100 ppm Tinuvin-P® als Ultraviolettab­ sorptionsmittel zu einem Methylmethacrylatsirup mit einer (bei 20°C gemessenen) Viskosität von 1200 mPa·s und einem Polymergehalt von 24 Gew.-% gebildet wurde, und ein undurchsichtiges, weißes polymerisierbares Material, das gebildet wurde, indem 2 Gew.-% eines weißen Pigments zu der vorstehend erwähnten lichtdurchlässigen Lösung eines poly­ merisierbaren Materials hinzugegeben wurden, wurden unter vermindertem Druck entlüftet bzw. entgast und mittels einer Zahnradpumpe in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 21,3 kg/min einer stationären Mischvorrichtung 24, wie sie in Fig. 7 gezeigt ist (einer mit 3 Mischelementen ausgestatteten statischen Kennix-Mischvor­ richtung zugeführt, und die polymerisierbaren Materialien wurden schwach vermischt, um einen schwarz/weißen laminaren Strom zu bilden, der aus mindestens zwei (in diesem Fall aus zwei) polymerisierbaren Materialien mit verschiedener Farbe zusammengesetzt war.

Dieser laminare Strom wurde in im wesentlichen gleiche Anteile geteilt, und die Anteile wurden zwei Zuführungsein­ richtungen 22 und 22′ des Rohrtyps, die jeweils einen Durchmesser von 40 mm hatten und mit einer Zuführungsöff­ nung, die einen Durchmesser von 40 mm hatte, versehen wa­ ren, zugeführt. Eine Zuführungseinrichtung (22) wurde am stromaufwärts befindlichen Endbereich der Bänder längs einer Breite von 30 cm beim Mittelteil der Bänder kontinu­ ierlich mit einer derartigen Geschwindigkeit hin- und her­ bewegt, daß für die Bewegung über jeweils einen Weg 30 s erforderlich waren, während die Zuführungseinrichtung 22 am Ende jedes Weges 10 s lang angehalten wurde. Die andere Zuführungseinrichtung (22′) wurde beim Mittelteil der Bän­ der in einem Bereich, der sich 200 mm stromabwärts bezüg­ lich der Zuführungseinrichtung 22 befand, ortsfest gehal­ ten.

Der laminare Strom der farbigen polymerisierbaren Materia­ lien, der aus den Zuführungsöffnungen der einzelnen Zufüh­ rungseinrichtungen extrudiert wurde, wurde in einen Formge­ bungsraum eingeführt, der durch die endlosen Bänder aus nichtrostendem Stahl und durch Dichtungen aus Polyvinyl­ chlorid abgegrenzt war. In einer ersten Polymerisations­ zone 5, 5′ wurden die polymerisierbaren Materialien durch bei 76°c gehaltenes warmes Wasser, das auf die Rückseiten der Bänder aufgesprüht wurde, erwärmt und polymerisiert, und in einer zweiten Polymerisationszone wurde mittels einer Infrarot-Heizvorrichtung 8, 8′ (fernes Infrarot) ein Erhitzen auf 120°C durchgeführt. Das Polymerisationsprodukt wurde in einer Abkühlungszone 10 auf 80°c bis 90°c abge­ kühlt und dann herausgenommen. Auf diese Weise wurde eine Harzplatte 14 (Dicke: 3,2 mm; Breite: 2800 mm) mit einem unregelmäßigen Fließmuster in weißer, schwarzer und grauer Farbe, wie es in Fig. 9 gezeigt ist, erhalten.

Beispiel 2

Ein undurchsichtiges, braunes polymerisierbares Material, das gebildet wurde, indem 2,13 Gew.-% eines durch Vermi­ schen mehrerer Pigmente gebildeten braunen Pigments zu einer lichtdurchlässigen Lösung eines polymerisierbaren Materials hinzugegeben wurden, die durch Auflösung von 670 ppm Azobisdimethylvalronitril als Polymerisationsini­ tiator, 100 ppm Tinuvin-P® und 20 ppm Dioctylsulfosuccinat in dem in Beispiel 1 beschriebenen Methylmethacrylatsirup erhalten wurde, und ein undurchsichtiges, weißes polymeri­ sierbares Material, das erhalten wurde, indem 2 Gew.-% eines weißen Pigments zu der vorstehend erwähnten licht­ durchlässigen Lösung eines polymerisierbaren Materials hinzugegeben wurden, wurden unter vermindertem Druck ent­ lüftet bzw. entgast und mittels einer stationären Misch­ vorrichtung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben schwach vermischt, um einen laminaren Strom zu erhalten, der aus mindestens zwei (in diesem Fall aus zwei) polymerisierbaren Materialien mit verschiedener Farbe zusammengesetzt war.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde der laminare Strom in im wesentlichen gleiche Anteile geteilt und zwei Zuführungseinrichtungen des Rohrtyps, die jeweils einen Durchmesser von 40 mm hatten, zugeführt. Eine Zufüh­ rungseinrichtung (die mit einer Zuführungsöffnung, die einen Durchmesser von 40 mm hatte, versehen war) wurde am stromaufwärts befindlichen Endbereich der Bänder über eine Breite von 30 cm beim Mittelteil der Bänder mit einer derartigen Geschwindigkeit hin- und herbewegt, daß für die Bewegung über jeweils einen Weg 30 s erforderlich waren, während die Zuführungseinrichtung am Ende jedes Weges 10 ,s lang angehalten wurde. Die andere Zuführungseinrichtung war eine Mehrloch-Einspritzdüse mit 13 Zuführungsöffnungen mit Durchmessern von 3 bis 8 mm (Breite des oberen Endes: 960 mm), und diese Zuführungseinrichtung wurde beim Mittel­ teil der Bänder 200 mm stromabwärts bezüglich der vorste­ hend erwähnten Zuführungseinrichtung ortsfest gehalten.

Die farbigen polymerisierbaren Materialien der laminaren Ströme, die aus den Zuführungsöffnungen der einzelnen Zu­ führungseinrichtungen extrudiert wurden, wurden unter den­ selben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben poly­ merisiert, wobei eine Harzplatte (Dicke: 3,2 mm; Breite: 2800 mm) mit einem unregelmäßigen Fließmuster in weißer, brauner und vermischter Farbe, wie es in Fig. 10 gezeigt ist, erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation in derselben Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer daß die am stromaufwärts befindlichen Ende angeordnete Zuführungsein­ richtung nicht bei den Bändern hin- und herbewegt, sondern beim Mittelteil der Bänder ortsfest gehalten wurde. Es wurde kein unregelmäßiges Fließmuster, sondern eine Platte mit einem linearen Muster erhalten.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß beide Zuführungsein­ richtungen über eine Breite von 30 cm beim Mittelteil der Bänder mit einer derartigen Geschwindigkeit hin- und her­ bewegt wurden, daß für die Bewegung über jeweils einen Weg 30 s erforderlich waren, während die Zuführungseinrichtun­ gen am Ende jedes Weges 10 s lang angehalten wurden. Es wurde eine Harzplatte mit einem unregelmäßigen Fließmuster in weißer, brauner und vermischter Farbe, wie es in Fig. 11 gezeigt ist, erhalten.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kunst­ harzplatten mit einem unregelmäßigen Muster in verschiedenen Farben durch kontinuierliche Polymerisation polymerisierbarer Materialien in einer Polymerisationszone, bei dem die Materialien zwischen gegenüberliegenden Oberflächen zweier laufender endloser Bänder zugeführt werden, wobei das unregelmäßige Muster so gebildet wird, daß während des Zuführens mindestens eine der nebeneinanderliegenden Zuführungseinrichtungen in der Breitenrichtung der Bänder hin- und herbewegt wird, und daß mindestens zwei polymerisierbare, farblich verschiedene Materialien in eine Mischvorrichtung des statischen Typs eingeführt und schwach vermischt werden und in Form eines laminaren Stroms, der aus den mindestens zwei farblich verschiedenen Materialien zusammengesetzt ist, herausgenommen werden und daß der laminare Strom mindestens einer der Zuführungseinrichtungen für polymerisierbares Material zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungsöffnung der am stromaufwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung hin- und herbewegt wird und die Zuführungsöffnung der am stromabwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung ortsfest gehalten wird oder die Zuführungsöffnung der am stromaufwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung mit einer Amplitude hin- und herbewegt wird, die größer ist als die Amplitude der Hin- und Herbewegung der Zuführungsöffnung der am stromabwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Material ein Vorpolymer von Methyl­ methacrylat oder einer Mischung von Methylmethacrylat mit an­ derem, copolymerisierbarem Monomer verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Material ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet wird.