DE2840936C2 - 3-(1H-Tetrazol-5-yl)-chromone und ihre Verwendung - Google Patents

3-(1H-Tetrazol-5-yl)-chromone und ihre Verwendung

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DE2840936C2 DE19782840936 DE2840936A DE2840936C2 DE 2840936 C2 DE2840936 C2 DE 2840936C2 DE 19782840936 DE19782840936 DE 19782840936 DE 2840936 A DE2840936 A DE 2840936A DE 2840936 C2 DE2840936 C2 DE 2840936C2
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    • C07D311/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Description

Die Erfindung betrifft 3-(IH-Tetrazol-5-yl)-chromone der allgemeinen Formel
N-N
N-N
worin R for einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen geeignete antiallergische Mittel dar. Bevorzugt werden diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen in der obengenannten Formel R TQr einen Methoxy- oder Äthoxy-Rest steht. Der Melhoxy-Resl wird ganz besonders bevorzugt.
Bekanntlich zeigen Verbindungen mit einem Chromonring bei oraler Verabreichung antlailergische Eigenschaften (vgl. FR-PS 21 24427). Auch von 3-substitulertcn Chromoncn ist bekannt, daß sie eine antiallergische Aktivität besitzen. Aus der US-PS 38 96 114 ist schließlich noch bekannt, daß 6-Äthyl-, 6-Methoxy-, G-Chfor- und die unsubstltuierlcn 3-(lH-Tetrazol-5-yl)-chromone antlailergische Eigenschaften aufweisen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen, nämlich die in 8-Stellung durch kurzketlige Alkoxyresi substituierten Verbindungen, biologische Eigenschaften aufweisen, die den biologischen Eigenschaften sämtlicher bisher bekannter Verbindungen der Chromonklasse überlegen sind. So wurden beispielsweise die erfindungsgemäß* Verbindung 3-(IH*Tetrazol-5'yl)'8-methoxychromon und das aus der US-PS 38 96 114 bekannte 3-{lM-Tetrazol-5-yl)-6-methoxychromon direkt auf Ihre Fähigkeit zur Inhibierung einer passiven Hautanaphylaxlc verglichen. Dieser Test lsi von I. Mota in »Life Sciences«. Band 7. Seite 465 (l%4). Z. Ovary und O. Bier in »I'roc Soc. I \ptl. Biol. Mod.«. Hand 8|'. Seite 584 (1952) und D. J. Herzig und Mitarbeiten In »Imniiinonharmacology« (Spectrum Publications. N. Y.. 1975). Selten 103 bis 125. beschrieben. Bei diesem Test wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei Verabreichung der erfindungsgemSfien Verbindung 3-(lH-Tetrazol-5-yl)-8-methoxychrompr) an Ratten auf 5 oralem Wege in einer Dosis von 0,1 mg/kg Körpergewicht Ist eine JOO'bige Inhibierung der passiven Hautanaphylaxie festzustellen. Dagegen zeigt die Verabreichung der bekannten Verbindung 3-UH-TetrazoI-5-y|)-6-meihoxychromon unter identischen Bedingungen keine
Inhibierung.
Bei einer Reihe getrennter Tests hat es sich gezeigt, daß die orale Inhibierungsdosis ID50, d. h. die Dosis, bei der eine 50%ige Inhibierung der passiven Hautanapbylaxie festzustellen ist, der erfindungsgemäßen Verbindung
is 341 H-Tetrazol-5-yl)-8-methoxychromon in der Größenordnung von 12 Mikrogramm pro Versuchstier liegt. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen etwa I8mal wirksamer sind als die in 6-Stellung durch einen Melhoxyrest substituierte Verbindung.
Ferner wurden bereits die isomeren 2-(iH-TetrazoI-5-yD-chromonderivate untersucht, wobei es sich gezeigt hat, daß sie oral inaktiv sind. Diese isomeren 2-(IH-Tetrazoi-S-yD-chromonderivate sind aus der DE-OS 2105 191 bekannt.
Die DE-OS 23 17 899 befaßt sich ebenfalls mit Chromonderivaten der erfindungsgemäßen Art, wobei allerdings der Rest R als alleiniger Substiuent am Benzolring des Chromongerüstes sich in sämtlichen Stellungen 5, 6 oder 7, nicht dagegen in Stellung 8 befindet. Gerade diese Stellung S mit der Bedeutung eines Alkoxyrestes mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist jedoch verantwortlich für den mit der Erfindung angestrebten und erreichten Erfolg. Dieser war auch nicht durch die Angaben aus »Journal of Medicinal Chemistry Band 20 (1977) Seite 141 bis 145, voraussehbar. Auch hier fehlt jeglicher Hinweis auf einen alleinigen Alkoxysubstituenten in 8-Stellung des Chromongerüsis. Im Vergleich zu diesem Stand der Technik wurde überraschenderweise gefunden, daß es insbesondere Alkoxysubstituenten mit 1 bis 3 C-Ato-
-•o men in 8-Slellung des Chromongerüstes sind, die den erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gute Eigenschaften verleihen. Der I Ds0-Wert des im nachfolgenden Beispiel beschriebenen Methoxy-Derivats beträgt bei dem In der Tabelle IV der zuletzt genannten Literaturstelle angesprochenen passiven Hauptanaphylaxie-Test bei Rallen nur 0,094 mg/kg. Dies ist eine um mehr als 13fachc Verbesserung der pharmazeutischen Wirksamkeit der gemäß Tabelle IV wirksamsten Verbindung 7 I mit zwei Methylsubstituenten in den Stellungen 6 und 8. Diese mit dsr Erfindung irzlelbare enorme und sprunghafte Verbesserung muß überraschen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders gut zur Bekämpfung allergischer Zustände, z. B. von Hevieber und Asthma. Zur Linderung solcher allergischer Zustände empfiehlt sich ganz allgemein eine orale Verabreichung oder Aerosolverabreichung von 0,012 bis 0,100 mg/kg Körpergewicht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man durch Erhitzen von R-substituierten 4-Oxo-4H-l-ben-
M) zopyran-3-carbonitrllen In Tetrahydrofuran mit Alumir.iumchlorld und NatrlumaZld auf Rückflußtemperaiur. Die Ausgangsverbindungen und ein Verfahren zu Ihrer Herstellung sind aus den US-PS 38 62 143 und 38 53 921 bekannt.
ft 5 Gegenstand der Erfindung sind ferner Arzneimittel. Öle gegebenenfalls zusammen mit einem pharmazeutischen Träger oder Überzug mindestens ein 3-( Ill-Tetr;·- zol-5-vl)-chromon der formel I enthalten.
In der klinischen Praxis werden die erffndungsgemaßen Verbindungen normalerweise auf oralem Wege verabreicht.
Feste Arzneimittel zur oralen Verabreichung sind beispielsweise Preßtabletten, Pillen, dispergierbare Pulver und Granulate, In solchen festen Arzneimitteln oder pharmazeutischen Zubereitungen ist (simi) eine (mehrere) aktive Verbindungen) mit mindestens einem inerten Veidünnungsmittel, z, BT Calciumcarbonat, Kartoffelstärke, einer Alginsäure oder Lactose, gemischt. Die |0 Zubereitungen können, wie üblich, neben den inerten Verdünnungsmitteln weitere Zusätze, z. B. Gleitmittel, wie Magnesiumstearat, enthalten.
FlOssige Arzneimittel oder pharmazeutische Zubereitungen zur oralen Verabreichung sind pharmazeutisch akzeptable Emulsionen, Lösungen, Suspensionen, Sirups und Elixiere mit üblicherweise verwendeten inerten Verdünnungsmitteln, wie Wasser und flüssigen Paraffinen. Neben den inerten Verdünnungsmitteln können solche Arzneimittel oder Zubereitungen auch Hilfsmittel, z. B. Netzmittel und Suspendiermittel, sowie ferner Süßungsmittel, GeschmaciiStoffe, AromaUsierungsmitte! und Konssrvieningsmittef enthalten. Erfindungsgemäße Arzneimittel zur oralen Verabreichung sind ferner Kapseln aus absorbierbaren Materialien, wie Gelatine, die gegebenenfalls zusammen mit Verdünnungs- oder Streckmitteln mindestens eine aktive Substanz enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch oral dirch Inhalieren verabreicht werden. So kann beispielsweise eine Lösung des aktiven Bestandteils in einem geeigneten pharmazeutisch akzeptablen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, mit einer mechanischen Vernebelungsvorrichtung zu einem Aerosol feinverteilter und zum Inhalieren geeigneter FlüssiRkeitsteilchen vernebelt werden. Die Lösung kann Staoilisierungsmittel, z. B. Natriumbisulfit, und Puffer ziu Herbeiführung eines isotonischen Charakters, z. B. Natriumchlorid, Natriumcitrat und Zitronensäure, enthalten.
Weiterhin können die aktiven Bestandteile auf oralem Wege durch Inhalieren in Form von mit Hilfe selbsttreibender pharmazeutischer Zubereitungen erzeugten Aerosolen verabreicht werden. Zu diesem Zweck geeignete Zubereitungen erhält man durch Auflösen oder Suspendieren der aktiven Bestandteile in felntelliger Form In pharmazeutisch akzeptablen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol (hierbei handelt es sich Colösungsmittel, die das Auflösen der aktiven Bestandteile in den noch beschriebenen flüchtigen, flüssigen Treibmitteln unterstützen), oder pharmazeutisch akzeptablen Suspendier- oder Dispergiermitteln, beispielsweise aliphatischen Alkoholen, wie so Oleylalkohol, und Einfüllen der erhaltenen Lösungen oder Suspensionen zusammen mit pharmazeutisch akzeptablen flüchtigen, flüssigen Treibmitteln in aus geeigneten Materialien, z. B. Metall, Kunststoffen oder Glas, hergestellte Druckbehälter, die den durch das flüchtige Treibmittel Im Behälter bedingten Druck auszuhallen vermögen. Unter Druck stehende pharmazeutisch akzeptable Gase, z. B. Stickstoff, eignen sich ebenfalls als Treibmittel. Der unter Druck stehende Behälter lsi vorzugsweise mit einem Doslerventil zur Abgabe einer gesteuerten Menge der selbsttreibenden Aerosolmasse In einer Einzeldosis versehen.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung niiher veranschaulichen.
Beispiel M
Das 8-Methoxy-4-o\n-4H-l -benzopyran-3-carbonltrli der Formel:
CH3O
wurde zunächst wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus 5,2 g (0,026 Mol) 8-Methoxy-4-oxo-4H-l-benzopyran-3-carboxaIdehyd, 2,08 g (0,03 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 75 ml 97%iger Ameisensäure wurde unter Rohren solange auf eine Temperatur von 60° C erwärmt, bis sich sämtliche Feststoffe gelöst hatten. Danach wurden 3,4 g (0,05 MoI) Natriumformiat zugesetzt. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 15 min waren sämtliche Feststoffe in Lösung gegangen. Nach 3stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde die Lösung abgekühlt, mit 300 ml Wasser versetzt. Die hierbei ausgefallenen Feststoffe wurden abfilmen, mii Wasser gewaschen und getrocknet, wobei in 68%iger Ausbeute 3,6 g S-Methoxy-'l-oxo^H-l-bezopyrariO-carbonitri! eines Fp von 225° bis 23C° C erhalten wurde.
Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran ergab das reine Nitril eines Fp von 232" bis 234° C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C11H7NO1 ergab folgende Werte:
berechnet: C 65,67 M 3,51 N 6,96%
gefunden: C 65,71 H 3,48 N 7,05*.
Dann wurde das 8-Methoxy-3-(lH-tetrazol-5-yl)-4H-lbenzopyran-4-on der Formel:
Ν —Ν
CHjO
wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus 125 ml Tetrahydrofuran, 6 g AICIi, 11,6g NaN, und 8,04 g 8-Melhoxy-4-oxo-4H-l-benzopyran-3-carbonitril (vgl. Beispiel 1) wurde 24 h lang unter einem Stickstoffstrom auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt und mit 60 ml konzentrierter Salzsäure behandelt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der erhaltene Verdampfungsrückstand filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert, wobei In 35%lger Ausbeute 3,5 g 8-Methoxy-3-(lH-tetrazol-5-yl)-4H-l-benzopyran-4-on erhalten wurde.
Die erhaltene Verbindung besaß folgende Eigenschaften:
Fp 300° bis 302° C;
ληαχτημ (ε) 210 (18800), 235 (20900), 293 (5550);
/L„77O (m), 880 (m), 920 (m). 1055 (s), 1155 (m), 1215 (m), 1290 (ms), 1585 (s), 1645 (s). 3220 (ms)
Die Elementaranalyse der Verbindung Cn I UNiO, ergab folgende Werte:
berechnet: C 54,10 H 3,30 N 22,94%
gefunden: C 53.84 H 3.56 N 23 01%.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. 3-(IH-Tetrazo!-5-y|)-chromons der allgemeinen Formel:
    :N —N
    worin R für einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.
  2. 2. Verwendung von 3-(lH-TetrazoI-5-yl)-chromonen nach Anspruch 1 zur Behandlung von Asthma bei Säugetieren und Menschen.
DE19782840936 1978-09-20 1978-09-20 3-(1H-Tetrazol-5-yl)-chromone und ihre Verwendung Expired DE2840936C2 (de)

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