DE69609629T2

DE69609629T2 - Verfahren zur herstellung eines gegenstands mit farbigen markierung

Info

Publication number: DE69609629T2
Application number: DE69609629T
Authority: DE
Inventors: Marcus Aagaard; Wilhelmus Henricus Hubertus A. Van Den Elshout
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Unica Technology AG
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: AU704581B2; JP2000501042A; HUP9901261A2; HK1019721A1; PT868309E; CN1208376A; ES2150148T3; PL326974A1; HUP9901261A3; WO1997021550A1; KR19990071729A; EP0868309B1; DE69609629D1; CN1076289C; IL124686A0; ATE195100T1; CZ167898A3; NL1001784C2; AU1041997A; EP0868309A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines farbmarkierten Objekts durch Bestrahlen der Oberfläche des Objekts mit Laserlicht.
Solch ein Verfahren ist aus der WO94/12352 bekannt. Jene Patentanmeldung beschreibt ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Objekts unter willkürlich gewählten Bedingungen bestrahlt wird, so daß eine Farbmarkierung erhalten wird.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist, daß die erhaltenen Farben nicht frei gewählt sondern zufällig erhalten werden. Darüberhinaus kann die Markierung nur in einer begrenzten Anzahl an Farben erhalten werden.
Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren vorzusehen, daß die vorher erwähnten Nachteile nicht hat.
Überraschenderweise wird dies dadurch erreicht, daß das Objekt, zumindest an der Stelle, wo die Markierung aufgetragen wird, aus einer Kunststoffzusammensetzung besteht, welche mindestens drei lichtabsorbierende Bestandteile enthält, welche bei unterschiedlichen Wellenlängen ein Maximum in ihren Lichtabsorptionsspektren aufweisen und ihre lichtabsorbierende Fähigkeit unter dem Einfluß von Laserlicht verlieren, wobei die Markierung in Form von Matrixpunkten durch Bestrahlen der Oberfläche des Objekts an der Stelle der Matrixpunkte mit Laserlicht von einer solchen Wellenlänge und Intensität und für solch eine Dauer, daß zumindest eine der lichtabsorbierenden Bestandteile vollständig oder teilweise seine lichtabsorbierende Fähigkeit verloren hat, aufgetragen wird.
Auf diese Weise kann eine Markierung erhalten werden, deren Farbe frei bestimmt ist, die Markierung kann verschiedene Farben enthalten und Markierungen in verschiedenen Farben können auf der Oberfläche der gleichen Kunststoffzusammensetzung erhalten werden. Ferner kann die Markierung sogar auf der Oberfläche der gleichen Kunststoffzusammensetzung in vielen verschiedenen Farben erhalten werden.
Ein Matrixpunkt hat die Farbe das Lichts, das durch den farbabsorbierenden Bestandteil absorbiert wird, bevor der Bestandteil vollständig oder teilweise seine lichtabsorbierende Fähigkeit verloren hat.
Lichtabsorbierende Bestandteile sind so zu verstehen, daß sie Bestandteile mit einer chromatischen Farbe, wie Farbstoffe und Pigmente sind. Lichtabsorbierende Bestandteile sind so zu verstehen, daß sie weiße oder schwarze Bestandteile, wie Titandioxid, Kreide, Bariumsulfid, Kohleschwarz oder Eisensulfid nicht mit einschließen.
Es ist wesentlich, daß die lichtabsorbierenden Bestandteile ihre lichtabsorbierende Fähigkeit in normalem Tageslicht nicht oder kaum verlieren. Aus diesem Grund besitzen die lichtabsorbierenden Bestandteile eine Farbstabilität von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7 und noch bevorzugterweise mehr als 7 auf der Wool-Skala (gemäß DIN 54003).
Beispiele für geeignete lichtabsorbierende Bestandteile sind Irgalith® Rubine 4 BP, ein magentafarbiges Pigment, Irgalith Blue LGLD, ein cyanfarbiges Pigment oder Cromopthal® Yellow 6G und Cromopthal Yellow 3G, zwei gelbfarbige Pigmente. Übrigens verlieren die meisten lichtabsorbierenden Bestandteile ihr lichtabsorbierende Fähigkeit ganz oder teilweise, wenn sie mit Laserlicht bestrahlt werden.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt es Matrixpunkten auf einfache Art und Weise auf eine Oberfläche aufgetragen zu werden.
Bestrahlung mit Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge reduziert die lichtabsorbierende Fähigkeit eines vorgewählten lichtabsorbierenden Bestandteils und die Oberfläche auf den bestrahlten Stellen wird die Farbe reflektieren, welche von dem fraglichen Bestandteil nicht länger absorbiert wird. Die Leuchtkraft der reflektierten Farbe kann durch Erhöhen der Intensität des Laserlichts oder Verlängern der Bestrahlungsdauer verstärkt werden.
Eine Markierung einer gewünschten Farbe wird durch Auftragen vieler Matrixpunkte auf die Oberfläche gebildet.
Es ist auch möglich, Matrixpunkte in verschiedenen Farben Seite an Seite auf der Oberfläche aufzutragen. Für einen Beobachter ist die Farbe der Oberfläche an der Stelle der Matrixpunkte eine gemischte Farbe, weil die Farben der Matrixpunkte das Auge so treffen, als ob sie sich mischen. Dieses Verfahren von Farbmischung, bei dem sich die zu mischenden Farben Seite an Seite befinden, wird das partitive Verfahren genannt. Die gemischte Farbe wird durch das Verhältnis des Oberflächenbereichs der Matrixpunkte und dem Verhältnis der Leuchtkraft der Farben bestimmt. Auf diese Weise können viele gemischte Farben gebildet werden.
Es ist in diesem Zusammenhang wesentlich, daß der Abstand von Zentrum zu Zentrum zwischen den Punkten klein ist, so daß das Auge die einzelnen Matrixpunkte nicht unterscheiden kann. Zeitungsphotos werden ebenfalls auf diese Weise gefärbt.
Wie aus dem Farbdruck bekannt ist, werden sehr gute Ergebnisse durch Auftragen von Matrixpunkten in mindestens drei verschiedenen Farben auf der Oberfläche erzielt. Dies wird durch Bestrahlen der Oberfläche mit Laserlicht in mindestens drei verschiedenen Wellenlängen erreicht, in welchem Verfahren eine der mindestens drei lichtabsorbierenden Bestandteile seine lichtabsorbierende Fähigkeit bei jeder Wellenlänge ganz oder teilweise verliert. Auf diese Weise erlaubt die Verwendung von mindestens drei Farben die Bildung von vielen anderen Farben durch Mischen der Farben in den passenden Mengen.
Gemischte Farben können auf verschiedenartige Weisen erzielt werden. Gemischte Farben können durch beispielsweise Variieren der Leuchtkraft der Farben der Matrixpunkte in Relation zu einander; durch beispielsweise Bestrahlen der Matrixpunkte einer bestimmten Farbe länger als andere Matrixpunkte erzielt werden. Alternativ kann das Verhältnis der Gesamtfläche der verschiedenen Farben in Relation zu einander variiert werden, in dem man beispielsweise einen Matrixpunkt größer als den anderen macht oder in dem man mehr Matrixpunkte von einer Farbe, als von den anderen Farben bildet. Die Matrixpunkte können rund oder eckig sein, aber sie können auch beispielsweise dreieckig oder linear sein, zum Beispiel um die Oberfläche besser auszufüllen oder die Gesammtreflexion der Oberfläche zu erhöhen.
Eine Farbe kann gemäß ASTM Standard E 308 gekennzeichnet werden, in dem man zuerst die Normalfarbenwerte der Farbe mißt und daraus die Normfarbwertanteile berechnet, die die Farbpositionierung innerhalb des CIE D65 Farbdiagramms (10º Beobachter), wie in dem vorher erwähnten Standard beschrieben, bestimmen. Somit ist das Farbdiagramm eine graphische Darstellung aller Farben im sichtbaren Bereich.
Das partitive Mischverfahren erlaubt es Farben zu bilden, die in dem Farbdiagramm in dem Bereich zwischen den Punkten liegen, welche die mindestens drei verschiedenen Farben der Matrixpunkte in dem Farbdiagramm repräsentieren. Diese Punkte bilden die Eckpunkte des Bereichs.
Ein Verfahren der Erfindung, das es erlaubt, sogar noch mehr verschiedene Farben zu erhalten, bezieht Auftragen von Matrixpunkten, so daß sie ganz oder teilweise überlappen, ein. Dieses Farbmischverfahren wird als subtraktives Mischen bezeichnet.
Bevorzugterweise wird die Farbe der Oberfläche durch das subtraktive Mischen von mindestens drei verschiedenfarbigen Matrixpunkten bestimmt. Der Farbbereich, der aus subtraktiven Mischungen entsteht, ist größer als im Fall von partitiver Mischung, da Farben gebildet werden können, welche in dem Farbdiagramm außerhalb des Bereichs zwischen den Punkten liegen, welche die mindestens drei verschiedenen Farben der Matrixpunkte in dem Farbdiagramm repräsentieren.
Die Kunststoffzusammensetzung kann im allgemeinen alle Duroplaste oder Thermoplaste oder Elastomere enthalten. Kunststoffe, welche die in WO94/12352 erwähnte Kunststoffzusammensetzung enthalten kann, sind besonders geeignet.
Vorzugsweise werden die lichtabsorbierenden Bestandteile so ausgewählt, daß der Bereich zwischen den Punkten, die die mindestens drei verschiedenen Farben der Matrixpunkte in dem Farbdiagramm repräsentieren, mindestens 10% des Bereichs des Diagramms abdecken.
Vorzugsweise deckt dieser Bereich mindestens 30% des Diagramms, bevorzugterweise mindestens 75% des Diagramms ab.
Die Wellenlänge des Laserlichts, mit dem die Oberfläche zu bestrahlen ist, damit ein vorher bestimmter lichtabsorbierender Bestandteil seine lichtabsorbierende Fähigkeit verliert, kann leicht durch Versuch bestimmt werden.
Vorzugsweise sind die Wellenlängen des Laserlichts, mit denen die Oberfläche bestrahlt wird jene, bei denen das Maximum im Absorptionsspektrum des lichtabsorbierenden Bestandteils auftritt, der seine lichtabsorbierende Fähigkeit verlieren soll. Auf diese Weise werden sehr gute Selektivität und gute Leuchtkraft der Farben erhalten.
Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung unter Verwendung von einer oder mehreren Masken praktiziert. Solche Masken sind an den Stellen durchlässig, wo die Oberfläche bestrahlt werden soll, und sind an den Stellen undurchlässig, wo die Oberfläche nicht bestrahlt werden soll. Aufeinanderfolgende Bestrahlung der Oberfläche mit verschiedenen Masken und mit Laserlicht von unterschiedlichen Wellenlängen erlaubt es, Matrixpunkte in verschiedenen Farben schnell und leicht auf der Oberfläche aufzutragen.
Ein Vorteil hiervon ist es, daß die Größe der Matrixpunkte durch die Maske bestimmt wird, nicht durch den Durchmesser des Laserstrahls, so daß die Oberfläche mit einem Laserstrahl mit großem Durchmesser bestrahlt werden kann. Als Ergebnis wird die Bestrahlung weniger Zeit benötigen.
Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung mit einer variablen Maske praktiziert.
Vorzugsweise wird von einer Maske Gebrauch gemacht, die durch einen LCD-Schirm hergestellt wurde.
Bevorzugterweise wird von einer PDLCS (Polymer Dispersed Liquid Crystal Display)-Maske Gebrauch gemacht, welche den zusätzlichen Vorteil bietet, daß sie den nicht durchgelassenen Laserstrahl nicht absorbiert sondern zerstreut, so daß die Maske nicht warm wird.
Vorteile dieser Masken sind, daß die gewünschte Maske auf dem LCD-Schirm oder PDLCD-Schirm Computer-erzeugt werden kann, woraufhin die Oberfläche durch die Maske bestrahlt werden kann. Nachfolgend wird eine zweite Maske in der gleichen Position auf dem Schirm abgerufen. Dies vermeidet mögliche Positionierungsprobleme. Ein weiterer Vorteil ist es, daß die verschiedenen Masken sehr schnell ersetzt werden können.
Es werden sehr gute Ergebnisse erzielt, falls das Verfahren der Erfindung mit einer Laservorrichtung praktiziert wird, welche gleichzeitig die Objektoberfläche mit der Hilfe von mindestens 3 Masken bestrahlt, die aneinandergrenzend positioniert sind, wobei die Masken mit Laserlicht von unterschiedlichen Wellenlängen in solch einer Weise bestrahlt werden, daß die Maskenabbilder auf die Objektoberfläche eine über der anderen projiziert werden. Der Vorteil ist, daß die Objektoberfläche mit verschiedenen Masken in einem einzigen Arbeitsvorgang bestrahlt wird. Falls in diesem Verfahren die Masken variabel sind, ist es ein extra Vorteil, daß verschiedene Markierungen in sehr schneller Folge aufgetragen werden können. Ein Aufbau der gleichen Art ist aus Videoprojektionen bekannt.
Das Verfahren kann auch unter Verwendung eines gesteuerten Laserstrahls von variabler Intensität praktiziert werden. Dies erbringt größere Flexibilität bezüglich der Form des zu bestrahlenden Objekts und der Leuchtkraft der Farben.
Ferner ist eine Laservorrichtung mit verstellbarer Wellenlänge auch insofern am meisten erwünscht, da es dann möglich ist, die Oberfläche mit Laserlicht von unterschiedlichen Wellenlängen unter Verwendung einer einzigen Laservorrichtung zu bestrahlen.
Vorzugsweise ist der Laser in der Lage, Licht mit den unterschiedlichen Wellenlängen abzustrahlen, die zu den Maxima der Absorptionsspektren der verschiedenen lichtabsorbierenden Bestandteile passen. Es ist dann möglich, alle möglichen Farben mit einer einzigen Laservorrichtung zu bilden.
Bevorzugterweise wird von einer Laservorrichtung Gebrauch gemacht, in welcher mindestens 3 Laserstrahlen von unterschiedlicher Wellenlänge in einer einzigen Faser vereint sind, wobei es möglich ist, die Intensität jedes Strahls unabhängig von den anderen Strahlen zu variieren. Der Vorteil hiervon ist, daß die Objektoberfläche leicht mit Hilfe von einem kombinierten Laserstrahl bestrahlt werden kann, der in der Lage ist, alle Farben abzustrahlen. Dies ergibt eine sehr hohe Flexibilität bezüglich der Anzahl an Farben, die gewählt werden können, und der Form der aufzutragenden Markierung.

Beispiel I

Aus 1897 Gewichtsanteilen Ronfalin® SFA-34, einem Acrylnitril-butadien-styrol-copolymer (ABS), geliefert durch DSM aus den Niederlanden, 100 Gewichtsanteilen Tiofine® R41, einem Titandioxidpigment, geliefert durch Tiofine aus den Niederlanden und 1 Gewichtsanteil Irgalith® Rubine 4BP, 1 Gewichtsanteil Irgalith Blue LGLD und 1 Gewichtsanteil Cromopthal® Yellow 6G, jeweils magenta-, cyan- bzw. gelbfarbige Pigmente, geliefert durch Messrs Ciba Geigy aus den Niederlanden, wurde eine trockene Mischung hergestellt.
Die trockene Mischung wurde in einem ZSK®30 Doppelschneckenextruder, geliefert durch Werner und Pfleiderer aus Deutschland, geschmolzen, bei 260ºC geknetet und granuliert. Das Granulat wurde zu Tafeln mit der Abmessung 3,2 · 120 · 120 mm in einer Arburg Allrounde® 320-90-750 Spritzgußvorrichtung bei einer Temperatur von 240ºC spritzgegossen. Die Farbpigmente in den Platten absorbieren sichtbares Licht. Die Platten waren blaßgrau.
Markierungen wurden anschließend mittels einer Laserapparatur auf die Oberfläche aufgetragen. Es wurde von einer abstimm baren Wellenlängen-Laserapparatur (TMW Laserapparatur) Gebrauch gemacht. Die Laserapparatur enthielt einen Typ EEO®-355 Seedinglaser, welcher als Pumplaser für einen Typ GCR®-230/50 Nd : YAG- Laser verwendet wurde. Ferner enthielt die Laserapparatur einen Typ MOPO® 710 Optical Parameter Oscillator (OPO), welche das Signal von dem zuletzt erwähnten Laser durch eine Frequency Doubling Optic (FDO) erhielt. Die Apparatur wurde durch Spercra- Physics aus den USA geliefert.
Die folgenden Lasereinstellungen wurden gewählt:
Impulsbreite: 5 ns
Q-Switch-Frequenz: 30 Hz
Punktdurchmesser: 3 mm
Schreibgeschwindigkeit: 10 mm/s
Linienabstand: 0,66 mm
Brennpunktabstand: +80 mm
Ein Farbphoto wurde auf die Muster mittels der vorher erwähnten Laserapparatur durch das unten beschriebene Verfahren aufgebracht. Ein Farbphoto wurde in eine "rote Maske", eine "grüne Maske" und eine "blaue Maske" (Option: geteilte Kanäle RGB) mittels "Corel-Photoprint 5.0 für Hewlett Packard" der Corel Corporation aus den USA aufgegliedert. Diese schwarzweiß Masken wurden unter Verwendung eines "Spectra StarW GTx" Farbdruckers von Messrs General Parametric Corporation aus den USA auf Folien gedruckt. Für akkurate Positionierung wurden um die Bilder herum Positionskreuze vorgesehen.
Anschließen wurde die "blaue Maske" auf den vorher erwähnten Tafeln angebracht und mit dem Laser bei einer Wellenlänge von 4 50 nm bestrahlt. Als nächstes wurde diese Maske entfernt und durch die "grüne Maske" ersetzt, welche akkurat über dem mit der "blauen Maske" erhaltenen Bild positioniert wurde. Diese "grüne Maske" wurde mit Laserlicht mit einer Wellenlänge von 530 nm bestrahlt. Zum Schluß wurde die "rote Maske" angebracht und mit Laserlicht mit einer Wellenlänge von 650 nm bestrahlt. Nach Beendigung dieser letzten Bestrahlung war ein unauslöschbares Farbphoto in dem Kunststoff erhalten worden, wobei der Farbbereich dieses Photos mit dem des Originals vergleichbar war.

Beispiel II

Eine Lack, bestehend aus 65,0 Gewichtsanteilen Uracron® 474 CY, einem Hydroxy-funktionalen Harz, geliefert durch DSM Resins aus den Niederlanden, 20,8 Gewichtsanteilen Tolonate® HDT EV 412, geliefert durch Hüls aus Deutschland, 0,6 Gewichtsanteilen Dibutylindilaureat, geliefert durch Aldrich aus Belgien, 10,0 Gewichtsanteilen Kronos® CL 220, 1,2 Gewichtsanteilen Cromoptal® Yellow 3G, einem gelben Pigment, geliefert durch Ciba Geigy aus den Niederlanden, 1, 2 Gewichtsanteilen Paliogen® Red L 3910 HD, einem roten Pigment, geliefert durch BASF aus den Niederlanden und 1,2 Gewichtsanteilen Orasol® Blue GN, einem blauen Farbstoff, geliefert durch Ciba Geigy aus den Niederlanden wurde in einem Becher durch starkes Rühren hergestellt. Der Lack wurde auf einen Aluminiumbogen zu einer Filmdicke von 50 Mikrometern aufgetragen. Der Lackfilm hatte einen grauen Farbton. Markierungen wurden in dem Lackfilm wie in Beispiel I beschrieben erzeugt.
Die Lasereinstellungen für diesen Versuch waren:
Impulsbreite: 5 ns
Q-Switch-Frequenz: 30 Hz
Punktdurchmesser: 3 mm
Schreibgeschwindigkeit: 25 mm/s
Linienabstand: 0,66 mm
Brennpunktabstand: +40 mm

Claims

1. Verfahren für die Herstellung eines farbmarkierten Objekts durch Bestrahlen der Oberfläche des Objekts mit Laserlicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Objekt, zumindest an der Stelle, wo die Markierung aufgetragen wird, aus einer Kunststoffzusammensetzung besteht, die zumindest drei lichtabsorbierende Bestandteile enthält, welche ein Maximum in ihren Lichtabsorptionsspektren bei unterschiedlichen Wellenlängen aufweisen und ihre lichtabsorbierende Fähigkeit unter dem Einfluß von Laserlicht verlieren, wobei die Markierung in Form von Matrixpunkten durch Bestrahlen der Oberfläche des Objekts an der Stelle der Matrixpunkte mit Laserlicht von einer solchen Wellenlänge und Intensität und für solch eine Dauer, daß zumindest eine der lichtabsorbierenden Bestandteile vollständig oder teilweise ihre lichtabsorbierende Fähigkeit verloren hat, aufgetragen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe der Oberfläche durch die subtraktive Mischung von mindestens drei verschiedenfarbigen Matrixpunkten gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe der Oberfläche durch partitives Mischen der Farben der Matrixpunkte gebildet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtabsorbierenden Bestandteile so ausgewählt werden, daß der Bereich zwischen den Punkten, die die mindestens drei verschiedenen Farben der Matrixpunkte in dem Farbdiagramm repräsentieren, mindestens 10% des Bereichs des Diagramms abdecken.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlängen des Laserlichts, mit dem die Oberfläche bestrahlt wird, jene sind, bei welchen die Maxima in den Absorptionsspektren der verschiedenen lichtabsorbierenden Bestandteile auftreten.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren der Erfindung mit Hilfe von einer oder mehreren Masken praktiziert wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren der Erfindung mit Hilfe von einer variablen Maske praktiziert wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Maske durch einen LCD-Schirm hergestellt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß von einer variablen PDLCD-Maske Gebrauch gemacht wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Laservorrichtung bestrahlt wird, welche gleichzeitig die Objektoberfläche mit Hilfe von mindestens 3 Masken, die aneinandergrenzend positioniert sind, bestrahlt, wobei die Masken mit Laserlicht von unterschiedlichen Wellenlängen in solch einer Weise bestrahlt werden, daß die Maskenabbilder auf die Objektoberfläche eine über der anderen projiziert werden.