DE3540078A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von kunstharzplatten mit einem unregelmaessigen fliessmuster in verschiedenen farben - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von kunstharzplatten mit einem unregelmaessigen fliessmuster in verschiedenen farben

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Description

Tn.. I/" ...„- "Λ _ Patentanwälte und
EDTKE - DUHLING - IVlNNE:* fclRUPE >>-Vertreter beim EPA
w-% /"* O:- --- --"--"- *--' —Dipl.-Ing. H.Tiedtke
nELLMANN " V3RAMS - OTRUIF
Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne
λ ι- λλγ,λ Dipl.-Ing. R Grupe
35400/8 Dipl.-Ing. B. Pellmann
Dipl.-Ing. K. Grams
_4_ Dipl.-Chem. Dr. B. Struif
Bavarian ng 4, Postfach 202403 8000 München 2
Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent München 12. November 1985
DE 5292 / case MBR-5212-DE
Mitsubishi Rayon Company Ltd.
Tokio / Japan
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Kunstharzplatten mit einem unregelmäßigen
Fließmuster in verschiedenen Farben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kunstharzplatten mit einem unregelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben.
Eine verschiedenfarbige Platte, die an ihrer Oberfläche ein Farbmuster aufweist, ist bekannt, und Platten dieser Art werden durch verschiedene Verfahren hergestellt. Beispielsweise können ein Verfahren, bei dem eine Platte gebildet und auf die Platte unter Verwendung von Anstrichfarben mit verschiedenen Farben ein Muster aufgedruckt wird, und ein Verfahren, bei dem eine Folie mit einem darauf aufgedruckten Farbmuster mit einer Platte verbunden bzw. verklebt wird, erwähnt werden. Verschiedenfarbige Platten, die durch diese üblichen Verfahren hergestellt werden, haben jedoch eine mangelhafte Haltbarkeit, und die farbige Oberflächen-
-5- DE 5292
•^ folie trennt sich durch Einwirkung einer äußeren Kraft oder mit dem Verlauf der Zeit leicht von der Oberfläche der Platte. Wenn eine derartige Platte erhitzt oder gezogen wird, werden des weiteren Runzeln gebildet, weil die farbig ge Oberflächenfolie und die Grundplatte eine unterschiedliche Verstreckbarkeit haben, oder die Farbe wird in dem gezogenen Bereich blaß, und der Farbunterschied zwischen dem gezogenen Bereich und dem nicht gezogenen Bereich wird auffällig, was zu einer Herabsetzung der ästhetischen Wirkung führt.
Verfahren zur Herstellung verschiedenfarbiger Platten sind in den US-PSS 34 88 246, 35 29 325, 35 62 379, 35 70 056 und 37 06 825 und in der JA-OS 60-9714 offenbart. Entspre-
,_ chend der Lehre dieser US-PSS wird ein polymerisierbares
flüssiges Material, das einen Füllstoff und ein Farbmittel enthält und eine hohe Viskosität hat, unter Anwendung einer Dreistufen-Mischvorrichtung in geeigneter Weise mit einer färbenden Flüssigkeit, die eine niedrige Viskosität hat, vermischt, und das polymerisierbare flüssige Material wird polymerisiert und gehärtet, um ein undurchsichtiges, plattenförmiges Produkt mit einem Muster, das einem Marmormuster ähnlich ist, zu erhalten. Das charakteristische Merkmal dieses Fertigungsverfahrens besteht darin, daß das
polymerisierbare Material in geeigneter Weise vermischt 25
wird. Das Muster wird jedoch in Abhängigkeit von der Konzentration, der Viskosität und der Fließgeschwindigkeit und von der Beschaffenheit bzw. dem Zustand der Mischvorrichtung verändert, und die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines bestimmbaren bzw. vorhersagbaren Musters an der Ober-
fläche der Platte ist niedrig. Es ist infolgedessen schwierig, ein ästhetisches Farbmuster mit einer guten Reproduzierbarkeit herzustellen. Bei einem in der JA-OS 60-9714 offenbarten Verfahren werden aus zwei Gruppen von Strömungsbahnen, deren Auslässe abwechselnd bzw. gegeneinander
versetzt verbunden bzw. vereinigt sind, mindestens zwei polymerisierbare flüssige Materialien mit verschiedener
-6- DE 5292
Farbe extrudiert und in eine Polymerisationsvorrichtung eingeleitet, wo die Materialien polymerisiert und gehärtet werden, um eine Platte mit einem linearen Muster zu erhalten. Eine verschiedenfarbige Platte, die durch dieses Verfahren erhalten wird, hat nur ein lineares Muster oder ein gemasertes bzw. geädertes Muster, und die Gestaltungs- und Dessineigenschaften der Platte sind nicht ansprechend.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kunstharzplatten mit einem unregelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben, die hervorragende Gestaltungs- und Dessineigenschaften haben, bereitzustellen.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzplatten mit einem unregelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben (nachstehend als "verschiedenfarbige Fließmusterplatten" bezeichnet) durch kontinuierliche PoIy-
merisation polymerisierbarer Materialien in einer Polymeri-20
sationszone, die durch gegenüberliegende Oberflächen zweier gegenüberliegender und laufender endloser Bänder und durch Dichtungen, die mit den Bändern in der Nähe der beiden seitlichen Ränder der Bänder in einem Zustand, in dem die
Dichtungen zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der 25
Bänder gehalten werden, mitlaufen, abgegrenzt ist, bereitgestellt, bei dem polymerisierbare Materialien mit verschiedenen Farben durch mehr als eine Zuführungseinrichtung in den Zuführungsbereich für polymerisierbares Material
nahe bei dem stromaufwärts befindlichen Ende der Polymeri-30
sationszone eingeführt werden, wobei jede Zuführungseinrichtung mindestens eine Zuführungsöffnung für die Zuführung von polymerisierbarem Material zu dem Zuführungsbereich für polymerisierbares Material enthält und wobei
die Zuführungseinrichtungen derart angeordnet sind, daß sie 35
in der Laufrichtung der Bänder einen Abstand voneinander haben.
-7- ■ DE 5292
^ Das polymerisierbare Material wird zugeführt, während mindestens eine der Zuführungseinrichtungen in der Breitenbzw. Querrichtung der Bänder hin- und herbewegt wird, und die Farben der farbigen polymerisierbaren Materialien, die
ρ- aus mindestens zwei der Zuführungseinrichtungen zugeführt werden, werden voneinander verschieden gewählt, oder das farbige polymerisierbare Material, das aus mindestens einer der Zuführungseinrichtungen zugeführt wird, ist zu einem laminaren Strom geformt, der aus mindestens zwei polymeri-.. 0 sierbaren Materialien, die sich in der Farbe unterscheiden, zusammengesetzt ist.
Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend unter Bezugnahme auf die
_ beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist eine Vorderansicht, die ein Beispiel der Vorrichtung für die Zuführung farbiger polymerisierbarer Materialien mit mehr als einer Zuführungseinrichtung erläutert.
Fig. 2 ist eine Draufsicht der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung;
Fig. 3 und 4 zeigen eine Vorderansicht und eine Draufsicht, 25
die ein Beispiel des Verfahrens für die
Zuführung farbiger polymerisierbarer Materialien zu der Polymerisationsvorrichtung erläutern;
Fig. 5 und 6 zeigen eine Vorderansicht und eine Draufsicht,
die ein anderes Beispiel des Verfahrens für die Zuführung farbiger polymerisierbarer Materialien zu der Polymerisationsvorrichtung erläutern;
-8- DE 5292
■^ Fig. 7 ist eine Draufsicht, die noch ein weiteres Beispiel des Verfahrens für die Zuführung farbiger polymerisierbarer Materialien zu der Polymerisationsvorrichtung erläutert;
Fig. 8 ist eine Vorderansicht, die ein Beispiel der Vorrichtung mit gegenüberliegenden Bändern zur kontinuierlichen Herstellung von Platten erläutert, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt wird.
Fig. 9, 10 und 11 sind Fotografien, die das Aussehen von
Harzplatten zeigen, die in den Beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten
. _ werden.
Fig. 8 erläutert ein Beispiel der Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Platten für die Anwendung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesem Beispiel besteht das Hauptbauteil der Vorrichtung aus zwei endlosen Bändern 1 und 1' mit gegenüberliegenden Oberflächen. Im allgemeinen werden Metallbänder verwendet, die aus Stahl oder nichtrostendem Stahl bestehen. Jeweils eine Oberfläche des oberen Bandes 1 und des unteren Bandes 1'
ist poliert, und die Bänder 1 und 1' werden durch Scheiben 25
bzw. Gurtscheiben 2, 3, 2' und 3? auf Zug beansprucht bzw.
gestrafft, und diese Bänder 1 und lf werden so angetrieben, daß sie mit derselben Geschwindigkeit laufen. Jedes Band wird waagerecht gehalten. Zwischen den gegenüberliegenden Formgebungsflächen der einzelnen Bänder 1 und 1' (d.h., zwischen den Bandoberflächen, die zwischen den Scheiben 2 und 2' und den Scheiben 3 und 3' laufen) ist durch Dichtungen 13, die zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der Bänder 1 und 1' fest eingeklemmt sind und mit derselben
Geschwindigkeit laufen wie die endlosen Bänder 1 und 1', 35
eine Polymerisationszone, d.h., ein Formgebungsraum, abgegrenzt.
-9- DE 5292
^ Wie es in Fig. 1 und 2 gezeigt ist, sind in einem Zuführungsbereich für polymerisierbares Material am stromaufwärts befindlichen Ende dieses Formgebungsraums an der Oberseite des Bandes I1 mindestens zwei Zuführungseinrich-
g tungen, im gezeigten Fall die Zuführungseinrichtungen 22, 22' und 22", derart angeordnet, daß sie bezüglich der Vorlaufrichtung der Bänder 1 und 1' einen Abstand voneinander haben, und jede dieser Zuführungseinrichtungen 22, 22' und 22" enthält mindestens eine Zuführungsöffnung 21 für polymerisierbares Material. Mindestens eine der an dem Band I1 angeordneten Zuführungseinrichtungen 22, 22' und 22" wird in der Richtung der Breite des Bandes 1' durch eine Hin- und Herbewegungseinrichtung 25, 25' bzw. 25" hin- und herbewegt. Es sei angemerkt, daß alle Zuführungseinrichtungen 22, 22' und 22" hin- und herbewegt werden können oder 15
daß mindestens eine der Zuführungseinrichtungen 22, 22' und 22" hin- und herbewegt werden kann, während die übrigen Zuführungseinrichtungen ortsfest und unbeweglich gehalten werden. Die einzelnen Zuführungseinrichtungen 22, 22' und
22" werden durch Stützen 23, 23' bzw. 23" derart abge-20
stützt, daß die gewünschten Abstände zwischen jeweils zwei nebeneinander liegenden Zuführungseinrichtungen aufrechterhalten werden. Die Zuführungsöffnungen 21, 21' bzw. 21", die in jeder Zuführungseinrichtung angeordnet sind, können
aus einer oder aus mehr als einer Öffnung bestehen. In dem 25
Fall, daß eine Zuführungseinrichtung mehr als eine öffnung enthält, können die Größe und die Gestalt dieser Öffnungen gleich oder verschieden sein. Die Größe der Öffnung ist nicht allgemein festgelegt, sondern die öffnung kann ein
Düsenloch mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm oder ein 30
Schlitz mit den Abmessungen 10 mm χ 300 mm sein.
Die zur Abgrenzung des Formgebungsraums verwendeten Dichtungen 13 können z.B. aus plastifiziertem Polyvinylchlorid,
Polyethylen, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder PoIy-35
urethan gebildet sein. Die Gestalt der Dichtungen ist nicht besonders kritisch, und Dichtungen mit quadratischem,
-10- DE 5292
j^ rechteckigem oder kreisförmigem Querschnitt oder Dichtungen mit einer Gestalt, wie sie in der JA-AS 47-33497 offenbart ist, können verwendet werden. Die Dichtungen können entweder hohl oder massiv sein.
Als gefärbtes polymerisierbares Material wird im Rahmen der Erfindung ein flüssiges polymerisierbares Material verwendet, in das ein Farbmittel eingemischt ist. Das im Rahmen der Erfindung verwendete flüssige polymerisierbare Material η ist ein Produkt der partiellen Polymerisation von Methylmethacrylat oder einer Mischung, die eine größere Menge Methylmethacrylat und eine kleinere Menge eines anderen, mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomers enthält, (nachstehend als "Acrylsirup" bezeichnet) oder ein flüssi-
. _ ger ungesättigter Polyester.
Als Monomer, das mit Methylmethacrylat copolymerisierbar ist, können Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexyl acryl at, 2-Ethylhexylacrylat, Ethyl methacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat erwähnt werden. Diese Monomere können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr als zwei dieser Monomere verwendet werden.
Der Acrylsirup kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Mischung eines Monomers und eines Polymers, d.h., eine Mischung, die gebildet wird, indem eine geeignete Menge eines Polymers in
einem Monomer, wie es vorstehend beschrieben wurde, gelöst 30
wird, oder eine durch partielle Polymerisation erhaltene Monomer/Polymer-Mischung verwendet werden. Der Acrylsirup, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, enthält bis zu 50 Gew.-% eines Polymers und hat eine (bei 20 0C gemessene)
Viskosität von 600 bis 4000 mPa.s.
35
-11- DE 5292
-^ Im Rahmen der Erfindung wird ein ungesättigter Polyester verwendet, der einer Gießpolymerisation unterzogen werden kann. Es können beispielsweise flüssige Massen verwendet werden, die gebildet werden, indem eine Vinylverbindung j- wie z.B. Styrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat oder Vinyltoluol in einen ungesättigten Polyester eingemischt wird, der durch Polykondensation einer ungesättigten Dicarbonsäure wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure mit einem Glykol wie z.B. Ethylenglykol, Diethylengly-,Q kol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder 1,3-Butylenglykol erhalten wird.
Als Farbmittel, das in das flüssige polymerisierbare Material einzumischen ist, können Farbstoffe, organische und
. _ anorganische Pigmente, färbende Zusatzstoffe und Mischungen
davon erwähnt werden. Als Beispiele für den Farbstoff können Anthrachinon- und Azofarbstoffe wie z.B. Diaresin Red H5, Diaresin Red H, Diaresin Red S, Diaresin Red EL, Diaresin Red LM, Diaresin Yellow HC, Diaresin Yellow A, Diaresin Yellow C, Diaresin Orange G, Diaresin Orange K, Diare-
sin Violet A, Diaresin Violet D, Diaresin Blue P, Diaresin Blue K, Diaresin Blue H, Diaresin Blue N und Diaresin Brown A (jeweils geliefert durch Mitsubishi Chem. Ind. Ltd.) und Sumiplast Red AS, Sumiplast Red 3B, Sumiplast Yellow FC,
Sumiplast Yellow F5G, Sumiplast Orange G, Sumiplast Orange 25
3G, Sumiplast Violet RR und Sumiplast Blue OA (jeweils geliefert durch Sumitomo Chem. Co.) erwähnt werden. Als organisches Pigment können Permanent Red 4R, Fast Yellow GR, Fast Orange RR, Fast Violet R, Cyanine Blue B und
Cyanine Blue BF (jeweils geliefert durch Dainichiseika 30
Color and Chemicals Mfg. Co.) und Cyanine Blue BN, Cyanine Green NB und Cyanine Green NY (jeweils geliefert durch Toyo Ink Mfg. Co.) erwähnt werden. Anorganische Pigmente, die üblicherweise verwendet werden, beispielsweise Titandioxid,
Bariumsulfat, Preußischblau, Ultramarin und Ruß, können 35
verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Farbmittels ändert sich in Abhängigkeit von der Art des Farbstoffs oder
-12- DE 5292
, Pigments, jedoch wird das Farbmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Materials verwendet.
Das farbige polymerisierbar Material kann durch Einmischen eines pulver- oder pastenförmigen Pigments oder Farbstoffs in das polymerisierbare Material erhalten werden. Wenn ein Pigment verwendet wird, kann ein Verfahren gewählt werden, _ bei dem das Pigment mit einer hohen Konzentration in dem polymerisierbaren Material dispergiert, zu der Mischung ein Polymerisationsinitiator hinzugegeben, die Polymerisation durchgeführt und das erhaltene farbige Polymer pulverisiert und zu dem polymerisierbaren Material hinzugegeben wird.
Farbige polymerisierbare Materialien werden aus mindestens zwei Zuführungseinrichtungen zugeführt, und die Farben dieser farbigen polymerisierbaren Materialien werden voneinander verschieden gewählt oder die farbigen polymerisierbaren Materialien werden zu einem laminaren Strom gea
formt, der mindestens zwei farbige polymerisierbare Materialien mit verschiedener Farbe enthält. Ferner können die zwei vorstehend erwähnten Verfahren in Kombination angewandt "werden. Das Zuführungsverfahren ist nicht besonders
kritisch, soweit die vorstehend erwähnte Bedingung erfüllt 25
ist. Beispielsweise werden polymerisierbare Materialien, die jeweils ein Farbmittel enthalten, das sich in der Farbe unterscheidet, unabhängig voneinander den mindestens zwei Zuführungseinrichtungen, in dem in Fig. 3 und 4 gezeigten
Fall den Zuführungseinrichtungen 22, 22' und 22", zuge-30
führt. Ferner kann ein Verfahren gewählt werden, bei dem, wie es in Fig. 5 und 6 gezeigt ist, polymerisierbare Grundmaterialien 26 bzw. 26' und farbmittelhaltige polymerisierbare Materialien 27 bzw. 27' in einer stationären Mischvorrichtung 24 bzw. 24' vermischt werden, um mindestens zwei (in diesem Fall zwei) farbige polymerisierbare Materialien mit verschiedener Farbe herzustellen, die un-
-13- DE 5292
abhängig voneinander den Zuführungseinrichtungen 22 und 22' zugeführt werden. Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem, wie es in Fig. 7 gezeigt ist, mindestens zwei (in diesem Fall zwei) polymerisierbar Materialien 28 und 29, die jeweils ein Farbmittel mit verschiedener Farbe enthalten, in eine stationäre Mischvorrichtung 24 eingeführt werden, wo sie schwach vermischt und in Form eines laminaren Stroms, der aus mindestens zwei (in diesem Fall aus zwei) polymerisierbaren Materialien mit verschiedener ._ Farbe zusammengesetzt ist, herausgenommen werden. Dieser laminare Strom wird dann geteilt und den jeweiligen Zuführungseinrichtungen zugeführt. Auf jeden Fall wird der laminare Strom aus mindestens zwei der auf diese Weise hergestellten polymerisierbaren Materialien, die sich in der
,,_ Farbe unterscheiden, mindestens einer Zuführungseinrichtung
zugeführt.
Die Art und der Aufbau der stationären Mischvorrichtung 24, die angewandt wird, um einen laminaren Strom aus polymerisierbaren Materialien mit verschiedener Farbe zu bilden, sind nicht besonders kritisch, soweit die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann. Beispielsweise kann eine statische Mischvorrichtung, die in einem Rohr angeordnete Mischbzw. Rührelemente enthält und durch Kennix Co. geliefert
wird, oder eine Mischvorrichtung mit abwechselnd vorgesehe-25
nen bzw. gegeneinander versetzten Extrusionsöffnungen, wie sie in der JA-AS 60-9714 offenbart ist, gewählt werden.
Wenn eine stationäre Mischvorrichtung mit einer hohen
Mischleistung angewandt wird, kann ein laminarer Strom, der 30
aus mindestens zwei polymerisierbaren Materialien, die sich in der Farbe unterscheiden, zusammengesetzt ist, nicht gebildet werden. Wenn eine stationäre Mischvorrichtung angewandt wird, sollten infolgedessen die Länge der Misch-
vorrichtung und der Aufbau und die Zahl der Mischelemente 35
in geeigneter Weise gewählt werden.
-14- DE 5292
, In das farbige polymerisierbare Material, das der Zuführungseinrichtung zuzuführen ist, wird im allgemeinen ein Polymerisationsinitiator eingemischt. Als Polymerisationsinitiatoren können freie Radikale liefernde Polymerisati-
c onsinitiatoren wie z.B. Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Caprylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoxid und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid verwendet werden. Diese Initiatoren können allein oder in Form einer ^ Q Mischung von zwei oder mehr als zwei Initiatoren verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material, verwendet.
Im Rahmen der Erfindung können zu dem polymerisierbaren 15
Material nötigenfalls ein Vernetzungsmittel und ein Kettenüberträger hinzugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes zu verbessern.
Als Vernetzungsmittel können Glykoldiacrylate und -dimeth-
acrylate wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Buty-
lenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Po-25
lyethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Neopentylglykoldimethacrylat; Dioldiacrylate und -dimethacry-
late wie z.B. 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldi-30
methacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldimethacrylat; polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate wie z.B. Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat; Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat,
-15- DE 5292
^ Vinylmethacrylat und Divinylbenzol erwähnt werden. Diese Vernetzungsmittel können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr als zwei Vernetzungsmitteln verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt 0,02 bis
c 1,0 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material.
Als Kettenüberträger können Mercaptane wie z.B. Alkylmercaptane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Alkylmercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Arylmercaptane, in denen die Arylgruppe eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe ist und die als Substituent eine Alkylgruppe (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder ein Halogenatom (Cl, Br oder J) aufweisen können, und Polyhalogenalkane (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) verwendet werden.
Als Zusatzstoffe können im Rahmen der Erfindung ferner ein Ultraviolettabsorptionsmittel, eine oberflächenaktive Substanz, ein Trennmittel und ein Flammenverzögerungsmittel eingemischt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden farbige polymerisierbare Materialien hergestellt und mehr als einer Zuführungseinrichtung zugeführt, so daß eine Platte mit einem gewünschten Fließmuster in verschiedenen
Farben erhalten wird, und die polymerisierbaren Materialien 25
werden aus Zuführungsöffnungen der Zuführungseinrichtungen dem Zuführungsbereich für polymerisierbares Material der Polymerisationsvorrichtung zugeführt, während alle Zuführungseinrichtungen in der Breiten- bzw. Querrichtung der
Bänder hin- und herbewegt werden oder während mindestens 30
eine der Zuführungseinrichtungen ortsfest gehalten wird und die übrigen Zuführungseinrichtungen in der Breitenrichtung der Bänder hin- und herbewegt werden.
Die farbigen polymerisierbaren Materialien, die aus den Zuführungsöffnungen extrudiert werden, fließen auf jedes Band unter Bildung eines unregelmäßigen Fließmusters in
-16- DE 5292
^ verschiedenen Farben, und die polymerisierbaren Materialien werden in den Formgebungsraum der Polymerisationsvorrichtung eingeführt, wo die Materialien polymerisiert und gehärtet werden. Die Polymerisation in der Vorrichtung zur
ι- kontinuierlichen Herstellung von Platten kann gemäß dem in der JA-AS 47-33494, der JA-AS 47-33495, der JA-AS 47-33496, der JA-AS 52-30985 und der JA-OS 60-9714 vorgeschlagenen Verfahren durchgeführt werden. Wenn bei der Zuführung der farbigen polymerisierbaren Materialien mindestens eine 1Q Zuführungseinrichtung ortsfest gehalten wird, wird es bevorzugt, daß die Zuführungseinrichtung, die sich in bezug auf die ortsfest gehaltene Zuführungseinrichtung stromaufwärts befindet, in der Breitenrichtung der Bänder hin- und herbewegt wird, weil das Fließmuster auf diese Weise deut-
, c lieh wird.
Ib
Im allgemeinen wird vorzugsweise ein Verfahren gewählt, bei dem die farbigen polymerisierbaren Materialien aus den jeweiligen Zuführungseinrichtungen in den Zuführungsbereich für polymerisierbares Material eingeführt werden, während die Zuführungsöffnung der am stromaufwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung in der Breitenrichtung der Bänder hin- und herbewegt wird und die Zuführungsöffnung der am stromabwärts befindlichen Ende angeordneten
Zuführungseinrichtung ortsfest gehalten wird oder die 25
Zuführungsöffnung der am stromabwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung in der Breitenrichtung der Bänder mit einer Ausschlagweite bzw. Amplitude hin- und herbewegt wird, die kleiner ist als diejenige der Hin- und Herbewegung der Zuführungsöffnung der am stromaufwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung. Gemäß diesem Verfahren kann ein deutliches Fließmuster gebildet werden.
Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die 35
farbigen polymerisierbaren Materialien aus der Zuführungsöffnung der Zuführungseinrichtung(en) mit denselben oder
-17- DE 5292
, mit verschiedenen Geschwindigkeiten extrudiert und in die Polymerisationsvorrichtung eingeführt werden. Gemäß diesem Verfahren können in Fließmusterlinien dicke Bereiche und dünne Bereiche gebildet werden, und eine Harzplatte mit
c verbesserten Dessin- und Gestaltungseigenschaften kann erhalten werden.
Das verschiedene Farben aufweisende Fließmuster, das in der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Harzplatte gebildet wird, erstreckt sich von der Oberfläche bis ins Innere der Platte.
Es können Harzplatten erhalten werden, die eine gewünschte Dicke, z.B. eine Dicke von 2 bis 10 mm, haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen wurden die in Fig. 1 bis 8 gezeigten Vorrichtungen angewandt.
Beispiel 1
Ein undurchsichtiges, schwarzes polymerisierbares Material,
das gebildet wurde, indem 0,5 Gew.-% eines schwarzen Pig-25
ments zu einer lichtdurchlässigen Lösung eines polymerisierbaren Materials hinzugegeben wurden, die durch Zugabe von 840 ppm (ppm = Teile pro 1000.000 Teile) Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator und 100 ppm
Tinuvin-P (geliefert durch Ciba-Geigy) als Ultraviolettab-30
sorptionsmittel zu einem Methylmethacrylatsirup mit einer (bei 20 0C gemessenen) Viskosität von 1200 mPa.s und einem Polymergehalt von 24 Gew.-% gebildet wurde, und ein undurchsichtiges, weißes polymerisierbares Material, das
gebildet wurde, indem 2 Gew.-% eines weißen Pigments zu der 35
vorstehend erwähnten lichtdurchlässigen Lösung eines poly-
-18- DE 5292
-^ merisrerbaren Materials hinzugegeben wurden, wurden unter vermindertem Druck entlüftet bzw. entgast und mittels einer Zahnradpumpe in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 21,3 kg/min einer stationären Mischvorrichtung 24, wie sie in Fig. 7 gezeigt ist, (einer mit 3 Mischelementen ausgestatteten statischen Mischvorrichtung; geliefert durch Kennix Co.) zugeführt, und die polymerisierbaren Materialien wurden schwach vermischt, um einen schwarz/weißen laminaren Strom zu bilden, der aus mindestens zwei (in diesem Fall aus zwei) polymerisierbaren Materialien mit verschiedener Farbe zusammengesetzt war.
Dieser laminare Strom wurde in im wesentlichen gleiche Anteile geteilt, und die Anteile wurden zwei Zuführungsein- -P- richtungen 22 und 22f des Rohrtyps, die jeweils einen Durchmesser von 40 mm hatten und mit einer Zuführungsöffnung, die einen Durchmesser von 40 mm hatte, versehen waren, zugeführt. Eine Zuführungseinrichtung (22) wurde am stromaufwärts befindlichen Endbereich der Bänder längs einer Breite von 30 cm beim Mittelteil der Bänder kontinuierlich mit einer derartigen Geschwindigkeit hin- und herbewegt, daß für die Bewegung über jeweils einen Weg 30 s erforderlich waren, während die Zuführungseinrichtung 22 am Ende jedes Weges 10 s lang angehalten wurde. Die andere Zuführungseinrichtung (22') wurde beim Mittelteil der Bänder in einem Bereich, der sich 200 mm stromabwärts bezüglich der Zuführungseinrichtung 22 befand, ortsfest gehalten.
Der laminare Strom der farbigen polymerisierbaren Materia-
.
lien, der aus den Zuführungsöffnungen der einzelnen Zuführungseinrichtungen extrudiert wurde, wurde in einen Formgebungsraum eingeführt, der durch die endlosen Bänder aus nichtrostendem Stahl und durch Dichtungen aus Polyvinylchlorid abgegrenzt war. In einer ersten Polymerisations-
zone 5, 5' wurden die polymerisierbaren Materialien durch bei 76 0C gehaltenes warmes Wasser, das auf die Rückseiten
-19- DE 5292
"L der Bänder aufgesprüht wurde, erwärmt und polymerisiert, und in einer zweiten Polymerisationszone wurde mittels einer Infrarot-Heizvorrichtung 8, 81 (fernes Infrarot) ein Erhitzen auf 1200C durchgeführt. Das Polymerisationsprodukt wurde in einer Abkühlungszone 10 auf 80 0C bis 90 0C abgekühlt und dann herausgenommen. Auf diese Weise wurde eine Harzplatte 14 (Dicke: 3,2 mm; Breite: 2800 mm) mit einem unregelmäßigen Fließmuster in weißer, schwarzer und grauer Farbe, wie es in Fig. 9 gezeigt ist, erhalten.
Beispiel 2
Ein undurchsichtiges, braunes polymerisierbares Material, das gebildet wurde, indem 2,13 Gew.-% eines durch Vermischen mehrerer Pigmente gebildeten braunen Pigments zu
einer lichtdurchlässigen Lösung eines polymerisierbaren Materials hinzugegeben wurden, die durch Auflösung von 670 ppm Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator, 100 ppm Tinuvin-P und 20 ppm Dioctylsulfosuccinat in dem in Beispiel 1 beschriebenen Methylmethacrylatsirup erhalten wurde, und ein undurchsichtiges, weißes polymerisierbares Material, das erhalten wurde, indem 2 Gew.-% eines weißen Pigments zu der vorstehend erwähnten lichtdurchlässigen Lösung eines polymerisierbaren Materials
hinzugegeben wurden, wurden unter vermindertem Druck ent-25
lüftet bzw. entgast und mittels einer stationären Mischvorrichtung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben schwach vermischt, um einen laminaren Strom zu erhalten, der aus mindestens zwei (in diesem Fall aus zwei) polymerisierbaren Materialien mit verschiedener Farbe zusammengesetzt war.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde der laminare Strom in im wesentlichen gleiche Anteile geteilt
und zwei Zuführungseinrichtungen des Rohrtyps, die jeweils 35
einen Durchmesser von 40 mm hatten, zugeführt. Eine Zuführungseinrichtung (die mit einer Zuführungsöffnung, die
-20- DE 5292
, einen Durchmesser von 40 mm hatte, versehen war) wurde am stromaufwärts befindlichen Endbereich der Bänder über eine Breite von 30 cm beim Mittelteil der Bänder mit einer derartigen Geschwindigkeit hin- und herbewegt, daß für die Bewegung über jeweils einen Weg 30 s erforderlich waren, während die Zuführungseinrichtung am Ende jedes Weges 10 s lang angehalten wurde. Die andere Zuführungseinrichtung war eine Mehrloch-Einspritzdüse mit 13 Zuführungsöffnungen mit Durchmessern von 3 bis 8 mm (Breite des oberen Endes: 960 mm), und diese Zuführungseinrichtung wurde beim Mittelteil der Bänder 200 mm stromabwärts bezüglich der vorstehend erwähnten Zuführungseinrichtung ortsfest gehalten.
Die farbigen polymerisierbaren Materialien der laminaren
, _ Ströme, die aus den Zuführungsöffnungen der einzelnen Zu-15
führungseinrichtungen extrudiert wurden, wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, wobei eine Harzplatte (Dicke: 3,2 mm; Breite: 2800 mm) mit einem unregelmäßigen Fließmuster in weißer,
brauner und vermischter Farbe, wie es in Fig. 10 gezeigt 20
ist, erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation in derselben Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer daß die am
stromaufwärts befindlichen Ende angeordnete Zuführungsein-25
richtung nicht bei den Bändern hin- und herbewegt, sondern beim Mittelteil der Bänder ortsfest gehalten wurde. Es wurde kein unregelmäßiges Fließmuster, sondern eine Platte mit einem linearen Muster erhalten.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß beide Zuführungseinrichtungen über eine Breite von 30 cm beim Mittelteil der 35
Bänder mit einer derartigen Geschwindigkeit hin- und herbewegt wurden, daß für die Bewegung über jeweils einen Weg
-21- DE 5292
-^ 30 s erforderlich waren, während die Zuführungseinrichtungen am Ende jedes Weges 10 s lang angehalten wurden. Es wurde eine Harzplatte mit einem unregelmäßigen Fließmuster in weißer, brauner und vermischter Farbe, wie es in Fig. 11
g gezeigt ist, erhalten.
Eine Harzplatte mit einem unregelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben, die durch das erfindungsgemäße Verfahren mit den vorstehend erwähnten Merkmalen erhalten wird, ist üblichen verschiedenfarbigen Harzplatten hinsichtlich der Gestaltungs- und Dessineigenschaften überlegen und hat ferner eine hervorragende Haltbarkeit und Witterungsbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Harzplatte kann infolgedessen auf verschiedenen Gebieten, z.B. als Zier-
" c bzw. Dekorationsplatte mit hygienisch einwandfreier bzw.
abwaschbarer Oberfläche für Badewannen, Waschtische u.a. und zur Herstellung von Inneneinrichtungen, Schaufenstergestellen und verschiedenen Trennplatten bzw. -wänden, verwendet werden.

Claims (6)

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE: - QjRUf E : . ]-'. r\ /1V λ--: Dipl.-Ing. H.Tiedtke HeLLMANN - UIRAMS - OTRUIF Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann 3 5 k 0 0 7 8 Dipl.-Ing. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2 Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent München 12. November 1985 DE 5292 / case MBR-5212-DE Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kunstharzplatten mit einem unregelmäßigen Fließmuster in verschiedenen Farben, gekennzeichnet durch kontinuierliche Polymerisation polymerisierbarer Materialien in einer Polymerisationszone, die durch gegenüberliegende Oberflächen zweier gegenüberliegender und laufender endloser Bänder und durch Dichtungen, die zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen der Bänder gehalten werden, abgegrenzt ist, wobei polymerisierbare Materialien mit verschiedenen Farben durch mehr als eine Zuführungseinrichtung in den Zuführungsbereich für polymerisierbares Material nahe bei dem stromaufwärts befindlichen Ende der Polymerisationszone eingeführt werden; jede Zuführungseinrichtung mindestens eine Zuführungsöffnung für die Zuführung von polymerisierbarem Material zu dem Zuführungsbereich für polymerisierbares Material enthält; die Zuführungseinrichtungen derart angeordnet sind, daß sie in der Laufrichtung der Bänder einen Abstand voneinander haben; das polymerisierbare Material zugeführt wird, während mindestens eine der Zuführungseinrichtungen in der Breitenrichtung der Bänder hin- und herbewegt wird; und die Farben der farbigen polymerisierbaren Materialien,
-2- DE 5292
^ die aus mindestens zwei der Zuführungseinrichtungen zugeführt werden, voneinander verschieden gewählt werden oder das farbige polymerisierbare Material, das aus mindestens einer der Zuführungseinrichtungen zugeführt wird, zu einem
c laminaren Strom geformt ist, der aus mindestens zwei polymerisierbaren Materialien, die sich in der Farbe unterscheiden, zusammengesetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material ein Vorpolymer von Methylmethacrylat oder einer Mischung von Methylmethacrylat mit anderem, copolymerisierbarem Monomer ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das polymerisierbare Material ein ungesättigtes Polyester-15
harz ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Zuführungseinrichtungen für polymerisierbares Material angeordnet sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß »
mindestens zwei polymerisierbare Materialien, die Farbmittel enthalten, die sich in der Farbe unterscheiden, in eine
Mischvorrichtung des stationären Typs eingeführt und 25
schwach vermischt werden und in Form eines laminaren Stroms, der aus mindestens zwei Materialien, die sich in der Farbe unterscheiden, zusammengesetzt ist, herausgenommen werden und daß der laminare Strom mindestens einer der
Zuführungseinrichtungen für polymerisierbares Material 30
zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbigen polymerisierbaren Materialien aus den jeweiligen Zuführungseinrichtungen in den Zuführungsbereich für
polymerisierbares Material eingeführt werden, während die Zuführungsöffnung der am stromaufwärts befindlichen Ende
-3- DE 5292
^ angeordneten Zuführungseinrichtung in der Breitenrichtung der Bänder hin- und herbewegt wird und die Zuführungsöffnung der am stromabwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung ortsfest gehalten wird oder die Zuführungsöffnung der am stromabwärts befindlichen Ende angeordneten Zuführungseinrichtung in der Breitenrichtung der Bänder mit einer Amplitude hin- und herbewegt wird, die kleiner ist als die Amplitude der Hin- und Herbewegung der Zuführungsöffnung der am stromaufwärts befindlichen Ende , Q angeordneten Zuführungseinrichtung.
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